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Die thermische zersetzung der dimethylformamidkomplexe von einigen übergangsmetallen
J. inorg,nucl.Chem., 1969,Vol. 3 I. pp. 291 to 295. PergamonPress. Printedin Great Britain
DIE THERMISCHE ZERSETZUNG DER DIMETHYLFORMAMIDKOMPLEXE VON EINIGEN UBERGANGSMETALLEN M. G L A V A S und 1. RIBAR Prirodno-Matematicki fakultet, Hemijski Institut, Sarajevo, Vojvode Putnika b.b. Jugoslavija (First received 28 May 1968; in revised form 22 July 1968)
A b s t r a c t - T h e thermal decomposition of 24 complexes of chromium(Ill), iron(Ill), iron(ll), manganese(ll), cobalt(ll), nickel(ll), copper(ll), zinc(ll) and cadmium(ll) of N,N-dimethylformamide (DMF) were studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. The thermal dissociation of MnCI2.2DMF, MnBrz.3DMF, CoCI2.3DMF, CoBr~.3DMF, CoJz.6DMF, NiCIz.3DMF, NiBrz. 3DMF, NiJ2.6DMF, CuCI~.2DMF, CdCIz.2DMF and CdJ2.2DMF involved intermediate lower solvates. The desolvatations process of other complexes of dimethylformamide takes place in one step.
EINLEITUNG
der letzter Zeit durchgeffihrte Untersuchungen zeigten, dass verschiedene organische Verbindungen, die Sauerstoff enthalten, die Koordinationsf'~ihigkeit gegen Metallsalzen besitzen. So wurden viele Komplexe mit Dimethylsuifoxid dargestellt[1-4]. Es wurde festgestellt, dass in diesen Verbindungen, mit Ausnahme von nur einigen Dimethylsulfoxidkomplexe, der Sauerstoffatom als Donator auftritt. Die Synthese der Komplexen mit N,N-Dimethylformamid, N,NDimethylacetamid und mit verschiendenen anderen Amiden erwies, dass die Amide auch Donatorseigenschaften haben. In diesen Komplexen kommt es zur Koordination auch fiber den Sauerstoffatom. Viele Autoren haben die Vorbereitung, die Struktur und spectrochemische Eigenschaften von Dimethylformamidkomplexen behandelt [5-17]. lmmerhin, haben wir in der Literatur die Angaben fiber das thermisches Verhalten von diesen Verbindungen nicht gefunden. Daher haben wir in dieser Arbeit, unter Verwendung der thermoD I E IN
1. F. A. Cotton und R. Francis,J. Am. chem. Soc. 82, 2986 (1960).
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.
H. L. Schl~er und W. Schaffernicht, A ngew. Chem. 72, 618 (1960). W. D. Meek, K. D. Straub und S. R. Drago, J. Am. chem. Soc. 82, 6013 (1960). J. Selbin, E. W. Bull und L. H. Holmes, J. inorg, nucl. Chem. 16, 219 ( 1961 ). J. Archambault und R. Rivert, Can.J. Chem. 36, 1461 (1958). T. Moeller und V. Galasyn, J. inorg, nucl. Chem. 12,259 (1960). D. Ehrlich und W. Siebert, Z. anorg, allg. Chem. 303, 96 (1960). S. Buffagni und T. Dunn, J. chem. Soc. 5105 ( 1961 ). C. L. Rollinson und R. C. White, lnorg. Chem. 1, 281 (1962). S. R. Drago, W. D. Meek, D. M. Joesten und L. LaRoche, lnorg. Chem. 2, 124 (1963). P. Piret, Bull. Soc. chim. Fr. 10, 1981 (1962). J. Gabillon und P. Piret, Bull. Soe. chim. Fr. 2, 551 (1962). T. Nortia, Suomen Kemi. 35 B, 9, 169 (1962). M. A. Jungbauer und C. Curran, Nature, Lond. 202, 290 (1964). S. S. Krishnamurthy und S. Soundarajan, J. inorg, nucl. Chem. 8, 1689 (1966). S. S. Krishnamurthy und S. Soundarajan, Current Sci. (India) 15, 389 (1966). R.C. Paul, B. R. Sreenathan. lndianJ. Chem. 9, 382 (1966). 291
