Die darstellung von strontium-90-freiem yttrium-90 durch elektrolyse

J. Inorg. Nucl. Chem.. 1957, Vol. 4, pp. 146 to 154.

DIE DARSTELLUNG YTTRIUM-90

VON STRONTIUM-90-FREIEM DURCH ELEKTROLYSE

G E R A L D L A N G E , * G(3NTER HERRMANN, und F R I T Z STRASSMANN A n o r g a n i s c h - C h e m i s c h e s Institut der Universit~it M a i n z (Received 11 December 1956)

A b s t r a c t - - T h e electrolytic deposition o f s o y f r o m weak a q u e o u s nitric acid for the separation o f carrier-free gay f r o m 9°Sr h a s been investigated. T h e 9oy is deposited o n the c a t h o d e with a yield o f 90-98 %. T h r o u g h repetition o f the electrolysis, 9oy c a n be prepared with less t h a n 10 -4 % 9°Sr. 1. E I N L E I T U N G

Es besteht ein gewisses Interesse an der Verwendung yon 90y in diesem oder jenem Arbeitsgebiet der angewandten Radioaktivit~it. Seine Eigenschaften--kurze Halbwertszeit (64 h), energiereiche fl--Strahlung (2,2 MeV), keine ~ Strahlung--sind z.B. fiir die Strahlentherapie recht giinstig/1) 9°Y ist auf zwei Wegen einfach zu gewinnen: (1) durch die Kernreaktion 89y (n, ~,) und (2) als Tochtersubstanz des Spaltproduktes 28 a 9°Sr. Der erste Weg ist bei einer Anwendung in grossem Umfang ziemlich kostspielig und ergibt ausserdem keine tr~igerfreien 9°YTPr~iparate. Der zweite Weg ist von diesen Nachteilen frei. Dafiir geh/Srt das 9°Sr zu den sch~idlichsten Radioisotopen; die fiir den menschlichen K6rper insgesamt erlaubte Menge betr~igt nur 1# Curie. tz) Fiir die Abtrennung von 90y aus 9°Sr muss deshalb ein Verfahren verwendet werden, dass eine weitgehende Reinigung des 90y vom 9°Sr erm6glicht. Die bekannten Verfahren zur 9°y-Gewinnung benutzen die F~illung von Sr(NO3)2 durch konzentrierte Salpeters~iure, t31 die Filtration des bei pH-Werten von 7-9 gebildeten 9°y-RadiokolloidsC41 oder die Extraktion des 90y mit Thenoyl-trifluoraceton in Benzol35) Weitere M6glichkeiten sind die Abtrennung an Kationenaustauschern, t6) Trennungen an Papierstreifen oder Celluloses~ulen t7) und die Elektrochromatographie, csl Der Gehalt des 90y an 9°Sr wird bei der Nitratf~illung durch konzentrierte HNO a mit 0,007 % angegeben/31 bei den tibrigen Verfahren fehlt eine genauere Angabe des 9°Sr-Gehaltes. Diese Verfahren erschienen uns aus verschiedenen Grtinden ungeeignet. Eine grunds~itzlich-einfache Trennung zweier Substanzen ist die durch Elektrolyse, wenn es m~Sglich ist, die erwtinschte Substanz selektiv abzuscheiden. Die elektrolytische Abscheidung der unedlen Seltenen Erden als Metall gelingt nur aus wasserfreien basischen organischen Lt~sungsmitteln wie ,~thylendiamin. tg) Bei Anwesenheit * Diplornarbeit Mainz 1956. O.) J. BECKER und K. E. SCHEER Strahlentherapie Im Druck. J. EINHORN, L. G. LARSSON, und I. RAGNHULT Acts Radiologica 43, 298 (1955). (~) B. RAJEWSKI Strahlendosis und Strahlenwirkung 2. Auflage, Tabelle N 32, Stuttgart (1956). ta~ M. L. SALUTSKYund H. W. KIRBY Anal. Chem. 27, 567 (1955). 14~G. K. SCHWEITZER, B. R. STEIN, und W. M. JACKSON J. Amer, Chem. Soc. 75, 793 (1953). 15~A. CHETHAM-STRODEund E. M. KINDERMAN Phys, Rev. 93, 1029 (1954). ~a~E. R. TOMPKINS, J. X. KHYM, und W. E. COHN J. Amer. Chem. Soc. 69, 2769 (1947). 17) j. FOUARGE Anal. Chim. Acta 12, 231, 342 (1955). ~a~T. R. SATO, W. P. NORRIS, und H. H. STRAIN Anal. Chem. 26, 267 (1954). 146

