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Die fällung und abtrennung von kupfer und zink mit dl-α-amino-n-capronsäure
AnaZy tica Chimica Acta, 97 (1978) 203-206 oElsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam -Printed
in The Netherlvlck
Short Communication
DIE FALLUNG UND ABTBENNUNG
VQN KUPFER UNU ZINK MIT
DL~-~~~O-n-CAPRoNs~U~~
R. PIlZTSCH*
Institut fii-iiranorganiscfre (&terreich)
und analytische
(Eingegangen den 17. August
Chemie
der Universitiit
Gruz, A-8010
Graz
1977)
In der Literatur wird hingewiesen, dass gewisse cr--4minos&.ren zur Faillung und Bestimmung von Metallionen Verwendung finden kijnnen. Nach Vergleichsuntersuchungen wurden die Miiglichkeiten der Bestimmung von Kupfer und Zink mit DLa-Amino-n-capror&iure (Norleucin; NL) einer n&eren Untersuchung unterzogen. Hinweise auf diese Mijglichkeit g&en schon Kudielka [ 11, Kober und Sugiura [ 21, Lyle et al. [3] und Feigl 143. Allerdings beziehen sich alle erw&nten Hinweise nur auf qualitative Bearbeitungen, zum Teil zur Isolierung und Kennzeichnung von Aminos&ren. Bei der Ueberpriifung des pH-Gebietes der Ftiung der Metallionen mit Norleucin ergab sich, dass unter gleichen Arbeitsbedingungen das Kupferion bei pH 2,0 zu fallen beginnt und bei pH 3,s quantitativ geftit ist; Zinkion erst bei pH 3,0 zu fallen beginnt und bei pH 5,s quantitativ gef5lIt ist. Eme gewisse Verschiebung dieser Bereiche tritt nattilich durch Aenderung des vorliegenden Reagensiiberschusses ein. Immer aber fat Kupfer etwas saurer. Beide Faungen sind &dig, feinkristallin und hydrophob, legen sich an den Glaswtiden nicht an, sind leicht filtrierbar und gut auszuwaschen. Sie zeigen such keine Tendenz zur Adsorption von Fremdionen. Bei der Untersuchung der Fiilhmgen auf ihre Zusammensetzung ergab sich ein Verhatnis von Mete& NL = 1:2. Wasser war in den Niederschl~gen in beiden Fallen nicht vorhanden. Die IR-Vermessungen zeigten eine deutliche Verschiebung der NH-Banden
des Natriumsalzes von Norleucin bei 3360 cm-’ und 3280 cm-’ zu 3280 cm-’ und 3220 cm-’ bei der Kupferverbindung und zu 3300 cm-’ und 3220 cm-’ bei der Zinkverbindung, was teilweise schon aus der Literatur bekannt war [ 51. Den Verbindungen kann daher die Formel I zugeordnet werden.
(I, Me = Cu, Zn)
204
Die mengenmkige Bestimmung der F?illungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Es kann nach Filtration aus Weissbandfilter zum Oxyd vergliit werden. Nach Trocknen bei 110°C k&men die Faungsgewichte mit den stijchiometrischen Faktoren (OJ9617 fiir Cu(NL), auf Kupfer und 0,20071 i%r Zn(NL), auf Zink) umgerechnet werden. Schliesslich bleibt noch die Mijglichkeit emer Titration mit Aethylendiaminotetraessigsi%re_ Bei Zink kann der erhaltene Niederschlag nach Aufschkimmen in Wasser direkt gegen Indikatorpuffertabletten oder Eriochromschwarz T titriert werden, nur ist der Umschlag am Endpunkt etwas verlangsamt. Bei der Kupferverbindung ist eine einfache direkte oder indirekte Titration nicht mijglich; das Kupfer ist aber nach kurzer Minemlisation ebenfalls leicht titrierbar.
FCillungsmefhode Die sauren LGsungen von Kupfer bzw. Zink werden in einem Volumen von 150-200 ml mit einem 2-5fachen Hquivalenten Ueberschuss an Norleucin (als O,O% ig wassrige Lbsung) versetzt. Ein grijsserer Ueberschuss schadet nicht. Gegebenenfahs nach Lijsen des Norleucin wird entweder schon in der Kate oder nach Erw$men auf 80°C mit verdiinntem Ammoniak bei Kupfer auf einen pH iiber 4 und bei Zink auf einen pH iiber 5 gebracht, wobei man eine Glaselektrode verwendet. Der gewiinschte pH ist leicht einstellbar. KaIt, oder falls man erwZrmt hatie nach Abkiihlung, wird wahlweise auf Weissbandfilter oder auf einen Glasfrittentiegel G 4 filtriert, wobei man den Niederschlag mit kaltem destillierten Wasser aus dem Faungsglas ins Filter spiilf. Nach kurzem Nachwaschen mit wenig kaltem Wasser wird die FZllung in beliebiger Weise bestimmt; Methode.