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M. GLAVAS und T. RIBAR
gravimetrischen (TGA) und differentialthermischen Analyse (DTA), die thermische Eigenschaften folgender Komplexe untersucht: CrCIs.3DMF, MnCI2. 2DMF, MnBr2.3DMF, FeCIa.2DMF, FeC12.2DMF, FeBr2.2DMF, CoC12. 3DMF, CoBr2.3DMF, CoJ2.6DMF, Co(NO3)2.3DMF, Co(C104)2.6DMF, NiCI2.3DMF, NiBr2.3DMF, NiJ2.6DMF, Ni(NOz)2.3DMF, Ni(C104)2.6DMF, CuCIz.2DMF, CuBr2.3DMF, ZnC12.2DMF, ZnBr2.2DMF, Zrd2.2DMF, CdCI2.2DMF, CdBr2.DMF und CdJ2.2DMF. Von diesen Verbindungen wurden, unseres Wissens, Co(NO3)2.3DMF, Ni(NO3)2.3DMF, CuCI2.2DMF und CuBr~.3DMF zum ersten Mal synthetisiert, wShrend sich einige andere Komplexe durch einen grtisseren Gehalt an DMF von den friiher besprochenen Dimethylformamidkomplexe[14] unterscheiden. Diese Komplexe, die wir isoliert haben, entsprechen nach ihrer Zusammensetzung den niedrigeren Dimethylsulfoxid-Addukten entsprechenden Metallsalzen. E X P E R I M E N T E L L E R TEIL Verwendete Chemikalien. Alle gebrauchten Chemikalien waren p.a. N,N-Dimethylformamid der Firma Merck wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Die Hydrate von Halogeniden, mit Ausnahme von CrCIa.6H20 und FeCI3.6H20, wurden vor der Synthese durch Erwiirmen entwiissert. Synthese. Die Darstellung der DMF-Komplexe von Halogeniden und yon Nitraten wurde folgenderweise durchgef'tihrt. Die entspreehenden wasserfreien oder wasserhaltigen anorganischen Salze wurden in einem grossen Oberschuss des DMF aufgeliSst, Dann wurde das Llberschuss des Ltisungsmittels dutch Vakuumdestillation bei cca 60°C entfernt. Die Kristallisation der Komplexen aus der gesiittigten LiSsungen trat gewiShnlich gleich nach Abkiihlen auf Zimmertemperatur ein. Der ausgesehiedene Komplex wurde dann unter Ausschliessung der Feuchtigkeit abfiltriert und im Vakuum uber Kieselgeel bei Zimmertemperatur getrocknet. Co(CIO4)2.6DMF und Ni(CIO4)2.6DMF wurden nach dem Verfahren von Drago[10] unter Verwendung der 2,2-Dimethoxypropan als Entwasserungsmittel dargestellt. Analyse. Die Zusammensetzung der untersuchten Komplexen wurde durch komplexometrische Bestimmung des Metalls und volumetrische bzw. potentiometrische Bestimmung der Halogenide festgestellt. In den Komplexen yon Nitraten und Perchloraten wurden diese Anionen gravimetrisch als Nitron Salz bestimmt. Einige DMF-Komplexe wurden auch auf den DMF-Gehalt analysiert, wobei das DMF durch Oxydation mit CrOz bestimmt wurde [ 15]. Die Resultate der Analyse einiger DMF-Komplexe sind in der Tabelle angegeben. Table 1. Analyse der DMF-Komplexe Komplex
CoC12.3DMF Co(NOa)2.3DMF NiBr2.3DMF ZnCI~.2DMF CdC12.2DMF
Metall
Anion
DMF
ge~
ber.
ge~
ber.
gef.