Die Darstellung yon Strontium-90-Freiem Yttrium-90 durch Elektrolyse

147

selbst geringer Mengen Wasser tritt Hydrolyse ein und die Hydroxyde scheiden sich an Stelle der Metalle an der Kathode ab. Ebenso erhiilt man bei der Elektrolyse schwach saurer w~issriger L6sungen kathodische Abscheidungen von Hydroxyden neben Hydroxydfiillungen in der L6sung.lX°, m Dass die elektrolytische Abscheidung der Seltenen Erden auch in unw~igbaren Mengen mOglich sein muss, zeigen Arbeiten tiber das Verhalten von den Seltenen Erden sehr ~ihnlichen Elementen. So wurde Actinium aus schwach sauren w~issrigenl~Z,TM wie alkoholischen L6sungen a4) kathodisch abgeschieden. Ngher untersucht wurden die Bedingungen far die Abscheidung von Americium und Curium aus schwach salpetersaurer L6sung. m~ Nach diesen Untersuchungen schien es uns aussichtsreich, die Elektrolyse zur Abtrennung yon 90y aus 9°Sr zu verwenden. 2. A P P A R A T U R ,

METHODIK

Ftir die Elektrolyse wurde ein Rfihrstativ mit Heizplatte benutzt; mit der Kathode wurde gerfihrt. Bei festen Elektroden ist ein Magnetrtihrer verwendbar. Die Rtihrgeschwindigkeit betrug ungefLihr 300 Umdrehungen pro Minute. Als Elektroden dienten ein Platinnetz als Anode und eine Platinspirale als Kathode oder zwei Platinspiralen, die Ergebnisse sind in beiden F~illen die gleichen. Die Verwendung von Kupfer und V2A-Stahl als Kathode wurde gepriift. Die Platinspiralen bestanden aus blankem Draht yon 1,2 mm Durchmesser, der Durchmesser der Windungen betrug 5 bis 6 mm. Die Elektrolysezelle bestand aus einem 100 ml Becherglas, gew6hnlich wurden 30 ml Elektrolytl6sung eingeffillt, ffir einige Versuche wurden gr6ssere Gef~isse und Volumina genommen. Als Spannungsquelle wurden zwei Akkumulatoren mit insgesamt 12 Volt verwendet. Das 9°Y/9°Sr wurde aus Harwell bezogen. Es lag als Chlorid vor und wurde, um Chlorentwicklung w~ihrend der Elektrolyse zu vermeiden, in das Nitrat fiberfiihrt. Absolutbestimmungen des .~0y. Gehaltes der angesetzten Stamml6sung waren unn6tig, es kam lediglich darauf an, das 90y immer unter den gleichen Bedingungen aufzuarbeiten und zu messen. Hierzu wurde ein Teil der 9°Srk6sung abpipettiert, auf 20 ml verdfinnt und das 90y nach Zusatz von 5 mg Fe 3+ und 10 mg Sr ~+ mit karbonatfreiem Ammoniak an Fe(OH)~ geffillt. Der Fe(OH)~-Niederschlag wurde tiber ein Membranfilter abgesaugt, mit 2n heisser HC1 gel6st und unter erneutem Zusatz von 10 mg Sr '-'+ wiederum geffillt. Im Filtrat der 9°Y-F/illung befand sich das 9°Sr mit 20 mg inaktivem Sr ~*. Dieses wurde mit Soda gef~illt und auf einer Fritte gleicher Gr6sse wie beim 90y abgesaugt. Ffir die Versuche zur elektrolytischen Abscheidung des 90y wurde ein abgemessener Tell der Stamml6sung eingefiillt, vorsichtig zur Trockene gedampft und mit der L6sung aufgenommen, aus der elektrolysiert werden sollte. Um fest haftende Anteile wieder in L6sung zu bringen, wurde bis zum Sieden erhitzt und dann die erwfinschte Temperatur eingestellt. Bei allen Versuchen lag das 9,,y bei der Abscheidung tr~igerfrei vor. Nach der Elektrolyse wurden die Elektroden unter Strom aus dem Elektrolyten herausgezogen, mit Alkohol oder Aceton gespiilt und die Aktivit~it mit 2 N HC1 oder HNOa von den Elektroden abgel6st. Die Trennung der Aktivit/it erfolgte wie bereits beschrieben durch Fe(OH)3- und SrCO~-FO,llung. Die vom Fe(OH)3 mitgerissene 9°Sr-Menge lag innerhalb des Messfehlers der 9°y-Messung, der dadurch der 9°Sr-Messung entzogene Anteil war vernachlassigbar klein. Die 9°SrCO3-Pr~iparate enthielten unmittelbar nach der Trennung meist noch Reste an 90y, zur Ermittlung des 9°Sr-Anteils wurde bis zur Einstellung des Gleichgewichtes gewartet oder die Aktivit~t im Niederschlag durch Absorptionsmessungen mit Aluminiumabsorbern nach HARLEY-HALLDEN analysiert. ~la~ Zum Nachweis geringer 9°Sr-Mengen in starken 9°Y-PrS.paraten wurde die Hauptmenge des soy durch eine weitere Elektrolyse abgetrennt. Der Elektrolyt enthielt nach der Elektrolyse noch etwa 5 bis 10 ~ der vorliegenden Menge soy mit 98 bis 99 ~ des 9°St. Anschliessend erfolgte eine Y- Sr-Trennung durch Fe(OH)3- und SrCO3-F/illung. Die Aktivit~it des Niederschlags 19~TH. MOELLERund P. A. ZIMMERMAN Science 120, 539 (1954). ill,i L. M. DENNIS und B. J. LEMON J. Amer. Chem. Soc. 37, 131 (1915). c111V. B. DEDOVund V. N. KOSYAKOVProc. Int. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva 1955, Band 7, S. 369. ~121L. MEn'NI~R Physik. Z. 12, 1094 (1911). ~13~F. T6o-r Z. physik. Chem. 113, 329 (1924). ~4~ S. COrELLE und M. HAlSSINSK¥ Compt. Rend. 206, 1644 (1938).

