Die modellierung der elektrolyse bei konstantem strom im falle ebener, endlicher diffusion mit hilfe des analogrechners

JOURXAL

DIE

MODELLIERUNG IM FALLE

OF ELECTROAXALYTICAL

DER

EBENER,

CHEMISTRY

ELEKTROLYSE

ENDLICHER

BE1

277

KONSTANTEM

DIFFUSION

MIT HILFE

STROM DES

ANALOGRECHNERS ROMULUS

V’. BUCUR,

Instit;rt

ION COVACI

ftir Afonaphysik.

11.

den

COSTIN

MIRON

Clzrj (Rzsmdtzien)

Section

(Eingegangen

UKD

Mai.

1961)

EINLEITUEIG

Vor kurzem zeigten CHRZSTEXSEN

UND ,4xsor 1, dass die Elektrolyse bei konstantem Strom im Falle einer ebenen, endlichen Diffusion den Anwendungsbereich dieser Methode beim Studium der Kinetik der Elektrodenprozesse erweitert. Die analytische Lijsungder Diffusionsgleichung fGr e&l&he Bedingungen hat aber eine vielkompli-

ziertere Form2 als im halbendlichen Fall_ Deshalb ist sie zur Best&mung des Einflusses der verschiedenen Parameter auf diese Erscheinung schwer anwendbar. Aus diesem Grund ist das Studium der genannten Autoren durch die Wahl einer solchen Dicke der Diffusionsschichte beschrtikt, die eine geniigend genaue Anntierung der L6sung der Gleichung durch einen einfachen Ausdruck gestattet. Urn diese Einschr&&amg zu beseitigen und die Anwendung des Studiums auf einen weiten linderungsbereich der Versuchsparameter auszudehnen, wird in der vorliegenden Arbeit die Beniitzung eines Analogmodells der Erscheinung vorgeschlagen- Zur Verwirklichung dieses Modells diente ein universeller Analogrechner mit getigen AbmessungenaVORBEREITUNG Die

DER DIFFUSIONSGLEICHUNG

bei konstantem Strom im Falle einer ebenen, endlichen Diffusion durch die Differentialgleichung mit partiellen Xbleitungen ac(_r, L) _

D

3’c(x.t)

gegeben,

mit folgenden

Anfangs-

und Randbedingungen

l=o,o~x~Z: t 3 0:

(1)

ax=

at

2

DER MODELLIERUKG

Diffusionsgleichung

Die Elektrolyse ist mathematisch

t

ZUIM ZWEZCE

t(x.0) = 3q.f) 3x

=Iz-0

zK(X.L) 0:

3x

II-Z

co

(2) i

(3)

I*FD

(4)

=o J_ Eleciroanal.

Chem..

8 (1964)

277-285

R. V.

278

BUCUR,

I. COVACI,

C. MIRON

Der Sinn der bentitzten Bezeichnungen ist der tibliche. Zur Vereinfachung der Schreibweise wird im folgenden Beziehungen angewendet

#a

die normierte

Form dieser

0:

dabei bezeichnet

man

und v =

Die

Amdzernmg

der

D -, 2”

iZ

(6)

UC---

?z FDcO

Diff~~iorrsgleichzcng

Die L&ung der partiellen Differentialgleichung der Diffusion mit Hilfe des elektronischen Analogrechners setzt die Reduzierung des Problems auf ein System von gew6hnlichen Differentialgleichungen und algebraischen Gleichungen, die der gegebenen Gleichung und den vorgeschriebenen Randbedingungen gleichwertig ist, voraus. Deshalb wird der &rderungsbereich [o,r] der Grijsse E in hT gleiche Bereiche geteilt. Man bezeichnet qr-= &

=

(7)

7/(56-31)

k - h (k =

0.1,~.