17,02 14,57 13,60 23,15 34,15
16,88 14,65 13,41 23,14 34,11
21,02 30,45 36,82 24,96 21,63
20,31 30,84 54,4 36,51 25,05 52,3 21,52 4 4 , 1
ber. 54,51 51,75 44,36
Die angegeben Analysendaten sind Mittelwerte aus mehreren Einzelbestimmungen. Die Zusammensetzung tier Komplexe unterschied sich bei wiederholten Synthese meist nicht mehr als um ±0-5%. Die thermogravimetrische Analyse. Die TGA wurde mit der Thermowaage der Firma Amsler, Typ Ch6v~nard (mit graphischer Registrierung) durchgefiihrt. Ein Muster von 90 bis 120 nag wurde in einem offenen Quarztiegel an der Luft thermolysiert. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 5°C/Min. Jeder Komplex wurde mindestens zweimal thermolysiert.
Die thermische Zersetzung der Dimethylformamidkomplexe
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Die differentialthermische Analyse. Fiir die differentialthermische Analyse wurde die DTAApparatur der Firma Linseis (mit optischer Registrierung) verwendet. Dabei wurde die schichtenweise Packung des Musters angewendet: 300 mg des Musters wurde in einen zylindrischen PlatinGef':iss zwischen gleiche Schichten von AI~O3(je 100 mg A1203) gelegt. Die Temperatur und Temperaturdifferenz wurden mit einem Pt-Pt/Rh Thermoelement gemessen. Auch bei der Verwendung dieser thermischen Methode betrug die Aufheizgeschwindigkeit 5°C/Min. RESULTATE UND D I S K U S S I O N
T G A - Untersuchungen A b b . l zeigt, d a s s die T h e r m o l y s e d i e s e r D M F - K o m p l e x e n u n t e r i n t e r m e d iS.ren B i l d u n g m e h r o d e r w e n i g e r s t a b i l e n n i e d r i g e r e n S o l v a t e n verl~iuft. B e i m
® ®-
90
80
@-
160
,
430
~ 210 ~
530
® 620
260
® ;'50 150 50O 220
4OO
IlO
Temll~ Abb. 1. Thermogravimetrische Kurve von: (1) CoCI2.3DMF; (2) CoBr~.3DMF; (3) NiC12.3DMF; (4) NiBr2.3DMF; (5) NiJ2.6DMF; (6) CuCI2.2DMF; (7) MnCI2. 2DMF; (8) MnBr2.3DMF und (9) CdCI2.2DMF.
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M. GLAVAS und T. RIBAR
Abbau von CoC12.3DMF treten als Zwischenprodukte das Diaddukt (130°160°C) und das Monoaddukt (190°-210°C, Kurve 1) auf, und bei der Thermolyse von CoBrz.3DMF (Kurve 2) entsteht das Monoaddukt, das im Temperaturbereich von 180° bis 300°C stabil ist. lm Laufe der Thermolyse von NiCI2.3DMF (Kurve 3) enstehen die Addukte mit zwei (erste Stufe) bzw. mit einem DMFMolekiJl (130°-190°C). NiBr.,.3DMF (Kurve 4) verliert zuerst zwei D M F Molekiile und das Monoaddukt tilt in einem engen Temperaturbereich von 140° bis 155°C auf. Die erste Desolvatationsstufe von NiJ,,.6DMF (Kurve 5), die bei 100°C endet, fiihrt zur Bildung des Triadduktes. CuCI2.2DMF (Kurve 6) gibt zuerst 1,25 DMF-MolekiJl ab. Das so entstandene Zwischenprodukt mit 0,75 D M F , das im Temperaturbereich von 130° bis 160°C stabil ist, desolvatisiert sich unter Auftreten des Adduktes mit 0,5DMF, was an der Kurve 6 mit dem Knickpunkt bei 170°C angedeutet ist. Die w~ihrend der Thermolyse des MnCI2. 