148

GERALD LANGE, GUNTER HERRMANN, und FRITZ STRASSMANN

wurde dann in der beschriebenen Weise analysiert. Alle Pr~iparate wurden unter gleichen geometrischen Bedingungen mit einem Endfenster-Z~ihlrohr mit 1,9mg/cm2 Fensterdicke gemessen. Die Schichtdickefiir die °°Y-Fiillungenbetrug ungefiihr 1 mg/cm2, die der 9°Sr-Priiparate 2-3 mg/cm~. Die 9°Sr-Priiparate wurden ohne Schutz gemessen, die ~°Y-Priiparate wurden mit einer Kunststoffolie yon 10 mg/cm~Dicke bedeckt. Bei tier Auswertung der Aktivit~itsmessungen wurde beriicksichtigt, dass die Nachweiswahrscheinlichkeit fiir die Strahlungen der beiden Isotope unter den vorliegenden Bedingungen etwas verschieden ist. Die pH-Messungen erfolgten mit einem pH-Messgeriit mit Glaselektrode. Die pH-Werte der sauren L6sungen wurden durch Verdtinnung, die der alkalischen L6sungen durch Zusatz yon NH4OH oder NaOH zu 2 N HNO3 eingestellt. 1oo

80

6o

20

10

20

.30 Minuten

40

50

60

BILD 1.--Kathodische Abscheidungyon 90y in Abhiingigkeityon der Dauer der Elektrolyse und dem pH-Wert des Elektrolyten. Elektrolyt 30 ml HNOa mit 5 mg Sr~+ als Sr(NO3)~, Elektrodenspannung 12 Volt. --O--pH-Wert 1,51; - - & - - pH-Wert 2,52; - - + - - p H Wert 3,68; - - × - - pH-Wert 5,6. Abscheidung bei 51°C (Kurve pH 1,51 bei Zimmer temperatur), anodische Abscheidungbei pH-Wert 3,68.