__

_ N)

w

uad

A=;

(9)

In G1. (I’) werden die Ableitung zweiten Grades in Verhaltnis zu 5 in jedem Knotenp~unkt Et (K = 1,2,3,___N - I) durch die Differenz zweiten Grades (10)

ang&&hert und ti Ausdruck (3’) und (4’) die Ableitungen Fo_rmelri &r nurnerijdhen Abieitung in drei Knotenpmikten

ersten Grades durch die

/_ _EZe&oumzZ_

Ch.exi

8 (5964)

277-285

EIN

ELEKTRONISCHES

AN_4LOGMODELL

EINER

ELEKTROLYSE

279

bzw.

angenahert . Die Annaherungsformeln

wurden

eingefiihrten Fehler derselben Folglich erh2ilt man das System,

so gemahlt,

dass die durch

Grossenordnung

(12)

Gl.

(IO) bzw.

dw -=

Das

(I’)

und

und

(13)

ds

das die Gl.

(II)

sein sollen.

die Bedingungen

(3’) und

(I’)

annahert.

Analogmodel

Beim

Xnalogrechner

entsprechen

den Funktionen

qk- die elektrischen

Yk. in Maschineneinheiten gemessen und der Zeit t die Maschinenzeit sekunden gemessen, (N.E. bzw. &IS.). Nach Andenmg der Variabeln Yk =

ay -

(R =

7]k

C’ =

wobei

QY und

ac Konstanten

sind,

und

at

0.1,~2.

man

aus dem

System

(13)

Einfiihrung

dyr _ dt’

=

b(Yr+l

der Bezeichnungen

D

I

ath’

6”

die Maschinengleichungen YQ = -

YN

zYr

=

Q(~YI +

-

Y2 -

Y*-1)

3(4Yx-1

(14)

N)

- t

b=Zv=__ nth”

erhalt

_. _ ,

Spannungen

t’ in Maschinen-

(a+ =

-

in der Form

a) 1.=.3.

. - Lv -

I)

(16)

YN-1)

Zur Losung dieses Gleichungssystems wird die in Abb. I a dargestellte Programmierskizze beniitzt. Sie enthat (IV + I) Operationsverstarker, davon (N I) Integrierer und zwei Summierer, und liefert alle Sparmungen Ye (t’) (k = 0,1,2, . . . N). Soil die Gr6sse YN nicht getrennt mit dem Analog-rechner erhalten werden, so kann der letzte Operationsverstarker fortfallen und somit sir&t die Gesarntzahl der VerJ- EZecZroa+taZ_ Chtwt..

8 11964)

277-285

R. V_ BUCUR,I_

Xbb.

I. Programmierskizzc:

(a).

COVACI,

vollst2indige;

C_ MIROS

(b). vcrcinfachte.

st5rker auf N_ Dafiir wird Y,v aus den beseitigt und man erh5lt

zwei

s =

Intcgricrcr.

letzten Gleichungen

c =

Summierer

des Systems

(16)

(17) d Xv-1 -= dt’

$b(Y_V-2

-

Y-v-1)

Die entsprechende Programmierskizze ist in Abb. rb dargestellt. In einem gegebenen numerischen Fall besteht die Arbeitsmethode zur Ver\virklichung des Analogmodells aus folgenden Etappen: (I) man w2ihh aus den Daten des Problems und den Arbeitsbereichen (Spannung und Zeit der Losung) des vorhandenen Analogrechners die passenden Werte fur die Koeffizienten QY und at, die in den Gl_ (14) enthalten sind; (z) man wahlt einen Wert ftir lV und achtet dabei darauf, dass der in den Gl. (IO), (II) und (12) begangene Annaherungsfehler proportionell mit I/K" ist ; (3) mit Hilfe der Gl_ (II) berechuet man die Gr&ssen a und b, bzxv. zb und z&/3, die in den Mascbinengleichungen (17) erscheinen und verwirklicht auf dem Analogrechner die der Abb. rb entsprechende Rechenschaltung; (4) m& setzt die Rechenschaltung in Betrieb und misst dieZeit t ‘(M-S.), in der die Sp_an&mg YO annulliert wird. Die Ubergangszeit ist 5s

t’ a:

(18) 1.