Tabelle
1 demonstziert
die Brauchbarkeit
der
Abtiennungen Nach der angegebenen Einzelf3lungsvorschrift, eventuell mit erhiihten Ueberschuss an Norleucin, sind Kupfer und Zink frillbar neben K, Na, Ammonium, Ag, Ca, Mg, Cr, Nitrat, Chlorid, Sulfat, Acetat und Tartrat. TAESELLE
1
Einzelfilluungsergebnisse
von Kupfer
Kupfer
und Zink Zink
gegeb.
gef.
(mg)
(mg)
Bestimmungsmethode
gegeb(mg)
(mg)
Bestimmungsmethode
19,95 32,00 40,lO 40,lO 48.10 60.15
19,95 32,lO 40,20 40.10 48,lO 60,06
Trocknen cue cue Trocknen Trocknen Trocknen
20.18 30,28 50.46 50,46 60,55
20,18 30,39 50.40 50,37 60,49
Titrieren Titrieren Titrieren ZnO ZnO
gef.
205
Kupfer l%st sich weiters such neben Phosphat f&en, w&rend dies bei Zink infolge F2llung von Zinkphosphaten nicht moglich ist. Bemerkenswert ist die Tatsache der FSlbarkeit neben Weir&&e, die einige weitere Trennungsmijglichkeiten eriiffnet. Die Abtrennung der beiden Metalle von Mangan ist miiglich, wenn man die pH-Einstellung durch eine Hydrolysenmethode, etwa die Zugabe von Ham&off, vomimmt. Von Ferrieisen, Uranylion und Beryllium ist die Trennung beider Metalle bie Anwesenheit van entsprechenden Mengen Weintiure in der F3llungslGsung mSglich. Kupfer kann in analoger Weise such noch von Aluminium abgetrennt werden, nicht hingegen das Zink. Aus verschiedenen Griinden ist die Abtrennung der Metalle Kupfer und Zink von Chromiionen, Indium, Wismut, Kobalt, Nickel, Blei und Cadmium nicht moglich, iumindest wenn diese in grosseren 1Mengenvorliegen, sowie die Trennung von Kupfer und Zink voneinander. TABELLE
2
Ergebnisse
der Kupfer-
Begleition
(mg)
Ca’+ Mgt + Ag’ Fe3+ Mnz+ u als uo,=+ BeZ+ Cr als CrO,*Al”’ PO,‘-TABELLE Bestimmung
und Zinkabtrennung Cu (gegeb.
40,lO
von verschiedenen mg)
Zn (gegeb.
cu
Zn
gefunden (mg)
gefunden (mg)
159,6
39,97
177.0 255,0 103,7 152,4 98,8 53,5 65,8 97,7 94,9
40,15 39,95 40,04 39.94 40,09 40,20
50,40 50,50 50,33 50,33 50.23 50,66 50,59
40.03 40,oo 40,lO
Begleitmetallen 50.46
mg)
50.59
3 von Kupfer
Substanz
oder Zink
in Legierungen
Metaligehalt (a) nach
Sonstige
und Miner&en enthalt.
Bestandteile
Normalanalyse Zinnmetall Aluminiummetall Amdt’sche Leg.
cu cu CU
3,5 4,5 58,3
Optisches Glas Schwefelkies Zinkofen-Flugstaub
ZnO Zn Zn
8,9 2,4 66,6
Sn, Sb, As, Pb Al, Fe, Si, Mn, Ti Mg
SiO,, B,O,, A120,. BaO S, Fe, Pb, Cu SiO,, CaO, MgO, C
Metallgehalt
(%) nach NL-Methode Cu ‘CU cu
ZnO Zn Zn
3,0 4,4 58,2
8,6 2,l 66,6
206
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnise einer Reihe von durchgefiifrrten Trennungen; desgleichen wurden Testandy~n von verschiedenen festen Amlysenproben vorgenommen (Tabelle 3). LITERATUR 1 2 3 4
H. Kudielka, Monatsh. Chem., 29 (190s) 351. P. A. Kober und R. Sugiura, J. Am. Chem. Sot., 35 (1913) 1584. W. G. Lyle, L. Curtman und J. T. Marshall, J. Am. Chem. Sot, 37 (1915) 1471. F. FeigI, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, Academic Press, New York, 1949, S. 219. 5 J. F. Jackovitz und J. L. Walter, Spectrochim. Acta Part A, 22 (1966) 1393.