3. A U S A R B E I T U N G DES VERFAHRENS

Einfluss des pH-Wertes. Die ersten Versuche wurden gemacht mit dem Ziel, das 90y aus ammoniakalischer L6sung an der Anode abzuscheiden. Es zeigte sich jedoch bald, dass eine kathodische Abscheidung aus saurer L6sung mit h~Sheren Ausbeuten, schneller und sauberer erfolgt. Die kathodische Abscheidung des 9oy ist vom pH-Wert der Ltisung abhiingig. Den Einfluss des pH-Wertes und der Dauer der Elektrolyse zeigt Bild 1. Die Abscheidung beginnt bei einem pH-Wert yon etwa 1,5. Mit zunehmendem pH-Wert nimmt die kathodische Abscheidung zugunsten einer anodischen ab. Letztere erreicht selbst im alkalischen Gebiet nicht mehr als etwa 60 ~ der Gesamtmenge und schwankt stark. Die besten Ausbeuten bei der anodischen Abscheidung erreicht man bei Vermeidung jeglicher Gasentwicklung am Neutralpunkt. Im sauren Gebiet erfolgt--wie Bild 1 an einem Beispiel zeigt-die anodische Abscheidung des 90y zuniiehst schneller als die kathodische. Bei der Fortsetzung der Elektrolyse geht der Niederschlag an der Anode offenbar wieder in L6sung und die Abscheidung erfolgt bevorzugt an der Kathode. Die kathodische Abscheidung verliiuft bei einem pH-Wert von 2,5 q- 0,3 am besten. Die Abscheidung bei pH 1,5-2,0 erfolgt zwar schneller, ist aber in der Ausbeute schwankend. Kathodische (15)j. HARLEYund N. HALLDEN Nucleonics13, 32 (1955).

Die Darstellung yon Strontium-90-Freiem Yttrium-90 dutch Elektrolyse

149

Abscheidungen des 90y sind auch m6glich aus HC1 bei pH 2,5 und aus Essigs~iure. Fremdionen. Ffir die Reinheit des abgeschiedenen 90y ist der Zusatz von Fremdionen zum Elektrolyten, hier Sr(NO3)2 oder NH4NO 3, gfinstig (vgl. Abschnitt 4). Die Abscheidung wird dadurch jedoch verz6gert. Das zeigt Bild 2, wo die Ausbeuten

g.

100 f 8O

L

,%.__

i

16o g" 40

l

20

2

II

4

6

8

10 12 mg Sr'++

14

16

18

20

BILD 2.--Abh~ingigkeit der kathodischen Abscheidung von soy vom Gehalt des Elektrolyten an Sr 2+. Elektrolyt 30 ml HNO3 mit dem pH-Wert 2,30; Temperatur 51°C; Elektrodenspannung 12 Volt; Dauer der Elektrolysen 30 min. Das Sr2~ wurde als St(NO3)2 zugegeben.

~ 100 ~

10

20

2

4

mAlcm 2! 3O

80

40

2O

6

8

10

Volt BiLD 3.--Einfluss der Stromdichte und der Spannung auf die kathodische Abscheidung des 9oy. __Q)__ Spannung; - - A - - Stromdichte. Elektrolyt 30 ml HNO3, pH-Wert 2,54; mit 5 mg Sr2+ als Sr(NO3)v Temperatur 56°C, Dauer der Elektrolysen 60 min.

bei gleicher Dauer der Elektrolyse gegen den Gehalt an Sr2+ im Elektrolyten aufgetragen sind. ~hnlich verz6gernd wirkt NaNO3. Stromdichte, Spannung. Stromdichte und Spannung sind fiir die kathodische Abscheidung des 9oy von Bedeutung. Die Ausbeuten in Abhi~ngigkeit yon Spannung und Stromdichte sind in Bild 3 aufgetragen. Die kathodische Abscheidung beginnt,

