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Die durch palladium(II)chlorid und kupfer(II)chlorid katalysierte oxychlorierung von äthylen zu äthylenchlorhydrin
‘petralitzdrcn
Letters No.41, pp. 3589-3592,1970. PergamonPress. Printed
DIE DURCH
PALLADIUM(II)CHLORID
OXYCHLORIERUNG
VON ATHYLEN
Heinz Aus
Herstellung
Lijsung
die neben
einer
kiirzlich
die Bildung es sich
das in der
Grofienordnung
aufweist,
urn analoge
Reaktionen
Arbeit
Ersatz
nachgewiesen
werden.
_
durch
unter
von sowohl
bewirkt
zusatzliches
Die Bildung
als
noch
von Athylen
(I3-Chlorathylalkohol)
1 % entsteht.
eine
solche
Mit einer
eines
Alkali-
zum Hauptprodukt
Phnlichen
Msung, oder
Erd-
werden.
Bedingungen
beschrieben.
in einer
in Eisessiglosung
Es ist offensichtlich,
da13
handelt.
ist die Anwesenheit
des CuCl,
Miinchen
Direktoxydation
von weniger
(6) wird
Reaktionen
allein
GmbH
5) ist Athyienchlorhydrin
und Glykoldiacetat
hohe Chloridionenkonzentration beim
(4,
durch
kann Athylenchlorhydrin
erschienenen
(3)
Industrie
von CuC12 such
von I3-Chlorlthylacetat
hierbei
Fiir beide
von Acetaldehyd
hohen Konzentration
Jira
(1)
received in UK for publication 31 July 1970)
und CuC12
alkalimetallchlorids
In einer
1970;
KATALYSIERTE
ATHYLENCHL~RHYDRIN
(2) und Reinhard
von PdC12
em Nebenprodukt,
zu
fur elektrochemische
in Germany 6 July
Bei der technischen wassrigen
Stangl
dem Consortium
(Received
UND KUPFER(II)CHLORID
in Great Britain.
erfolgt
keine
PdC12 als such Bildung
CaC12 konnte demnach
CuC12 notwendig.
von Athylenchlorhydrin,
nicht
Eine denn
die Spur von Athylenchlorhydrin
gem&B
PdCl2 C2H4 Durch
+
2 CuC12
die hohe
lenchlorhydrins mit annehmbarer
+ H20
l
Chloridionenkonzentration zuriickgedrlngt. Geschwindigkeit,
HO-CH2-CH2-Cl wird
Die Umsetzung
die Bildung
+
2 CuCl
von Acetaldehyd
verlsuft
nur unter
denn die Chloridionen
verzogern
3589
+ HCl
zugunsten
hoherem such
(1)
Druck
diese
des Athy-
(ca.
Reaktion
50 atii) durch
NO.41
3530
Uehinderung
der Komplexbildung
Wie aus Tab.
1 hervorgeht,
Saurekonzentration
eingebrachten
solchen
Verhaltnis
chlorid
eingestellt.
CuCl
1
von unter
Mel/l
such
[Cll/[
Cu]
Cl--1onen
durch
Mel/l
[cl]
von CuC12 und Kupferoxid-
in Gegenwart
,’ [ Cu]
von Palladiumchlorid
Ausbeute
(bezogen
2,O
17,5
3,33
0,33
1, 75
43
2, 67
0, 67
1, 5
55
weils
35 ml der Msung
100°C
erwarmt
graphisch
auflerdem:
wurden
aus etwa
25 ml einer
0,0164
in einem
und 4 h geschiittelt.
auf Cu’+)
6
2, 25
4
enthielt
die einem
%
1
Die Reaktionslosung
Ma13 fur die
Konzentrationen,
Mischen
2).
nur die mit dem Cu-Salz
Mel/l
4
Als
Cl.
sind ein Ma13 ftir die Umsetzungsgeschwindigkeit.
mit Kupferchlorid HCl
wobei
sind.
