Die struktur des IrBr3 und über die ursachen der fehlordnungserscheinungen bei den in schichtenstrukturen kristallisierenden edelmetalltrihalogeniden

Journal of the Less-Common Metals Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands

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DIE STRUKTUR DES IrBr3 UND UBER DIE URSACHEN FEHLORDNUNGSERSCHEINUNGEN BEI DEN IN SCHICHTENSTRUKTUREN KRISTALLISIERENDEN EDELMETALLTRIHALOGENIDEN

DER

K. RRODERSEN,

G. THIELE, H. OHSSORGE, I. RECKE UXD F. MOIZRS Isstitut fiiv Anwga&sche Chew& der Uniwuitiit Erlangen-Niivnbevg (Deutschkand, B.R.D.) (Eingejiangen

am 8. Mlrz 1968)

Professor A. MEUWSEN

mm

70. Geburtstag

pwidmet

ZUSAMMENFASSUNG

IrBrs kristallisiert in einer stark fehlgeordneten Schichtstruktur des Ah&bzw. CrCls-Typs. Die monokline Elementarzelle (a =6.30 A; b =10.98 A; c =6.34 A; /3=108.7’=) en th”It a vier Formeleinheiten. Die Fehlordnung ist beim IrBra ebenso wie beim RhC13, RhBra, a-IrCls und n-RuCls auf die unterschiedliche Stapehmg der Metallschichten zuriickzufiihren. SUMMARY

IrRrs crystallises in a strongly defect-ordered layer structure of the AlCL or CrCls type. The monoclinic unit cell (a =6.30 A; b =10.98 A; c=6.34 A; ~=108.7’) contains four formula units. The defect arrangement is, with IrBr3 as with RhCb, RhBn, n-IrCh and a-RuCla, to be attributed to stacking modifications of the meta layers.

EINLEITUNG

In den let&en Jahren wurden bei Strukturuntersuchungen an den in Schichten&tern kristallisierenden Trihalogeniden der Platinmetalle Fehlordnungen beobachtetlp4. Uber die Ursachen dieser Erscheinungen bestand bisher keine Klarheit; durch genaue Auswertung der Routgenbeugungsdiagramme eines fehlgeordneten IrRra-Kristalls sollte ein Model1 zur Beschreibung dieser Kristallstrukturen gefunden werden. Die Untersuchungen am Iridium(III)-bromid erschienen uns deshalb von Interesse, da hier das Auftreten von Metall-~fetall-Wechselwirkungen nicht auszuschliessen war. So konnte in letzter Zeit gezeigt werden, dass am Aufbau der im Ti Js-Typ kristallisierenden Rutheniurn( III)-halogenide Mez-Paare beteiligt sind5. Bei den in Schichtengittern kristallisierenden MoClz-Modifikationen konnte das ebenfalls nachgewiesen werdenfi%T. .f. LPss-co??2wzov.Metals, ‘5 (1968)

348 EIGENSCHAFTEN

K. BRODERSEN

UND

STRUKTUR

DES

et al.