2 D M F (Kurve 7) entstandene Zwischenprodukte sind: das Monoaddukt (115 ° 135°C) und das Hemiaddukt (160°--230°C). Beim Abbau des MnBr2.3DMF (Kurve 8) entsteht zuerst das Diaddukt (150°-190°C) und dann das Monoaddukt (220°290°C). Die abgestufte Abgabe des D M F ist beim CdCI~.2DMF (Kurve 9) durch ganz horizontalen Plateaus (ira Intervall yon 110° bis 140°C fiir das Monoaddukt, und von 150° bis 180°C fiir das Hemiaddukt) sehr klar angedeutet. Die abgestufte Desolvatation des D M F wurde auch beim CdJ~.2DMF und CoJ2.6DMF festgestellt. Das CdJ2.2DMF gibt das D M F in zwei Stufe unter intermedig_ren Bildung des Monoadduktes (140°-200°C) ab. Das CoJ2.6DMF desolvatisiert sich unter Auftreten des Pentaadduktes. Der Desolvatationsprozess der anderen Komplexe in einer Stufe verl~iuft. Die Existenzbereiche der desolvatisierten Metallsalzen sind nur an der TGA-Kurven der Halogenid-Komplexen von Mn +2, Co +z, Ni ÷~, Cu +2 und Cd ÷2 registriert. Bei anderen Halogenid-Komplexen, als auch bei den Co(NOa)2. 3 D M F , Co(CIO4)2.6DMF, Ni(NOa)z.3DMF und Ni(CIO4)2.6DMF folgt die Zersetzung des Metallsalzes gleich dem Desolvatationsprozess.
D TA- Untersuchungen Die in Abb. 2 dargestellten DTA-Kurven der einigen DMF-Komplexen zeigen den endothermen Effekt der prim~en Zersetzung der Addukte (das erste Minimum). In den meisten F~illen liSst sich das so entstandene niedrigere Addukt in dem freigewordenen DMF. Das zweite endotherme Peak ist durch das Sieden der LiSsung verursacht. Die exothermen Peaks bei hiSheren Temperaturen sind eine Folge des Zersetzung des Metallsalzes unter Oxydation. Auf DTA-Kurven von NiC12.3DMF, NiBrz.3DMF und von Addukten der Cadmium-Salzen sind die exothermen Peaks nicht vermerkt (Kurve 3, 4 und 9). Die abgestufte friiher w~ihrend der T G A festgestelle Abgabe des D M F ist auch auf den DTA-Kurven yon diesen Verbindungen registriert. So ist an der DTA-Kurve yon CoBrz.3DMF (Kurve 2) das Peak mit Temperaturmaximum bei 345°C ein Resultat der DMF-Abgabe aus dem CoBr2.DMF. Die Peaks bei 260°C bzw. 240°C an DTA-Kurven 3 und 4 kann man dem DMF-Ablaufes aus dem Monoaddukt von NiCI2 und NiBr2 zuschreiben. Die letzte Stufe des Desolvatationsprozesses von CuCI2.2DMF, der Abbau des CUC12.0,75 D M F , verursacht den Peak bei 210°C (Kurve 6). Auf die intermedi~en Bildung yon MnC12.DMF
Die thermische Zersetzung der Dimethylformamidkomplexe 390
®
295
435
I10 265.
1i5~260
60 220
280
90 240 / ~
170
6.
E
~~,852,° L.
I10 240 190 395
~5
9O
75
250
275 Temp
Abb. 2. DTA-Kurve von: (1) CoCI2.3DMF; (2) CoBr2.3DMF; (3) NiC12.3DMF; (4) NiBr2.3DMF; (5) NiJz.6DMF; (6) CuCIz.2DMF; (7) MnCI2.2DMF; (8) MnBr2. 3DMF und (9) CdCI2.2DMF.
weist das Peak bei 345°C an der DTA-Kurve 7 hin. Die stufenweise Desolvatation yon CdCIz.2DMF wird auch von der DTA-Kurve dieser Verbindung (Kurve 9) best~itigt.