150

GERALD LANGE, GLINTER HERRMANN, und FRITZ STRASSMANN

sobald die Gasentwicklung einsetzt und der Stromdurchgang wesentlich wird. Die anodische Abscheidung dagegen erfolgt wohl durch Elektrophorese. Sie setzt schon vor Beginn der Gasentwicklung ein. Temperatur. Den Temperatureinfluss auf die kathodische Abscheidung des 90y zeigt Bild 4. Die Abscheidung erfolgt um so schneller, je h/3her die Temperatur ist. Einfluss yon HzO 2. Der Einfluss von H20 2 auf die Abscheidung wurde gepriift, da bei der Verarbeitung starker Pr~iparate mit der Bildung von H20 z durch Strahlenwirkung auf Wasser zu rechnen ist (Tabelle 1). Konstanz des pH-Wertes; Konzentration an 9°Y/9°Sr. Fiir die Abscheidung

100

!

.°

j-.j

90

#.+ 10

20

30 40 50 60 M inuten B1LD 4.--Abhangigkeit der kathodischen Abscheidung von 90y vonder Zeit bei verschiedenen Temperaturen. - - O - - Temperatur 75°C; - - A --Temperatur 51 °C; - - + - - Temperatur 26°C. Elektrolyt 30 ml HNOa, pH-Wert 2,52, mit 5 mg Sr 2+ als Sr(NOa)z; Elektrodenspannung 12 Volt.

wesentlich ist die Konstanz des pH-Wertes der Li$sung. Sind die verwendeten L/$sungen, einschliesslich der 9°Y/9°Sr-L/$sung, frei von w~igbaren Verunreinigungen, so bleibt der pH-Wert bei mehrere Stunden dauernder Elektrolyse konstant. Sind dagegen Verunreinigungen vorhanden, wie z.B. Fe, so zeigt sich an der Kathode eine mehr oder weniger starke Schwiirzung, wodurch die Zersetzung der HNOa stark beschleunigt wird. Infolge der dadurch bedingten Verschiebung des pH-Wertes TABELLE 1

Nr.

Gegeben 6oy (Imp./min)

~o HaO2 im Eiektrolyt.

t 0 0,5 1,0 2,0 3,0

!

!

1,05 1,05 1,05 1,05 1,05

" 106 • 106 • 106 • 106 • 106

Ausbeut¢ an 9oy (in ~ )

68 67 69 32 25

Einfluss yon H602 auf die kathodische Abscheidung des 90y. Elektrolyt 30 ml HNOa, pH-Wert 2,1, 15 mg Sr 2+, Temperatur 51°C. 12 Volt Elektrolysespannung.

Die Darstellung von Strontium-90-Freiem Yttrium-90 dutch Elektrolyse

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wird die kathodische Abscheidung des 90y sehr beeinflusst. Stammen diese Verunreinigungen aus der aktiven L6sung, so kann man sie dutch mehrmalige Elektrolyse entfernen, wobei man nach jeder Elektrolyse den pH-Wert der L6sung neu einstellt. Bei sauberen Reagenzien und L6sungen bleibt die Kathode vollkommen blank. Die Konzentration des Elektrolyten an 9°y/9°Sr ist ffir die Abscheidung ohne Bedeutung. Es wurden aus 30 ml von 0,35#C bis zu 20 mC 90y ohne St6rungen abgeschieden. 4. R E I N H E I T

DES

9oy

Die nachfolgenden Versuche sind nach dem in Abschnitt 5 beschriebenen Verfahren durchgeffihrt worden. Tabelle 2 zeigt zunfichst, dass ein Zusatz von 5 mg Sr2+ die Abscheidung des 9°St auf etwa die H~ilfte vermindert. Das gilt fiir die kathodische Abscheidung. Die Verunreinigung an 9°Sr bei anodischer Abscheidung des 9oy und die bei kathodischer in Gegenwart von H20 2 nach einmaliger Elektrolyse zeigen einige Werte der Tabelle 3a und 3b. Die anodische Abscheidung ergibt demnach nicht nur geringere Ausbeuten (vgl. Abschnitt 3), sondern TABELLE 2

Nr.