EletiraanaZ_

Chem..

8 (1964)

277-285

EIX

AXXLOGMODELL

ELEKTROSISCHES

EIXER

ELEKTROLYSE

2SI

DISKUSSIOX

Die

_iMii,obichkeiten

Mit Hilfe keit von bestimmt

des AzaZogmodeZEs.

des Modells

kann

sehr leicht

die Anderung

der Ubergangszeit

in Abhgngig-

der Stromdichte i, der Anfangskonzentration 19 oder der Elektronenzahl rt werden. -4~s den Gl. (IS) ist ersichtlich, dass diese Parameter nur den Wert

des Koeffizienten

a beeinflussen

und

in _4bb.

Ib

sieht

man,

dass

dieser

nur an einer

einzigen Stelle in der Programmierskizze erscheint. Folglich bedeutet die Andenmg von i, co oder ?E das Regeln eines einzigen Potentiometers entsprechend dem neuen Werte a. Das Studium der #ndenmg von t in Abhgngigkeit von 2 oder D scheint auf den ersten Blick komplizierter. Tatsjichlich, da 2 und D in beiden Koeffizienten a und b vorkommen, fordert ihre Xnderung das Regeln mehrerer Potentiometer. l&Ian kann aber folgenden Kunstg-riff machenr fur jeden neuen I- oder D-Wert, andert man at so, dass das Verhaltnis D!atP und demnach der Wert des Koeffizienten b, unverandert bleiben. Durch diese Methode benotigt jeder neue Z- oder D-Wert die Regelung eines einzigen Potentiometers fiir den entsprechenden neuen a- Wert und 2indert den Koeffizienten at, mit dessen Hilfe t aus der Gl. (IS) berechnet werden kann. Das Studium an einem Model1 bietet zus5tzliche Moglichkeiten gegeniiber der experimentellen UntersuchungTatszchlich ist die einzige, den Messungen zug3nghche GrSsse das Potential der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt (5 = 0). Durch eine schwerf5llige Rechnung kann daraus die Konzentration an der Phasengrenze bestimmt werden. Mit Hilfe des Modells dagegen erhiilt man diese Grijsse direkt (bzw. die mit der normierten Konzentration proportionelle Spannung Yo). Wird die Programmierskizze aus Abb. I a bentitzt, so erhalt man sowohl die Konzentration fiir E = I, als such die \7erteilung der Konzentration in der Tiefe der Diffusionsschicht in jedem Moment t’ < z’ (t
des

Ar~aZogntodelZs

Die systematischen Fehler in den Resultaten sind durch die Ann~herungen in den (IO), (II) und (12) gegeben. Wie bereits gezeigt wurde, sind sie proportionell mit I/N-~ und kijnnen beliebi g klein gemacht werden, durch die Wahl eines entsprechend grossen Wertes ftir fN_ Zwar ist dann eine grijssere Zahl von Operationsversttikem notwending, doch wenn die Programmierskizze einmal verwirkhcht ist, ist die Behandlung des Modells unabhzngig vom Wert N ; wie oben gezeigt wurde, kann jede Anderung durch die Regelung eines einzigen Potentiometers wiedergegeben werden. Die zuftigen Fehler sind durch die Nennfehler des beniitzten Analogrechners beGl.

stimmt. Hier muss erwahnt werden, dass. wenn nach der Regelung des Potentiometers d&e Fehler im Laufe der nicht bestimmte Vorsichtsmassregeln getroffen werden, Modellierung vervielfacht werden.und der Endfehler vie1 gr&ser ist aIs der eigentliche Fehler des Rechners. Diese Vetielfachung tritt praktisch nicht auf, wenn bei Abwesenheit des Stromes an der Phasengrenze (i = o bzw. a = o) die Spannung YO konstant ist. Urn dieses zu erlangen, wurde durch Versuche der Wert des Potentiometers, der zwischen Eingang und Austritt des die Spannung YO liefemden Versttikers geschaltet ist, just&t, (fur N = 4)_ J_ Ekctvoatzal. Chem.,

8 (1964)

277-285

282

R-V.