DIE THERMISCHE ZERSETZUNG DER DIMETHYLFORMAMIDKOMPLEXE VON EINIGEN UBERGANGSMETALLEN M. G L A V A S und 1. RIBAR Prirodno-Matematicki fakultet, Hemijski Institut, Sarajevo, Vojvode Putnika b.b. Jugoslavija (First received 28 May 1968; in revised form 22 July 1968)
A b s t r a c t - T h e thermal decomposition of 24 complexes of chromium(Ill), iron(Ill), iron(ll), manganese(ll), cobalt(ll), nickel(ll), copper(ll), zinc(ll) and cadmium(ll) of N,N-dimethylformamide (DMF) were studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. The thermal dissociation of MnCI2.2DMF, MnBrz.3DMF, CoCI2.3DMF, CoBr~.3DMF, CoJz.6DMF, NiCIz.3DMF, NiBrz. 3DMF, NiJ2.6DMF, CuCI~.2DMF, CdCIz.2DMF and CdJ2.2DMF involved intermediate lower solvates. The desolvatations process of other complexes of dimethylformamide takes place in one step.
EINLEITUNG
der letzter Zeit durchgeffihrte Untersuchungen zeigten, dass verschiedene organische Verbindungen, die Sauerstoff enthalten, die Koordinationsf'~ihigkeit gegen Metallsalzen besitzen. So wurden viele Komplexe mit Dimethylsuifoxid dargestellt[1-4]. Es wurde festgestellt, dass in diesen Verbindungen, mit Ausnahme von nur einigen Dimethylsulfoxidkomplexe, der Sauerstoffatom als Donator auftritt. Die Synthese der Komplexen mit N,N-Dimethylformamid, N,NDimethylacetamid und mit verschiendenen anderen Amiden erwies, dass die Amide auch Donatorseigenschaften haben. In diesen Komplexen kommt es zur Koordination auch fiber den Sauerstoffatom. Viele Autoren haben die Vorbereitung, die Struktur und spectrochemische Eigenschaften von Dimethylformamidkomplexen behandelt [5-17]. lmmerhin, haben wir in der Literatur die Angaben fiber das thermisches Verhalten von diesen Verbindungen nicht gefunden. Daher haben wir in dieser Arbeit, unter Verwendung der thermoD I E IN
1. F. A. Cotton und R. Francis,J. Am. chem. Soc. 82, 2986 (1960).
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.
H. L. Schl~er und W. Schaffernicht, A ngew. Chem. 72, 618 (1960). W. D. Meek, K. D. Straub und S. R. Drago, J. Am. chem. Soc. 82, 6013 (1960). J. Selbin, E. W. Bull und L. H. Holmes, J. inorg, nucl. Chem. 16, 219 ( 1961 ). J. Archambault und R. Rivert, Can.J. Chem. 36, 1461 (1958). T. Moeller und V. Galasyn, J. inorg, nucl. Chem. 12,259 (1960). D. Ehrlich und W. Siebert, Z. anorg, allg. Chem. 303, 96 (1960). S. Buffagni und T. Dunn, J. chem. Soc. 5105 ( 1961 ). C. L. Rollinson und R. C. White, lnorg. Chem. 1, 281 (1962). S. R. Drago, W. D. Meek, D. M. Joesten und L. LaRoche, lnorg. Chem. 2, 124 (1963). P. Piret, Bull. Soc. chim. Fr. 10, 1981 (1962). J. Gabillon und P. Piret, Bull. Soe. chim. Fr. 2, 551 (1962). T. Nortia, Suomen Kemi. 35 B, 9, 169 (1962). M. A. Jungbauer und C. Curran, Nature, Lond. 202, 290 (1964). S. S. Krishnamurthy und S. Soundarajan, J. inorg, nucl. Chem. 8, 1689 (1966). S. S. Krishnamurthy und S. Soundarajan, Current Sci. (India) 15, 389 (1966). R.C. Paul, B. R. Sreenathan. lndianJ. Chem. 9, 382 (1966). 291