IrBra

Darstellung und Eigenschaften Durch Umsetzung von feinverteiltem Ir-Metal1 und Brom im geschlossenem System (Quarzampullen, zoo mm lang, 20 mm@) im Temperaturgefglle goo”+45o”C konnte erstmals (friihere Versuche 889blieben ohne Erfolg) IrBrs aus den Elementen gewonnen werden. In der 450%Zone bildeten sich dunkelgriine Kristallbl?ittchen mit hexagonalen Habitus. Nach Blteren Verfahreng-13 auf anderen Wegen dargestellte IrBra-Pulver, die nach unseren Erfahrungen meist mit Spuren von Ir-Metal1 verunreinigt sind, konnten unter diesen Bedingungen durch chemischen Transport in kristallines IrBr3 umgewandelt werden. IrBr3 kristallisiert in Form diinner, dunkelgriiner Blgttchen, die sehr leicht bei mechanischer Beanspruchung (z.B. bei der Prgparation fiir Rijntgenaufnahmen) deformiert werden. Die Kristalle sind resistent gegeniiber Mineralsguren. Strukturbestimmung Die Abmessungen der Elementarzelle und die Raumgruppe des IrBra wurden durch Auswertung von Prgzessions-, Weissenbergund Guinier-Aufnahmen ermittelt. Auf Grund der pseudohexagonalen Symmetrie werden weitere a- und b-Achsen vorget$uscht, von denen Rcntgenbeugungsdiagramme erhalten werden k6nnen. Diese Pseudoachsen sind mit den echten Achsen nahezu deckungsgleich; die Riintgenaufnahmen zeigen jedoch Reflexe, die das Schema des reziproken Gitters zerst8ren. Auf den RGntgenaufnahmen war deutlich zwischen intensitgtsstarken, punktf6rmigen Reflexen und diffusen Linien zu unterscheiden (s. Abb. I). Pfzessionsaufnahmen der nullten und dritten Schichtlinie 15ngs [@IO] und alle Schichtlinien 15ng [OOI] wiesen keine Diffusitgten auf. Zur Ermittlung der Ngherungstruktur wurden die Intensitsten der Reflexe (hoi), (h31) und (hko) herangezogen (“multiple-exposureMo-K-Strahlung, photometriert mit dem Mikrodensitometer II d.Fa. method”, NONIUS, Delft). Die Auslijschungsgesetze (hkZ nur mit h + k = zn vorhanden) waren charakteristisch fiir die Raumgruppen Cm, C2 und C2/m. Ein Vergleich der Rijntgendiagramme des IrBr3 mit denen des RhC13, RhBr3, oc-IrCl3 und ok-RuCl3 liess Isomorphiebeziehungen erkennen. Deshalb wurde in Anlehnung an die Strukturbestimmungen bei diesen Verbindungenl-3 bei den Berechnungen von der Raumgruppe C2/m ausgegangen. Das Strukturmodell konnte aus Patterson-Synthesen gewonnen werden. Verfeinerungen mit Hilfe von Fourier-Synthesen und Strukturfaktorberechnungen brachten das folgende Ergebnis : IrBr3 kristallisiert monoklin mit a =6.30, b =Io.g8, c =6.34 A (Genauigkeit f0.02), /I=108.7” in der Raumgruppe C2/m-C$, (Nr. 12 der International Table+). Die Elementarzelle enthglt vier Formeleinheiten, die Riintgendichte (&, =6.91 g cm-s) stimmt befriedigend mit der pyknometrischen Dichte (dpyk=6.82 g cm-s) iiberein. Die Ir-Atome besetzen die Punktlage 4 (g) mit y =0.167, die 12 Br-Atome verteilen sich auf die Punktlagen 4 (i) mit x=0.233 und z =0.226 und 8 (j) mit x ~0.247, ~~0.172 und z=o.772. Mit diesen Parametern ergeben sich folgende Zuverl%sigJ. Less-Common

Metals,

15 (1968)

STRUKTURDES

IrBrs

Abb. T. 1rRr~, \~?eisscnberg-Aufnahme

(OkI), fu-Ka-Strahlung.

keitswerte: (I&o) :0.23 (25 von 26 Reflexen beobachtet); (hol):o.17 (28 von 3 2 Rf :flexen beobachtet) ; (h31) :a.16 (34 von 3h Reflexen beobachtet). Die ijbereinst imm ung mit der beobachteten und berechneten Strukturfaktoren ist im Hinblick auf die fehlende Absorptionskorrektur und die folgenden Untersuchungen der Fehlor dnur rgserscheinungen befriedigend. IrBrs kristallisiert in einer Schichtstruktur mit Schichten parallel zu .r BLflttchenebene (a-b-Ebene). Die Ir-Atome besetzen z/3 der Oktaederlticken jeder zwei .ten Schicht einer kubisch dichtesten Packung der Br-Atome. Die Verteilung der Met :allatome innerllalb einer Schicht lasst ein ~raphita~iges Sechseckmuster en tstef ien, welches fur verschiedene ABE-Schichtengitter ~harakteristis~h ist (s. Abb. z)8. In der J. Less-Commola Metals, rg (1968)

350

K. BRODERSEN

et ad.