durch
(s. Reaktionsschema
SBure behindert.
angegeben,
wurden
Ausbeuten
von dthylen
Palladiumion
beriicksichtigt
2 entsprechen,
Cu2(OH)3Cl+xH20
2
mit dem
die Reaktion
Die erhaltenen
Umsetzung
:
wird
ist das Verhgltnis
und der Salzsaure
Tabelle
des Olefins
Mol PdCl2
Autoklaven
50 atii C2H4 gepreflt,
Die Bestimmung
wassrigen
und 5 Mol CaCl2
der
Losung,
Produktmenge
pro
Liter.
Auf je-
die Mischung erfolgte
auf
gaschromato-
die aus dem Reaktionsgemisch
abdestilliert
wurde. Hohere steht
Olefine,
B.
nur in geringen
Isopropylchlorid Fur
z.
die ersten
hydbildung
(7,
Propylen, Mengen.
zu einer
weitere
Weitere
nicht
Produkte
mehr sind
so einheitlich.
Propylenchlorhydrin
: Aceton,
Isopropanol,
Bhnlichen
Verlauf
chlorierte
entAcetone
u. a. Stufen
der
8) an.
Nach
Reaktion der
Hydroxo-Palladiumkomplexes tion
reagieren
nehmen
durch lagert
wir einen
Hi-
und Cl--1onen
sich
dieser
l3-Hydroxyathyl-Palladiumzwischenstufe
Umlagerungen
unter
Hydridwanderung
inhibierten
17..Komplex um. stattfinden
Bildung
in einer
Wahrend (81, erfolgt
wie bei der Acetaldeeines
Athylen-
Ligandeneinschubreak-
bei der Acetaldehydbildung hier
jetzt
schon
die
No.41
3591
Heterolyse
der
G-Palladiumverbindung,
wobei
ist.
dalj entweder
lither
Bedeutung
niger,
kupferhaltiger
eine eines
iibertragung
Man kann annehmen, Komplexe
bewirkte
die Gegenwart
Liganden
Spaltung
der
von CuC12 von wesent-
die Chlorierung
von der in dem folgenden
des organischen
Chloridions
offenbar
innerhalb
Reaktionsschema
auf das Kupfer
erfolgt.
Metall-Kohlenstoffbindung
mehrker-
gezeigten
Die durch
Art
oder
den Angriff
ftihrt in beiden
Fallen
zum
Athylenchlorhydrin.
[ PdC14]
--
+
[ C2H4PdC13-j
-
&+
[ C2H4PdClZOH]
- -
v
HO-CH2CH2-Cl
Die Rolle
der Alkali-
Stabilisierung schiedliche Ergebnissen verliefen
und Erdalkalichloride
der intermediaren EinfluB
deshalb
mehrkernigen
der verschiedenen
hervorgeht.
Salze
Die Reaktionen
katalytisch
gemail
+
HCl
+
112 O2
klar.
Komplexe erklarbar,
wurden
+ Cl-
Es ist denkbar, bewirken.
Damit
da13 sie die ware
der aus den in Tabelle
in Gegenwart
von Sauerstoff
(2)
der unter-
2 gezeigten ausgefiihrt
: CuC12,
C2H4
ist nicht
+ 2 CuCl
HOCH2CH2Cl
PdC12 >
HO-CH2-CH2-Cl
(3)
und
+
No.41
55Y2
Tabelle
2
Umsetzungen
:
in Gegenwart
von Sauerstoff
und verschiedenen
neutralen
Metallchloriden Metallsalze
T
1-
(Mel/l
C2H4
Anfangs-
suss.tz. 0
atii
CuC12+2H20(4)
41
9
(0,0164) PdC12 CuC12+2H20(4)
47
11
50
12
LiCl
(10)
PdC12
(0, 0164)
CuC12+ZH20(4)
2
Xeakt. -
1 at
AcH
-prodd. HOC2H4C1
h
%
g
1, 26
0, 05
0, 56
1, 4
4, 4, 2, 2
0.27
0, 61
3, 4,3
0, 36
1, 6
Sauerstoff
wurde
Die
der Reaktions-
3, 2,4
6, 7
5, 4, 2
I
Reakt.