Zusatz an Sr z+ bei der Elektrolyse (in rag)

0,1 0,1 0,1 0,1 5,0 5,0 5,0

Abgeschieden 9oy (Imp./min)

3oSr (Imp./min)

38000 36 300 31 500 35 000 948 000 1007 000 1040 000

258 344 337 25 I 4 811) 5 540 4050

3°Sr im ~oy (in ~ )

0,7 1,0 1,1 0,7 0,5 0,6 0,4

Gehalt des 3oy an 3°Sr nach einmaliger kathodischer Abscheidung.

TABELLE 3

Nr.

Zusatz an Sr ~+ bei der Elektrolyse (in mg)

I (a.) 2 3

4 (b.) 5 6

Abgeschieden 9°Sr im 9oy (in %)

goy (Imp./min)

3oSr (Imp./min)

0,1 0,1 0,1

239 ' 10' 247 " 103 165 • 103

4 850 6 300 10650

2,0 2,6 6,5

5,0 5,0 5,0

685 " 100 850 " 100 900 • 10a

17 000 24 000 23 000

2,5 2,8 2,6

Gehalt des 9oy an 9°Sr (a.) nach einmaliger anodischer Abscheidung, (b.) bei kathodischer Abscheidung in Gegenwart von HzO 2 im Elektrolyten.

GERALD LANGE, GUNTER HERRMANN, und FRITZ STRASSMANN

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a u c h g r 6 s s e r e G e h a l t e a n 9°Sr. B e i G e g e n w a r t v o n H 2 0 2 f i n d e t m a n n a c h d e r Elektrolyse einen weissen 13berzug an der Kathode. Die 9°Sr-Gehalte iibersteigen die in H2Osrfreien L/Ssungen beobachteten bei-weitem. Durch Wiederholung der Elektrolyse wird der 9°Sr-Gehalt des 9oy weiter vermindert.

A u s d e n W e r t e n d e r T a b e l l e 4 ist die g t i n s t i g e W i r k u n g d e s Z u s a t z e s v o n

Strontiumnitrat und Ammoniumnitrat ersichtlich. Der Fortschritt der weiteren R e i n i g u n g ist a u s d e n T a b e l l e n 5 u n d 6 z u e n t n e h m e n . T a b e l l e 5 gilt fiir d r e i m a l i g e E l e k t r o l y s e , T a b e l l e 6 fiir v i e r m a l i g e . E s w u r d e n j e w e i l s b e i d e r e r s t e n E l e k t r o l y s e 5,0 m g S r 2+ z u g e s e t z t , b e i d e n w e i t e r e n j e 15 rag. TABELL! 4

Nr.

1

2 3 4 5 6 7

Zusatz an Sr 2+ bei 1.(a) und 2.(b) Elektrolyse (in mg) a b 5,0 5,0 5,0 1,5

15,0

15,0 15,0

12,5 ----

b

Abgeschieden 9oy (Imp./min)

9oSr (Imp./min)

9°Sr im soy (in ~ )

104 104 104 104 104 104 104

160 25 15 74 200 170 600

2 • 10-2 3 • 10-a 2 • 10-a 4 • 10-3 2" 10-2 3 • 10-~ 6 • ]0 -2

• 104 • 104 • 104

40 15 15

5 • 107 a 2" 10-3 2 • 10-3

90 75 85 171 ~ 82,5 ! 62,5 100

i

NH,N03 in mg 8

9 I0

5,0 5,0 5,0

20,0 20,0 20,0

90 95 99

9°Sr-Gehalt des 9oy nach zweimaliger kathodischer Abscheidung. TABELLE 5 Abgeschieden Nr.

soy (Imp./min)

soSr (Imp./min)

86" 10e 80" l0 s 159 • 10e 97 • 10e 129 • 108 58 • l0 s 87 • 106 104. lOs

45 53 56 514 191 231 102 405

s°Sr ira 9oy (in ~o)

5 7 4 5 1,5 4

10-5 10-6 10-5 10-4 10-4 10-4

1

10 -4

4

10-4

9°Sr-Gehalt des soy nach dreimaliger kathodischer Abscheidung.

Die Darstellung yon Strontium-90-Freiem Yttrium-90 durch Elektrolyse

153

TABELLE 6 i

Abgeschieden Nr.