BUCUR,

I. COVACI,

C. MIRON

ZAHLEXBELSPIEL Za?zZenangaben

Urn die vorangehende Darlegung zu veranschaulichen, ZahIenwerte kennzeichneter Fall gewzihlt : i

=

IO-=_%

?Z

=

2

I:=

9.65~

cm-2

IO*

C mol-1

33=

6.5 x IO-G cm3

s~c-~

co =

1-G x ro-" mol

cm-3

2

12

=

wurde ein durch folgende

- IO-scrn

des A~alopwdelds I. Der Arbeitsbereich des beniitzten Rechners ist fiir Spannungen -I . _ . +I, und fiir die Maschinenzeit einige zehn Maschinensekunden. Nach 5 w-t man ftir den Koeffizienten LZYden Wert au = I und fiir at den Wert St = r, da wahrscheinlich ftir den vorliegenden Fall die ubergangszeit einige zelm Sekunden betrZgt. 2. l&Tanw2hlt IV = 4; dadurch sind die systematischen Fehler I/~N’ = 6%. Nachdem der Fehler des beniitzten Analogrechners I - 2% ist, kann der Gesamtfehler etwa 8% betragen. Obwohl dieser Fehler gross ist, ist er doch annehmbar, da der behandelte Fall nur zur Veranschaulichung der Methode dienen SOL 3_ Es folg-tr

a =

o.zgg

b =

0.723

26 =

1.444

2bl3 =

0.481

Ally dem Rechner wird die der Abb. Ib entsprechende Rechenschaltung, die in dieseti Fall vier Operationsversttiker enthat, verwirklicht. Da mit Hllfe der Potentiometer Koeffizienten, die die Einheit iiberschreiten, nicht verwirklicht werden kdnnen, wird iiberall wo der Koeffizient zb erscheint, die in Abb. 2 dargestellte Andenmg vorg&ommen_

Abb.

4_ Die Reclienschaltung

2.

Verwir klichung

des Koeffizienten

wird in Betieb -8 =

zb >

1.

gesetzt und man rnisst 28-3 MS.

WOila_ch i+=

t=

28.3sec J_ El~ctvoand.

Chem.,

i3 (rg64)

277-285

EIX

ELEKTRONISCHES

ANALOGMODELL

Der entsprechende theoretische Wert und entspricht den Envartungen. Bestiwzmung

der Abhiingzgkeit

z =

EINER

283

ELEKTROLYSE

ist t = 30-S set, der Fehler betrtigt also --S.I~/~

t (i)

Mit dem dargestellten Modell kann man leicht Jede gewdnschte Abhangigkeit bestimmen. Zur Veranschaulichung wurde die Abhhngigkeit t=t (i) gewshlt, da in den experimentellen Untersuchungen diese am me&en verfolgt wird. Abb. 3 zeigt die Kurven Y,(t’). die mit Hilfe des Schreibers des Analogrechners fiir

Abb.

3.

Zeitliche

kdemng

der

Konzentration

an

der

Phasengrenze.

in

M-E.

J_ Eleciroanal.

Chem..

ausgedtickt. 8 (1964)

277-285

284

R. V.

BUCUR,

I. COVACI,

C. MIROS

i-Werte zwischen 0-5 - I.0 . IO-” -4 cm-2 erhalten werden. Die aus diesen Kurven entnomnrenen Werte t = tp (at =I) sind durch Punkte in Abb. 4 in Abhangigkeit von i dargestellt .Dieselbe Abbildung enthat such die stetige Kurve, die den genauen, aus der analy-tischen Losung berechneten Werten, entspricht. Die mit dem Analog-

+bb:

.i. -4bhZngigkeit-

Ubergangszei-Stromdichte. analogre+n+isch bestimmt

analytisch (punktierte

bestimmt

(volle

ICurve)

und

Kurve).