N2herungsstruktur des IrBn sind iibereinanderliegenden Schichten sechsgliedriger Ringe urn a/3 zueinander verschoben (AlCb-Typ)lS. Die gleiche Ngherungsstruktur wurde beim RhCl$, RhBr$ und ol-IrCl31 gefunden, w5hrend die Struktur des n-RuCl3 bisher sowohl im AlCls-1 als such im CrClaTyp4.16 beschrieben wurde.

r b

0

Abb. 2. Projektion der Atomschwerpunkte fiir eine ABa-Schichtstruktur Ausgefiillte kleine Kreise: A z.B. II-. Offene kleine Kreise: freie Oktaederliicken. Offene und schraffierte grosse Kreise: B z.B. Br (oberhalb bzw. unterhalb der Metallschicht).

Im Hinblick auf die Fehlordnungserscheinungen ist die Bestimmung der Bromlagen nicht sehr genau; das bedingt grijssere Fehler bei den Abstandsberechnungen. Letztere deuten jedoch darauf hin, dass die Koordinationsoktaeder urn die Ir-Atome stark verzerrt sind. Die Ir-Ir-Abstgnde geben keine Hinweise auf das Vorliegen stgrkerer Metall-Metall-Wechselwirkungen. Isotypie

des It‘13 nzit I?‘B73

Entsprechende Versuche zur Darstellung von Iris-Kristallen aus den Elementen fiihrten im Temperaturgefglle 1ooo~+4oo~C zu pulverfiirmigen, mit Metallspuren verunreinigten Proben. Es wurden nur geringe Mengen sehr diinner, fiir R6ntgenaufnahmen ungeeigneter Kristalle mit rotbrauner Farbe erhalten. Die Pulveraufnahmen ergaben, dass IrI3 mit ol-IrCl3 und IrBra istotyp ist. Die Gitterkonstanten der monoklinen Zelle sind<-a=6.74 8; b =11.75 A; c =6.8ospi; ‘j3 =108”. DIE FEHLORDNUNGSERSCHEINUNGEN

Zur Deutung diffuser Interferenzen von fehlgeordneten Kristallen existieren in der Literatur eine Vielzahl von Arbeiten 17, die die Grundlage fiir die folgenden Betrachtungen lieferten. Wie bereits erwghnt, wurden auf den Einkristallaufnahmen neben punktf6rmigen Reflexen such diffuse Linien beobachtet. Im reziproken Gitter (s. Abb. 3) ist die Lage der diffusen Reflexe an den Gitterstgben zu erkennen, die scharfen Reflexe sind durch Vierecke gekennzeichnet. Innerhalb der diffusen Gitterstgbe sind weitere Bereiche stsrkerer Schwgrzung zu beobachten, die auf eine zus5tzliche Ordnung hindeuten. Bei einer Verdreifachung der c-Achse kijnnen die intensititsJ. Less-Common Metals, 15 (1968)

STRUKTURDES IrBra

351

\ a*

Abb. 3. Keziprokes Gitter des IrBn.

stark&en dieser Reflexe reziproken Gitterpunkten Stabe treten auf, wenn die Bedingung h+k=zn

zugeordnet

werden.