zeit
[ehalt
druck atii
T
:jauerstoff
1
MgC12+5H20(5)
I
(0, 0164)
PdC12
CaC12
(5)
PdC12
(0, 0164)
Die Versuche
wurden
nach Absinken produkte 1)
10
35
CuC12+2H20(4)
: wie die in Tabelle
des Drucks
1 gezeigten
in der aufgeftihrten
ist die in 35 ml Reaktionsldsung
Die Ergebnisse Oxidation
dieser
in Organic
Arbeit
Neue Anschrift
: Forschungszentrum
3)
Neue Anschrift
: Wacker-Chemie
4)
J. Smidt, Angew.
W. Hafner, Chem.
3)
.T. Smidt,
6)
P.M.
7)
P. M. Ilenry,
R.
Juli
Jira
der Euratom, GmbH,
J. Sedlmeier,
auszugsweise
1969 in Manchester
8 Miinchen R. Sieber,
R. Jira,
R. Sieber,
J. Sedlmeier
.J. Org.
Chem.
-32,
2575 (1967)
J. Am.
Chem.
Sot.
-86,
.T. Sedlmeier,
nachgeprefit.
Menge
Ispra 22,
auf dem
“Symposium
on
vorgetragen.
(Varese),
Italien
Prinzregentenstr.
R. Riittinger
22
und H. Kojer
176 (1959)
W. Hafner,
ITenry,
:!T R. .Tira,
71,
R. Jira,
durch
8. /9.
2)
Weise
jeweils
enthaltene.
wurden
Chemistry”
durchgeftihrt.
.J. Sinidt,
Liebigs
und A.S sbel
3246 (1964) Ann. Chem.
-693,
99 (1966)
Angew.
Chem. -74, 93 (1962)
Letters No.41, pp. 3589-3592,1970. PergamonPress. Printed
DIE DURCH
PALLADIUM(II)CHLORID
OXYCHLORIERUNG
VON ATHYLEN
Heinz Aus
Herstellung
Lijsung
die neben
einer
kiirzlich
die Bildung es sich
das in der
Grofienordnung
aufweist,
urn analoge
Reaktionen
Arbeit
Ersatz
nachgewiesen
werden.
_
durch
unter
von sowohl
bewirkt
zusatzliches
Die Bildung
als
noch
von Athylen
(I3-Chlorathylalkohol)
1 % entsteht.
eine
solche
Mit einer
eines
Alkali-
zum Hauptprodukt
Phnlichen
Msung, oder
Erd-
werden.
Bedingungen
beschrieben.
in einer
in Eisessiglosung
Es ist offensichtlich,
da13
handelt.
ist die Anwesenheit
des CuCl,
Miinchen
Direktoxydation
von weniger
(6) wird
Reaktionen
allein
GmbH
5) ist Athyienchlorhydrin
und Glykoldiacetat
hohe Chloridionenkonzentration beim
(4,
durch
kann Athylenchlorhydrin
erschienenen
(3)
Industrie
von CuC12 such
von I3-Chlorlthylacetat
hierbei
Fiir beide
von Acetaldehyd
hohen Konzentration
Jira
(1)
received in UK for publication 31 July 1970)
und CuC12
alkalimetallchlorids
In einer
1970;
KATALYSIERTE
ATHYLENCHL~RHYDRIN
(2) und Reinhard
von PdC12
em Nebenprodukt,
zu
fur elektrochemische
in Germany 6 July
Bei der technischen wassrigen
Stangl
dem Consortium
(Received
UND KUPFER(II)CHLORID
in Great Britain.