in The Netherlvlck
Short Communication
DIE FALLUNG UND ABTBENNUNG
VQN KUPFER UNU ZINK MIT
DL~-~~~O-n-CAPRoNs~U~~
R. PIlZTSCH*
Institut fii-iiranorganiscfre (&terreich)
und analytische
(Eingegangen den 17. August
Chemie
der Universitiit
Gruz, A-8010
Graz
1977)
In der Literatur wird hingewiesen, dass gewisse cr--4minos&.ren zur Faillung und Bestimmung von Metallionen Verwendung finden kijnnen. Nach Vergleichsuntersuchungen wurden die Miiglichkeiten der Bestimmung von Kupfer und Zink mit DLa-Amino-n-capror&iure (Norleucin; NL) einer n&eren Untersuchung unterzogen. Hinweise auf diese Mijglichkeit g&en schon Kudielka [ 11, Kober und Sugiura [ 21, Lyle et al. [3] und Feigl 143. Allerdings beziehen sich alle erw&nten Hinweise nur auf qualitative Bearbeitungen, zum Teil zur Isolierung und Kennzeichnung von Aminos&ren. Bei der Ueberpriifung des pH-Gebietes der Ftiung der Metallionen mit Norleucin ergab sich, dass unter gleichen Arbeitsbedingungen das Kupferion bei pH 2,0 zu fallen beginnt und bei pH 3,s quantitativ geftit ist; Zinkion erst bei pH 3,0 zu fallen beginnt und bei pH 5,s quantitativ gef5lIt ist. Eme gewisse Verschiebung dieser Bereiche tritt nattilich durch Aenderung des vorliegenden Reagensiiberschusses ein. Immer aber fat Kupfer etwas saurer. Beide Faungen sind &dig, feinkristallin und hydrophob, legen sich an den Glaswtiden nicht an, sind leicht filtrierbar und gut auszuwaschen. Sie zeigen such keine Tendenz zur Adsorption von Fremdionen. Bei der Untersuchung der Fiilhmgen auf ihre Zusammensetzung ergab sich ein Verhatnis von Mete& NL = 1:2. Wasser war in den Niederschl~gen in beiden Fallen nicht vorhanden. Die IR-Vermessungen zeigten eine deutliche Verschiebung der NH-Banden
des Natriumsalzes von Norleucin bei 3360 cm-’ und 3280 cm-’ zu 3280 cm-’ und 3220 cm-’ bei der Kupferverbindung und zu 3300 cm-’ und 3220 cm-’ bei der Zinkverbindung, was teilweise schon aus der Literatur bekannt war [ 51. Den Verbindungen kann daher die Formel I zugeordnet werden.
(I, Me = Cu, Zn)
204
Die mengenmkige Bestimmung der F?illungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Es kann nach Filtration aus Weissbandfilter zum Oxyd vergliit werden. Nach Trocknen bei 110°C k&men die Faungsgewichte mit den stijchiometrischen Faktoren (OJ9617 fiir Cu(NL), auf Kupfer und 0,20071 i%r Zn(NL), auf Zink) umgerechnet werden. Schliesslich bleibt noch die Mijglichkeit emer Titration mit Aethylendiaminotetraessigsi%re_ Bei Zink kann der erhaltene Niederschlag nach Aufschkimmen in Wasser direkt gegen Indikatorpuffertabletten oder Eriochromschwarz T titriert werden, nur ist der Umschlag am Endpunkt etwas verlangsamt. Bei der Kupferverbindung ist eine einfache direkte oder indirekte Titration nicht mijglich; das Kupfer ist aber nach kurzer Minemlisation ebenfalls leicht titrierbar.
FCillungsmefhode Die sauren LGsungen von Kupfer bzw. Zink werden in einem Volumen von 150-200 ml mit einem 2-5fachen Hquivalenten Ueberschuss an Norleucin (als O,O% ig wassrige Lbsung) versetzt. Ein grijsserer Ueberschuss schadet nicht. Gegebenenfahs nach Lijsen des Norleucin wird entweder schon in der Kate oder nach Erw$men auf 80°C mit verdiinntem Ammoniak bei Kupfer auf einen pH iiber 4 und bei Zink auf einen pH iiber 5 gebracht, wobei man eine Glaselektrode verwendet. Der gewiinschte pH ist leicht einstellbar. KaIt, oder falls man erwZrmt hatie nach Abkiihlung, wird wahlweise auf Weissbandfilter oder auf einen Glasfrittentiegel G 4 filtriert, wobei man den Niederschlag mit kaltem destillierten Wasser aus dem Faungsglas ins Filter spiilf. Nach kurzem Nachwaschen mit wenig kaltem Wasser wird die FZllung in beliebiger Weise bestimmt; Methode.