Die diffusen

mit kf396

erftillt ist. Bei der Diskussion der Fehlordnungserscheinungen wurden die folgenden Miiglichkeiten in Betracht gezogen : (I) StGrung der Schichtenfolge ABC der kubischdichtesten Packung der Br-Anionen, ahnlich wie sie bei den Wechselstrukturen einiger Dihalogenide beobachtet wurdeni*, entsprechend einem iibergang zur hexagonal dichtesten Packung (z.B. unterscheiden sich die 01- und @-Modifikationen des MoC13 im wesentlichen nur in der Packungsfolge der Anionen)7. (2) Verschiebungen ganzer Halogen-Metall-Halogenschichten unter Stiirung der Schichtenfolge der Halogen- und der Metallatome. (3) Besetzung von, in der Pseudostruktur metallfreien Zwischenschichten mit Ir-Atomen. Beim IrC& wurden zwei Modifikationen gefunden. Wahrend N-IrCL ebenso wie IrBrs eine fehlgeordnete t\lCla-Struktur besitzti, sind beim /6IrCls alle Zwischenschichten einer kubischdichtesten Packung der Chloratome mit Metallatomen besetztig. Diese Besetzung entspricht einem ubergang von einer Schichtzur Raumnetzstruktur. Die vorztigliche Spaltbarkeit der IrBrs-Kristalle parallel (001) spricht gegen diese Moglichkeit. B-IrC&Kristalle sind ausgesprochen kompakt ohne ausgepragte Spaltrichtungenig. (4) Das Zusammenriicken von Metallatomen in benachbarten Oktaederlticken unter Ausbildung von Metallgruppierungen, wie es z.B. beim RuBrs 5 und beim MoC13 6,7 beobachtet wurde. J. Less-Common Metals,

15

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K. BRODERSEN et al.

352

(5) Unterschiedlicher Wiederholungsrythmus in der Folge der Wabenschichten der Metallatome. Die Berechnungen ergaben, dass die ersten vier Mijglichkeiten auszuschliessen waren. Sie erfordern Diffusitaten such fur Zonen, in denen nur scharfe Reflexe gefunden wurden. Das Auftreten der Fehlordnungserscheinungen ist somit auf die unterschiedlithe Anordnung der Metallschichten zurtickzuftihren. Die Schichtenfolge ABC der kubisch dichtesten Packung der Halogenatome erzeugt such fur die Metallschichten eine entsprechende Folge abc. Zur Beschreibung der Struktur kann eine orthogonale Zelle benutzt werden, deren a-b-FlPche parallel zu den dichtest gepackten Schichten liegt. Sie enthalt sechs Halogenatome und besitzt des Achsenverhaltnis a : b = I : 1/3.Da in jeder Metallschicht nur vier der sechs vorhandenen Oktaederliicken besetzt sind, bestehen in jeder Schicht drei Anordnungsmoglichkeiten. Fiir eine Elementarzelle mit drei Metallschichten ergeben sich 33 = 27 Mijglichkeiten. Von diesen sind jedoch jeweils neun Anordnungen gleichwertig und somit durch Koordinatentransformationen ineinander iiberfiihrbar. Es verbleiben drei Anordnungen; sie entsprechen den beiden enantiomorphen Formen des CrClaTyps (Schraubenachsen 31 bzw. 32 vorhanden) und dem AlCls-Typ (s. Abb. 4). Mit der Zahl der Metallschichten, die in der Elementarzelle enthalten sind, steigen die Miiglichkeiten der Anordnung rasch an. Entsprechende Wabenschichten der Metallkationen werden in den Strukturen verschiedener ternarer Oxide ausgebildetzr. Beim p-Li2SnOa 22 wurde eine Folge von

Abb. 4. Anordnungsmtjglichkeiten TYP. J. Less-Common Metals,

15 (1968)

der Metallschichten.