9oy

9osI-

(Imp./min)

(Imp./min)

i 1

2 3 4 5 6 7 8

I

10~ 77 106 143 106 93 1 0 6 122 10~ 54 106 83 106 100 1 0 6 81

!

l 9~'Srim 90y (in ~ )

......

~5 16 <5 342 29 79 14 9

-:6" 10 6 2.10 ~ -<4" 10 6 4.10 • 2,5 • 10 ~ 1,5 - 10 4 2" 10-~ 1 - 10-s

9°Sr-Gehalt des 90y nach viermaliger kathodischer Abscheidung. Liisst m a n n a c h viermaliger Elektrolyse das a b g e s c h i e d e n e 90y zerfallen u n d a n a l y s i e r t das 9°Sr-Priiparat n a c h HARLEY-HALLDEN, SO findet m a n n e b e n d e m 9°Sr eine schwache Fremdaktivit~it, die n o c h n i c h t n~iher identifiziert w e r d e n k o n n t e . Das R e i n i g u n g s v e r f a h r e n ist also b e g r e n z t d u r c h F r e m d a k t i v i t i i t e n , die in d e m 9°Y/9°Sr v o r h a n d e n sind u n d u n t e r d e n gleichen B e d i n g u n g e n abgeschieden w e r d e n . A u s d e n a n g e f i i h r t e n W e r t e n folgt, dass das 90y bis a u f etwa 10 -4 bis 10-a~l~,1 9°St zu r e i n i g e n ist. Die A u s b e u t e n n a c h viermaliger Elektrolyse erreichen 70 bis 80','~i der A u s g a n g s m e n g e . N o c h geringere G e h a l t e a n 9°Sr lassen sich m i t d e m V e r f a h r e n zweifellos erreichen, allerdings sinkt die A u s b e u t e gleichzeitig weiter ab. 5. A R B E I T S V O R S C H R I F T Aus den vorhergehenden Abschnitten ergibt sich folgende Arbeitsvorschrift: Eine 9°Y/9°Sr-L6sung wird vorsichtig eingedampft, mit einigen Tropfen konzentrierter HNO~ abgeraucht und mit HNO3 vom pH-Wert 2,5 ~ 0,3 aufgenommen. Dann wird,zum Sieden erhitzt und anschliessend die Temperatur auf etwa 50cC gehalten. Der Zusatz von c a . 10 mg Sr(NOa)2 oder 20 mg NH4NO3 vermindert den 9°Sr-Gehalt der 9°y-Abscheidung. Aus dieser L6sung wird jetzt das 90y kathodisch in 45 bis 60 Minuten mit 12 Volt Spannung an Platinelektroden abgeschieden. Ger0hrt wird mit der Kathode oder elektromagnetisch. Man achtet darauf, dass die Stromdichte etwa 20 mA/cm 2 an der Kathode erreicht. Nach Beendigung der Abseheidung wird die Kathode unter Strom aus der L6sung herausgezogen und mit Alkohol oder Aceton gespiJlt. Die weitere Reinigung des abgeschiedenen 90y geschieht so: Die Kathode mit dem 90y aus der 1. Elektrolyse wird in ein neues Elektrolysebad getaucht und dort als Anode geschaltet. Eine neue Kathode wird eingesetzt. Der Elektrolyt besteht wie zuvor aus 30 ml HNO3, pH-Wert 2,5, sowie 20 bis 30 mg inaktivem Sr(NO3)2 oder 20 mg NH4NO3. Dann wird wieder mit 12 Volt Spannung elektrolysiert, wobei das 90y vonder Anode an die Kathode wandert. Diese Reinigung wird so lange wiederholt, bis der erwfinschte Reinheitsgrad erreicht ist. Nach insgesamt drei bis vier Elektrolysen betr~igt der Gehalt des 90y an 9°Sr weniger als 10-4~. Die Ausgangsl6sung steht ffir weitere Abtrennungen unver~indert zur Verffigung. 6. D I S K U S S I O N E i n e e i n g e h e n d e D i s k u s s i o n des M e c h a n i s m u s der k a t h o d i s c h e n wie a n o d i s c h e n A b s e h e i d u n g v o n 90y i n unw~igbarer M e n g e ist m i t d e m v o r l i e g e n d e n M a t e r i a l n i c h t m6glich. H i e r miissen weitere U n t e r s u c h u n g e n K l a r h e i t b r i n g e n . Es lassen :?