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gravimetrischen (TGA) und differentialthermischen Analyse (DTA), die thermische Eigenschaften folgender Komplexe untersucht: CrCIs.3DMF, MnCI2. 2DMF, MnBr2.3DMF, FeCIa.2DMF, FeC12.2DMF, FeBr2.2DMF, CoC12. 3DMF, CoBr2.3DMF, CoJ2.6DMF, Co(NO3)2.3DMF, Co(C104)2.6DMF, NiCI2.3DMF, NiBr2.3DMF, NiJ2.6DMF, Ni(NOz)2.3DMF, Ni(C104)2.6DMF, CuCIz.2DMF, CuBr2.3DMF, ZnC12.2DMF, ZnBr2.2DMF, Zrd2.2DMF, CdCI2.2DMF, CdBr2.DMF und CdJ2.2DMF. Von diesen Verbindungen wurden, unseres Wissens, Co(NO3)2.3DMF, Ni(NO3)2.3DMF, CuCI2.2DMF und CuBr~.3DMF zum ersten Mal synthetisiert, wShrend sich einige andere Komplexe durch einen grtisseren Gehalt an DMF von den friiher besprochenen Dimethylformamidkomplexe[14] unterscheiden. Diese Komplexe, die wir isoliert haben, entsprechen nach ihrer Zusammensetzung den niedrigeren Dimethylsulfoxid-Addukten entsprechenden Metallsalzen. E X P E R I M E N T E L L E R TEIL Verwendete Chemikalien. Alle gebrauchten Chemikalien waren p.a. N,N-Dimethylformamid der Firma Merck wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Die Hydrate von Halogeniden, mit Ausnahme von CrCIa.6H20 und FeCI3.6H20, wurden vor der Synthese durch Erwiirmen entwiissert. Synthese. Die Darstellung der DMF-Komplexe von Halogeniden und yon Nitraten wurde folgenderweise durchgef'tihrt. Die entspreehenden wasserfreien oder wasserhaltigen anorganischen Salze wurden in einem grossen Oberschuss des DMF aufgeliSst, Dann wurde das Llberschuss des Ltisungsmittels dutch Vakuumdestillation bei cca 60°C entfernt. Die Kristallisation der Komplexen aus der gesiittigten LiSsungen trat gewiShnlich gleich nach Abkiihlen auf Zimmertemperatur ein. Der ausgesehiedene Komplex wurde dann unter Ausschliessung der Feuchtigkeit abfiltriert und im Vakuum uber Kieselgeel bei Zimmertemperatur getrocknet. Co(CIO4)2.6DMF und Ni(CIO4)2.6DMF wurden nach dem Verfahren von Drago[10] unter Verwendung der 2,2-Dimethoxypropan als Entwasserungsmittel dargestellt. Analyse. Die Zusammensetzung der untersuchten Komplexen wurde durch komplexometrische Bestimmung des Metalls und volumetrische bzw. potentiometrische Bestimmung der Halogenide festgestellt. In den Komplexen yon Nitraten und Perchloraten wurden diese Anionen gravimetrisch als Nitron Salz bestimmt. Einige DMF-Komplexe wurden auch auf den DMF-Gehalt analysiert, wobei das DMF durch Oxydation mit CrOz bestimmt wurde [ 15]. Die Resultate der Analyse einiger DMF-Komplexe sind in der Tabelle angegeben. Table 1. Analyse der DMF-Komplexe Komplex
CoC12.3DMF Co(NOa)2.3DMF NiBr2.3DMF ZnCI~.2DMF CdC12.2DMF
Metall
Anion
DMF
ge~
ber.
ge~
ber.
gef.