(a) AlCls-Typ;

(b) CrCla-Typ;

(c) LizSnOs-

STRUKTUR DES IrBra

353

sechs Sn-Metallschichten beobachtet, die einen einfachen Wiederholungsrythmus aufweisen (s. Abb. 4(c)). Bei dem von uns untersuchten IrBr~-KristalI lag eine definierte Schichtenfolge nicht vor, eine Elementarperiode in der /oar]-Richtung ist deshalb nicht bestimmbar. Das Auftreten von Bereichen starkerer Schwarzung in den diffusen Gitterstaben ist darauf zurtickzuftihren, dass die Stapelfolge des AlCla-Typs besonders bevorzugt ist. Daneben bestehen jedoch noch Bereiche mit den Stapelfolgen des CrClz-Typs. Die Intensit~tsverh~ltnisse der Reflexe variieren in Abhangigkeit von den Darstellungsbedingungen. Es ist anzunehmen, dass bei hijheren Temperaturen besser geordnete Kristalle zu erhalten sind. IrBrs ist jedorh ebenso wie die meisten Edelmetalltrihalogenide thermisch instabil; bei der Darstellung dtirfen Temperaturen von 480” nicht iiberschritten werden. Ein Vergleich der Rontgenbeugungsaufnahmen des RhClz, RhBrs, a-IrCls und IrBra zeigte, dass in den gleichen Zonen Diffusit~ten auftreten. Diese Verbindungen sind besitzen alle die gleiche Schichtstrukturl%“+3 und die Fehlordnungserscheinungen sicher auf die gleichen Ursachen zurtickzuftihren. Kristalle des thermisch stabileren ok-RuCla, die bei der Hochtemperaturchlorierung von Ru-Metal1 bei 8oo’C entstanden, besitzen besser geordnete Strukturen. Die Elementarzelle eines von uns untersuchten Einkristalls enthielt 27 Metallschichten. FLETCHER und ~Iitarbeiter~ erhielten bei ihren Untersuchungen Gitterkonstanten, die 9 ~etallschichten entsprechen. Es ist miiglich, dass die in Schichtengittern kristallisierenden Trihalogenide mehrere Modifikationen mit unterschiedhcher Stapelung bilden. Systematische Iintersuchungen liegen auf diesen Gebiet noch nicht vor. DASK

Den Herren des Mathematischen Institutes der Universitat Erlangen-Ntirnberg danken wir fur die Bereitstellung von Rechenzeit an der Rechenmaschine “ZUSE von RechenZ 23”, Herrn Prof. VON SCHNERING, Mtinster, fiir die Uberlassung programmen. Der Deutschen Forschungsgemeinscllaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sind wir fur die Unterst~tzung mit Sachmitteln dankbar.

I li.BRODERSEN, F. ~IOERS END H. G. v. SCHNERING, .Vattarwissensch., 52 (1965)205. 2 K. BRODERSEN, G. THIELE UND I. RECKE,,J. ~ess-cornrn~~ iWetats, 14 (1968)151. 3 I-i. B~RNIGHAUSEN UND B. K. HANDR, J. Less-Commonhfetals, 6 (1964) 226. .+J.M. FLETCHER,W.E.GARDNER,A.C.FOX UNDG. TOPPINC,~. Chem.Soc.(A), (1967)1038. 5 K. BRODERSEN, H. K. BREITBACH UND G. THIELE, 2. Anrog. Allgem.Chem., 357 (1968)1h2. 6 1-L. G. v. SC~INERING UND H. WBHRLE, h’aturwissensch., 5’0 (1963) 91. 7 H. SCHAFER, H.G.v. SCHNERING, J. TILLACK,F. KUHNEN,H. WGHRLE UND H.BALJMANN, %. Anorg. Allgem. Chem., 353 (1967) 281. 8 P. DEIGNER, Dissertalion, Tiibingen,1965. 9 C. BIRNBAUM, Lie&Ann., 133 (1565)166. IO A. GUTBIER UND I@. &ES, Ber. De&. Chem. Ges., 42 (1909) 3905. II F. KRAUS UND H.GERLAcH,Z.A?ZOY~.C~~~.,=~~ (1925) 269. 12 iX. DELEPINE-TARD, Ann. Chem.,d (19.35) 283. 13 M.A. HEPWORTH,I?.L,.ROBINSONUND C;.J.WESTLAND, ,J.Chem.Soc.(London),(r954)4~h9. 14 International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. I, Birmingham, 1952. f. Less-Common

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