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GERALD LANGE, GU'NTER HERRMANN, u n d FRITZ STRASSMANN

sich lediglich einige Vergleiche zu anderen Untersuchungen ziehen. So stimmen die von DEDOV und KOSYAKOVtn) gemessenen Abscheidungsgeschwindigkeiten unw~igbarer Mengen Am a+ und Cm 3+an der Kathode etwa mit den yon uns fiJr ya+ unter gleichen Bedingungen (pH-Wert 2,5, HNO3-saure L6sung) gefundenen iiberein. Sicherlich lassen sich einige der yon diesen Autoren zur Erkl~irung der Kinetik durchgefiJhrten Betrachtungen auch auf unseren Fall tibertragen. Wesentliche Unterschiede werden jedoch in der pH-Abh~ingigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit und der maximal an der Kathode abgeschiedenen Menge beobachtet. Beim ya+ erfolgt die Abscheidung bei einem pH-Wert von 1,5-2,5 am schnellsten und mit fast quantitativer Ausbeute, Geschwindigkeit und Ausbeute sinken bei h6heren pH-Werten stark ab. (Bild 1). Beim Am s+ wird das Maximum der Abscheidungsgeschwindigkeit und Ausbeute erst beim pH-Wert ,-~4 erreicht, scheint aber bei der Erh/Shung des pH-Wertes ebenfalls abzusinken. Man wird weiter annehmen kOnnen, dass die Hydrolyse des y3+, die bei der Elektrolyse w~igbarer Mengen in w~tssriger L6sung entscheidend isttl°, m und zur kathodischen Abscheidung von Hydroxyden ftihrt, auch bei unw~igbaren Mengen eine Rolle spielt. Dafiir spricht, dass unterhalb vom pH-Wert ~ 1 keine Abscheidung beobachtet wird. Es scheint also auch hier eine Hydrolyse in unmittelbarer N~ihe der Kathode, bedingt durch die Verarmung an H+-Ionen, der Abscheidung vorauszugehen. Einige orientierende Messungen fiber den Einfluss des pH-Wertes auf die anodische Abscheidung zeigen, dass diese etwa vom pH-Wert 3,5 an merklich wird, bei pH 5-7 ihren gr~Sssten Wert erreicht und im alkalischen Gebiet wieder zuriickgeht Diese pH-Abh~ingigkeit stimmt gut iiberein mit der pH-Abh~ngigkeit der Radiokolloidbildung von unwagbarem y3+, die SCHWEITZER, STEIN, und JACKSON(4) untersucht haben. Radiokolloides ya+ scheint also zur Anode zu wandern und zwar auch dann, wenn kein Strom fliesst. Zugleich wird durch die Radiokolloidbildung die kathodische Abscheidung vermindert. Die Wanderung des Yttriums zur Kathode diirfte demnach als y3+ erfolgen. Die Abscheidung des Sr2+ an der Kathode wird zumindest teilweise als Karbonat erfolgen. Bei einigen Versuchen haben wir die Abscheidung sichtbarer Mengen SrCO 3 an der Eintauchstelle der Elektrode in die L/Ssung beobachtet. VoN BA~YER, HAHN, und MEITNERt16,1a) konnten Radiumisotope in Gegenwart sehr kleiner Mengen Ba~- aus schwach sauren L6sungen, in die CO 2 eingeleitet wurde, mit guter Ausbeute kathodisch abscheiden. Herrn Dr. med. K. E. SCrlEER, Heidelberg, verdanken wir die Anregung dieser Arbeit und das verwendete °°Sr/O°Y. Das bei der Untersuchung benutzte Strahlungsmessger~it wurde uns von der Deutsche Forschungsgemeinschaft zur Verfiigung gestellt, wofiir wir herzlich danken m6chten. O.el O. V. BAEYER,O. HAHN, und L. MEtTNER Physik. Z. 16, 6 (1915).