17,02 14,57 13,60 23,15 34,15
16,88 14,65 13,41 23,14 34,11
21,02 30,45 36,82 24,96 21,63
20,31 30,84 54,4 36,51 25,05 52,3 21,52 4 4 , 1
ber. 54,51 51,75 44,36
Die angegeben Analysendaten sind Mittelwerte aus mehreren Einzelbestimmungen. Die Zusammensetzung tier Komplexe unterschied sich bei wiederholten Synthese meist nicht mehr als um ±0-5%. Die thermogravimetrische Analyse. Die TGA wurde mit der Thermowaage der Firma Amsler, Typ Ch6v~nard (mit graphischer Registrierung) durchgefiihrt. Ein Muster von 90 bis 120 nag wurde in einem offenen Quarztiegel an der Luft thermolysiert. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 5°C/Min. Jeder Komplex wurde mindestens zweimal thermolysiert.
Die thermische Zersetzung der Dimethylformamidkomplexe
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Die differentialthermische Analyse. Fiir die differentialthermische Analyse wurde die DTAApparatur der Firma Linseis (mit optischer Registrierung) verwendet. Dabei wurde die schichtenweise Packung des Musters angewendet: 300 mg des Musters wurde in einen zylindrischen PlatinGef':iss zwischen gleiche Schichten von AI~O3(je 100 mg A1203) gelegt. Die Temperatur und Temperaturdifferenz wurden mit einem Pt-Pt/Rh Thermoelement gemessen. Auch bei der Verwendung dieser thermischen Methode betrug die Aufheizgeschwindigkeit 5°C/Min. RESULTATE UND D I S K U S S I O N
T G A - Untersuchungen A b b . l zeigt, d a s s die T h e r m o l y s e d i e s e r D M F - K o m p l e x e n u n t e r i n t e r m e d iS.ren B i l d u n g m e h r o d e r w e n i g e r s t a b i l e n n i e d r i g e r e n S o l v a t e n verl~iuft. B e i m
® ®-
90
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@-
160
,
430
~ 210 ~
530
® 620
260
® ;'50 150 50O 220
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IlO
Temll~ Abb. 1. Thermogravimetrische Kurve von: (1) CoCI2.3DMF; (2) CoBr~.3DMF; (3) NiC12.3DMF; (4) NiBr2.3DMF; (5) NiJ2.6DMF; (6) CuCI2.2DMF; (7) MnCI2. 2DMF; (8) MnBr2.3DMF und (9) CdCI2.2DMF.
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M. GLAVAS und T. RIBAR
Abbau von CoC12.3DMF treten als Zwischenprodukte das Diaddukt (130°160°C) und das Monoaddukt (190°-210°C, Kurve 1) auf, und bei der Thermolyse von CoBrz.3DMF (Kurve 2) entsteht das Monoaddukt, das im Temperaturbereich von 180° bis 300°C stabil ist. lm Laufe der Thermolyse von NiCI2.3DMF (Kurve 3) enstehen die Addukte mit zwei (erste Stufe) bzw. mit einem DMFMolekiJl (130°-190°C). NiBr.,.3DMF (Kurve 4) verliert zuerst zwei D M F Molekiile und das Monoaddukt tilt in einem engen Temperaturbereich von 140° bis 155°C auf. Die erste Desolvatationsstufe von NiJ,,.6DMF (Kurve 5), die bei 100°C endet, fiihrt zur Bildung des Triadduktes. CuCI2.2DMF (Kurve 6) gibt zuerst 1,25 DMF-MolekiJl ab. Das so entstandene Zwischenprodukt mit 0,75 D M F , das im Temperaturbereich von 130° bis 160°C stabil ist, desolvatisiert sich unter Auftreten des Adduktes mit 0,5DMF, was an der Kurve 6 mit dem Knickpunkt bei 170°C angedeutet ist. Die w~ihrend der Thermolyse des MnCI2. 