Tabelle
1 demonstziert
die Brauchbarkeit
der
Abtiennungen Nach der angegebenen Einzelf3lungsvorschrift, eventuell mit erhiihten Ueberschuss an Norleucin, sind Kupfer und Zink frillbar neben K, Na, Ammonium, Ag, Ca, Mg, Cr, Nitrat, Chlorid, Sulfat, Acetat und Tartrat. TAESELLE
1
Einzelfilluungsergebnisse
von Kupfer
Kupfer
und Zink Zink
gegeb.
gef.
(mg)
(mg)
Bestimmungsmethode
gegeb(mg)
(mg)
Bestimmungsmethode
19,95 32,00 40,lO 40,lO 48.10 60.15
19,95 32,lO 40,20 40.10 48,lO 60,06
Trocknen cue cue Trocknen Trocknen Trocknen
20.18 30,28 50.46 50,46 60,55
20,18 30,39 50.40 50,37 60,49
Titrieren Titrieren Titrieren ZnO ZnO
gef.
205
Kupfer l%st sich weiters such neben Phosphat f&en, w&rend dies bei Zink infolge F2llung von Zinkphosphaten nicht moglich ist. Bemerkenswert ist die Tatsache der FSlbarkeit neben Weir&&e, die einige weitere Trennungsmijglichkeiten eriiffnet. Die Abtrennung der beiden Metalle von Mangan ist miiglich, wenn man die pH-Einstellung durch eine Hydrolysenmethode, etwa die Zugabe von Ham&off, vomimmt. Von Ferrieisen, Uranylion und Beryllium ist die Trennung beider Metalle bie Anwesenheit van entsprechenden Mengen Weintiure in der F3llungslGsung mSglich. Kupfer kann in analoger Weise such noch von Aluminium abgetrennt werden, nicht hingegen das Zink. Aus verschiedenen Griinden ist die Abtrennung der Metalle Kupfer und Zink von Chromiionen, Indium, Wismut, Kobalt, Nickel, Blei und Cadmium nicht moglich, iumindest wenn diese in grosseren 1Mengenvorliegen, sowie die Trennung von Kupfer und Zink voneinander. TABELLE
2
Ergebnisse
der Kupfer-
Begleition
(mg)
Ca’+ Mgt + Ag’ Fe3+ Mnz+ u als uo,=+ BeZ+ Cr als CrO,*Al”’ PO,‘-TABELLE Bestimmung
und Zinkabtrennung Cu (gegeb.
40,lO
von verschiedenen mg)
Zn (gegeb.
cu
Zn
gefunden (mg)
gefunden (mg)
159,6
39,97
177.0 255,0 103,7 152,4 98,8 53,5 65,8 97,7 94,9
40,15 39,95 40,04 39.94 40,09 40,20
50,40 50,50 50,33 50,33 50.23 50,66 50,59
40.03 40,oo 40,lO
Begleitmetallen 50.46
mg)
50.59
3 von Kupfer
Substanz
oder Zink
in Legierungen
Metaligehalt (a) nach
Sonstige
und Miner&en enthalt.
Bestandteile
Normalanalyse Zinnmetall Aluminiummetall Amdt’sche Leg.
cu cu CU
3,5 4,5 58,3
Optisches Glas Schwefelkies Zinkofen-Flugstaub
ZnO Zn Zn
8,9 2,4 66,6
Sn, Sb, As, Pb Al, Fe, Si, Mn, Ti Mg
SiO,, B,O,, A120,. BaO S, Fe, Pb, Cu SiO,, CaO, MgO, C
Metallgehalt
(%) nach NL-Methode Cu ‘CU cu
ZnO Zn Zn
3,0 4,4 58,2
8,6 2,l 66,6
206
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnise einer Reihe von durchgefiifrrten Trennungen; desgleichen wurden Testandy~n von verschiedenen festen Amlysenproben vorgenommen (Tabelle 3). LITERATUR 1 2 3 4
H. Kudielka, Monatsh. Chem., 29 (190s) 351. P. A. Kober und R. Sugiura, J. Am. Chem. Sot., 35 (1913) 1584. W. G. Lyle, L. Curtman und J. T. Marshall, J. Am. Chem. Sot, 37 (1915) 1471. F. FeigI, Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, Academic Press, New York, 1949, S. 219. 5 J. F. Jackovitz und J. L. Walter, Spectrochim. Acta Part A, 22 (1966) 1393.