erfolgt
keine
PdC12 als such Bildung
CaC12 konnte demnach
CuC12 notwendig.
von Athylenchlorhydrin,
nicht
Eine denn
die Spur von Athylenchlorhydrin
gem&B
PdCl2 C2H4 Durch
+
2 CuC12
die hohe
lenchlorhydrins mit annehmbarer
+ H20
l
Chloridionenkonzentration zuriickgedrlngt. Geschwindigkeit,
HO-CH2-CH2-Cl wird
Die Umsetzung
die Bildung
+
2 CuCl
von Acetaldehyd
verlsuft
nur unter
denn die Chloridionen
verzogern
3589
+ HCl
zugunsten
hoherem such
(1)
Druck
diese
des Athy-
(ca.
Reaktion
50 atii) durch
NO.41
3530
Uehinderung
der Komplexbildung
Wie aus Tab.
1 hervorgeht,
Saurekonzentration
eingebrachten
solchen
Verhaltnis
chlorid
eingestellt.
CuCl
1
von unter
Mel/l
such
[Cll/[
Cu]
Cl--1onen
durch
Mel/l
[cl]
von CuC12 und Kupferoxid-
in Gegenwart
,’ [ Cu]
von Palladiumchlorid
Ausbeute
(bezogen
2,O
17,5
3,33
0,33
1, 75
43
2, 67
0, 67
1, 5
55
weils
35 ml der Msung
100°C
erwarmt
graphisch
auflerdem:
wurden
aus etwa
25 ml einer
0,0164
in einem
und 4 h geschiittelt.
auf Cu’+)
6
2, 25
4
enthielt
die einem
%
1
Die Reaktionslosung
Ma13 fur die
Konzentrationen,
Mischen
2).
nur die mit dem Cu-Salz
Mel/l
4
Als
Cl.
sind ein Ma13 ftir die Umsetzungsgeschwindigkeit.
mit Kupferchlorid HCl
wobei
sind.
durch
(s. Reaktionsschema
SBure behindert.
angegeben,
wurden
Ausbeuten
von dthylen
Palladiumion
beriicksichtigt
2 entsprechen,
Cu2(OH)3Cl+xH20
2
mit dem
die Reaktion
Die erhaltenen
Umsetzung
:
wird
ist das Verhgltnis
und der Salzsaure
Tabelle
des Olefins
Mol PdCl2
Autoklaven
50 atii C2H4 gepreflt,
Die Bestimmung
wassrigen
und 5 Mol CaCl2
der
Losung,
Produktmenge
pro
Liter.
Auf je-
die Mischung erfolgte
auf
gaschromato-
die aus dem Reaktionsgemisch
abdestilliert
wurde. Hohere steht
Olefine,
B.
nur in geringen
Isopropylchlorid Fur
z.
die ersten
hydbildung
(7,
Propylen, Mengen.
zu einer
weitere
Weitere
nicht
Produkte
mehr sind
so einheitlich.
Propylenchlorhydrin
: Aceton,
Isopropanol,
Bhnlichen
Verlauf
chlorierte
entAcetone
u. a. Stufen
der
8) an.
Nach
Reaktion der
Hydroxo-Palladiumkomplexes tion
reagieren
nehmen
durch lagert
wir einen
Hi-
und Cl--1onen
sich
dieser
l3-Hydroxyathyl-Palladiumzwischenstufe
Umlagerungen
unter
Hydridwanderung
inhibierten
17..Komplex um. stattfinden
Bildung
in einer
Wahrend (81, erfolgt
wie bei der Acetaldeeines
Athylen-
Ligandeneinschubreak-
bei der Acetaldehydbildung hier
jetzt
schon
die
No.41
3591
Heterolyse
der
G-Palladiumverbindung,
wobei
ist.
dalj entweder
lither
Bedeutung
niger,
kupferhaltiger
eine eines
iibertragung
Man kann annehmen, Komplexe
bewirkte
die Gegenwart
Liganden
Spaltung
der
von CuC12 von wesent-
die Chlorierung
von der in dem folgenden
des organischen
Chloridions
offenbar
innerhalb
Reaktionsschema
auf das Kupfer
erfolgt.