2 D M F (Kurve 7) entstandene Zwischenprodukte sind: das Monoaddukt (115 ° 135°C) und das Hemiaddukt (160°--230°C). Beim Abbau des MnBr2.3DMF (Kurve 8) entsteht zuerst das Diaddukt (150°-190°C) und dann das Monoaddukt (220°290°C). Die abgestufte Abgabe des D M F ist beim CdCI~.2DMF (Kurve 9) durch ganz horizontalen Plateaus (ira Intervall yon 110° bis 140°C fiir das Monoaddukt, und von 150° bis 180°C fiir das Hemiaddukt) sehr klar angedeutet. Die abgestufte Desolvatation des D M F wurde auch beim CdJ~.2DMF und CoJ2.6DMF festgestellt. Das CdJ2.2DMF gibt das D M F in zwei Stufe unter intermedig_ren Bildung des Monoadduktes (140°-200°C) ab. Das CoJ2.6DMF desolvatisiert sich unter Auftreten des Pentaadduktes. Der Desolvatationsprozess der anderen Komplexe in einer Stufe verl~iuft. Die Existenzbereiche der desolvatisierten Metallsalzen sind nur an der TGA-Kurven der Halogenid-Komplexen von Mn +2, Co +z, Ni ÷~, Cu +2 und Cd ÷2 registriert. Bei anderen Halogenid-Komplexen, als auch bei den Co(NOa)2. 3 D M F , Co(CIO4)2.6DMF, Ni(NOa)z.3DMF und Ni(CIO4)2.6DMF folgt die Zersetzung des Metallsalzes gleich dem Desolvatationsprozess.
D TA- Untersuchungen Die in Abb. 2 dargestellten DTA-Kurven der einigen DMF-Komplexen zeigen den endothermen Effekt der prim~en Zersetzung der Addukte (das erste Minimum). In den meisten F~illen liSst sich das so entstandene niedrigere Addukt in dem freigewordenen DMF. Das zweite endotherme Peak ist durch das Sieden der LiSsung verursacht. Die exothermen Peaks bei hiSheren Temperaturen sind eine Folge des Zersetzung des Metallsalzes unter Oxydation. Auf DTA-Kurven von NiC12.3DMF, NiBrz.3DMF und von Addukten der Cadmium-Salzen sind die exothermen Peaks nicht vermerkt (Kurve 3, 4 und 9). Die abgestufte friiher w~ihrend der T G A festgestelle Abgabe des D M F ist auch auf den DTA-Kurven yon diesen Verbindungen registriert. So ist an der DTA-Kurve yon CoBrz.3DMF (Kurve 2) das Peak mit Temperaturmaximum bei 345°C ein Resultat der DMF-Abgabe aus dem CoBr2.DMF. Die Peaks bei 260°C bzw. 240°C an DTA-Kurven 3 und 4 kann man dem DMF-Ablaufes aus dem Monoaddukt von NiCI2 und NiBr2 zuschreiben. Die letzte Stufe des Desolvatationsprozesses von CuCI2.2DMF, der Abbau des CUC12.0,75 D M F , verursacht den Peak bei 210°C (Kurve 6). Auf die intermedi~en Bildung yon MnC12.DMF
Die thermische Zersetzung der Dimethylformamidkomplexe 390
®
295
435
I10 265.
1i5~260
60 220
280
90 240 / ~
170
6.
E
~~,852,° L.
I10 240 190 395
~5
9O
75
250
275 Temp
Abb. 2. DTA-Kurve von: (1) CoCI2.3DMF; (2) CoBr2.3DMF; (3) NiC12.3DMF; (4) NiBr2.3DMF; (5) NiJz.6DMF; (6) CuCIz.2DMF; (7) MnCI2.2DMF; (8) MnBr2. 3DMF und (9) CdCI2.2DMF.
weist das Peak bei 345°C an der DTA-Kurve 7 hin. Die stufenweise Desolvatation yon CdCIz.2DMF wird auch von der DTA-Kurve dieser Verbindung (Kurve 9) best~itigt.