’ rechizer erhaltenen Werte haben, Fehler .zwischen. 3. - 8%) wobei die kleineren Werte +&&&&I Stromdichten entspiechien. Man sieht, dass das Modell den Charakter der Abh&&keit t E t(i) g-&t vvjed&ibt.

bei konstantem

Strom

im

..,:_. -: ]I-EZe$roa+d. C&q.' ._.. .’ 8 (1964) z7ji85.

EIN

Die

ELEKTROBISCHES

Verwirklichung

AXALOGMODELL

des Nodells

rechners und die Arbeitsmethode werden besprochen und es wird

mit Hilfe

EIXER

i&j

ELEKTROLYSE

eines universellen

elektronischen

Anal.ogi

werden angegeben. Die MIaglichkeiten des Modells gezeigt, dass man die l!nderung der Konzentration

nicht nur in der Grenzschichte, sondern such im Innern der Diffusionsschichte verfolgen kann und dass somit die Verteilung der- Konzentration in Abhsngigkeit von der Tiefe in jedem aloment bekannt ist. Es wird gezeigt, dass der &Zindestfehler des Modells durch die Nennfehler des beniitzten Analogrechners bedingt ist. Es wird ein Zahlenbeispiel angefiihrt aus dem hervorgeht, dass selbst bei Anwendung von nur vier Operationsverst5rkern der Fehler nicht grijsser als etwa S% ist und dass dieser Wert, von den Zahlenwerten abh?ingig, bis zu 3:/o sir&t. Daraus geht hervor, dass mit Hilfe einer, auf ein Nindestmass reduzierten Schaltung, schnell eine niitzliche Auskunft erhalten werden kann. Das vorgeschlagene _4nalo,umodell kann leicht venvirklicht und beniitzt werden. Es benStigt nur elementare Kenntniss der Analogrechnung und kann mit einem der nur lineare Elemente enthat, ausgeAnalogreclmer mit kleinen -4bmessungen. fiihrt werden.

An electronic analogue of electrolysis at constant culTent in the case of plane finite diffusion is presented_ This makes it possible to avoid the complications in the use of the analytical solution of the diffusion equation in practice. The realization of the model with a universal electronic analogue computer and the procedure are indicated_ The possibilities of the model are discussed and it is shown that the alteration of the concentration can be fol1owe.d not only in the boundary layer, but also in the inside of the diffusion layer; the distribution of the concentration as a function of the distance is also known at every moment. It is shown that the minimum error of the model is conditioned by the nominal error of the analogue computer. A numerical example is given from which it is evident, that even when using only four operational amplifiers, the error does not esceed So/ and that this value, dependent upon the numerical values, drops to 37’o- From this it is obvious, that with the aid of a minimal switching arrangement, useful information can be obtained quickly. The suggested analogue can be constructed and employed knowledge of analogue calculation is needed and can be analogue

computer

containing

only

linear

easily_ Only elementary performed with a. small

elements.

LITER_lTUR I C. R. CHRISTEXSES T.XD F_ C_ AXSOX, _+!~czZ.Clrenz., 35 (rgG3) 205_ 2 J_ CRANK. Tire Mathematics of Diffnsion. Clarendon Press, Osford, Igj63 ~~_HI~NGA~UT USD C. ~I~~~~,Problen~edeAulomu(ihare III. Arbeits-tagung, 13_ Okt. IgGo,S.Iog. McGraw-Hill. New York, 5956, 4 G. A. KORS USD TH. 31. KORN, Ebctrorric AaoZope Computers, s. 145. 5 G. A. KORX UND TH. M. KORN, Electronic Analague Compzdevs. ATcGraw-Hill, New York, ~g+, S. 31.

J. Ekclr&nuL.

Chem..

S (1961)

277-285