Metall-Kohlenstoffbindung
mehrker-
gezeigten
Die durch
Art
oder
den Angriff
ftihrt in beiden
Fallen
zum
Athylenchlorhydrin.
[ PdC14]
--
+
[ C2H4PdC13-j
-
&+
[ C2H4PdClZOH]
- -
v
HO-CH2CH2-Cl
Die Rolle
der Alkali-
Stabilisierung schiedliche Ergebnissen verliefen
und Erdalkalichloride
der intermediaren EinfluB
deshalb
mehrkernigen
der verschiedenen
hervorgeht.
Salze
Die Reaktionen
katalytisch
gemail
+
HCl
+
112 O2
klar.
Komplexe erklarbar,
wurden
+ Cl-
Es ist denkbar, bewirken.
Damit
da13 sie die ware
der aus den in Tabelle
in Gegenwart
von Sauerstoff
(2)
der unter-
2 gezeigten ausgefiihrt
: CuC12,
C2H4
ist nicht
+ 2 CuCl
HOCH2CH2Cl
PdC12 >
HO-CH2-CH2-Cl
(3)
und
+
No.41
55Y2
Tabelle
2
Umsetzungen
:
in Gegenwart
von Sauerstoff
und verschiedenen
neutralen
Metallchloriden Metallsalze
T
1-
(Mel/l
C2H4
Anfangs-
suss.tz. 0
atii
CuC12+2H20(4)
41
9
(0,0164) PdC12 CuC12+2H20(4)
47
11
50
12
LiCl
(10)
PdC12
(0, 0164)
CuC12+ZH20(4)
2
Xeakt. -
1 at
AcH
-prodd. HOC2H4C1
h
%
g
1, 26
0, 05
0, 56
1, 4
4, 4, 2, 2
0.27
0, 61
3, 4,3
0, 36
1, 6
Sauerstoff
wurde
Die
der Reaktions-
3, 2,4
6, 7
5, 4, 2
I
Reakt.
zeit
[ehalt
druck atii
T
:jauerstoff
1
MgC12+5H20(5)
I
(0, 0164)
PdC12
CaC12
(5)
PdC12
(0, 0164)
Die Versuche
wurden
nach Absinken produkte 1)
10
35
CuC12+2H20(4)
: wie die in Tabelle
des Drucks
1 gezeigten
in der aufgeftihrten
ist die in 35 ml Reaktionsldsung
Die Ergebnisse Oxidation
dieser
in Organic
Arbeit
Neue Anschrift
: Forschungszentrum
3)
Neue Anschrift
: Wacker-Chemie
4)
J. Smidt, Angew.
W. Hafner, Chem.
3)
.T. Smidt,
6)
P.M.
7)
P. M. Ilenry,
R.
Juli
Jira
der Euratom, GmbH,
J. Sedlmeier,
auszugsweise
1969 in Manchester
8 Miinchen R. Sieber,
R. Jira,
R. Sieber,
J. Sedlmeier
.J. Org.
Chem.
-32,
2575 (1967)
J. Am.
Chem.
Sot.
-86,
.T. Sedlmeier,
nachgeprefit.
Menge
Ispra 22,
auf dem
“Symposium
on
vorgetragen.
(Varese),
Italien
Prinzregentenstr.
R. Riittinger
22
und H. Kojer
176 (1959)
W. Hafner,
ITenry,
:!T R. .Tira,
71,
R. Jira,
durch
8. /9.
2)
Weise
jeweils
enthaltene.
wurden
Chemistry”
durchgeftihrt.
.J. Sinidt,
Liebigs
und A.S sbel
3246 (1964) Ann. Chem.
-693,
99 (1966)
Angew.
Chem. -74, 93 (1962)