- Email: [email protected]
Dosage des impuretes dans le zinc par activation neutronique
DOSAGE DES NEUTRONIQUE
IMPURETES
DANS
LE ZINC
PAR
ACTIVATION
Dans un prk6dent articleI, now avons entamf5 l’expos6 des premiers rksultats cnregistr& dans l’analyse du zinc par activation neutronique. Aux dosages du cobalt et de l’argent, il nous a pax-u int&.xsant d’ajoutcr la cl&ermination quantitative de certains autres c%ments. La pr&ente publication cst consacrh h l’application de la technique d’activation au dosage du germanium.
Nous avons d&j& espos6 les propri&& nucl&aires du zinc clans l’articlc cit6 plus haut. En ordre principal, cet 616ment posshdc doux isotopes, “5X11 et OOlll%nqui conf&rent rl la matrice irradibe une t&s forte activite sphcifique (N IO--20 mCi/g pour une irradiation de 4 jours dans un flux de S-10*2 n set-1 cm-~). Lc Tableau 12.3 rassemble les donnhs nucl6aires relatives au germanium. Sur la base de ces donnhs, nous avons d6cidB d’utiliser, pour nos closagcs, l’isotopc de masse 71 pour les raisons suivantes : (a) sa pckiode de 11.4 jours nous lake toute latitude pour effectucr les shparations indispensables. TABLEAU
I
PROPRI~Tf?S
NUCLl?AIRBS
DU
70 72
20.55 27.37
3.2 1.0
7
73 74
7.67 36.7
0.3 0.2
76
7.67
GEH~lANIUhl
‘Wc(n,y) “Gc!(n,y)
7lGc 73”‘GC
II.4 j 0.53 see
‘“Gc(11.y) ‘“Gc(n,y)
7fin’Gc 7GGc
staldc 48 see 82 min
0.I
70Gc(n,y)
77Wh
53 set
0.1
70Gc(n,y)“Gc
11.3 h
0.012-0.0~}3
E.C. (roo”/o) Go S rays; 0.054
0.053 0.128-0.138
Gc )I; rays; 0.066-0.199 0.265-0.4270.477-o&28
I.19
2.9-0.x580.148 2.2-0.253 0.198
Axal.
Cltim.
0.139
O.Iyj-0.21g
0.21-o.zG0.37-0.42
Acta,
48 (~gGg)
219-226
(13)sa forte section efficacc de capture hous pcrmet d’espher unc lmnnc scnsilAIit& pour le dosage. Sur le plan des rhctions parasites, la seulc que nous aurions h prendrc en consi des essais ant&-ieurs ne nous xvaicnt clhontr6 l’absiclh-ation strait T4Se(n,clr)7Ge scnce de quantith mcsurables de s81Enium.
Pour la mesure du rayonnement-X du 7lGe (X rays de CJ.~l;eV), nous awns utilisd un cristnl mince de NaI(T1) de z x 25.4 mm, recouvcrt d’unc fenctre de 0.2 mm de bdryllium ct un spectrorn&tre monocanal Philips. Lcs isotopes SUiVilIItS (sources solides minces) nous ont permis cl’btalonner la gammc cl’hcrgic comprise entre 4 ct. I 2 kcV : ““Fe 5.9 1ceV ““Zn 7.0 kcV ‘“Se 10.5 keV. La Fig. I montre les spectres et la clroite d’halonnage obtenus. Au tours des analyses, le choix cles conditions de seuil et de fenkx nous a pcrmis cl’8liminer l’influcnce des rayonncments d’hergic IT’ > 12 keV. Ainsi, une source intense de 11f)nlAg ( &- 20 ,Ai) placde au voisinage irnrn&liat du compteur nc moclifie pas l’activiti: rnesur&e cl’une I’reI’aration-~talon de 71Gc. Au risque d’anticiper, ajoutons encore que le germanium a C:t6 comptci: wus
150
300
450
600
volts
Fig. I. Spccttc S dcs isotopes suiwmts: fi”l:c (5.9 IccV), ofi% (7.0 IccV), 7Wc (9..t IrcV), 7%~ (10.5 1ccV) . Spcctronlhtrc monocanal l’hilips . Cristal XXI (‘1‘1) 25.4 x 2 mm, fcn33c cn UC (0.2 mm). Scuil: l.G5 V. lI.‘I’. : go0 V. Fcdtrc: 3.60 V. Fig. 2. Courbccl’dlution Gc/%n. Colnnnc Dowcx 50 W, roo/‘~oo nlcsh/in, forlnc Nn.+, hautcur 25 cm, diam: 2 cm. Elunnts: Gc: MC1 h PI.1= r.‘&Z; Zn: I-lC1 5 N. D&bit: 0.5 ml cm-3 mill-l. Awl.
Clrirtz. Ada,
,t8 (rgbg)
219--226
fortne de prkipitc! de GeS2 et c.luc, clans un large domaine, tion s’est avdrk n6gligcable.
la correction
cl’autonlxorp-
Tout cornme clans le cas de l’argcnt ct du cobnlte, l’activitb cle la matricc nc nous a pas permis de pratiquer cles analyses non destructives. Dans le chois d’une mbhadc de s6paration, nous nous solnrnes lais& guider par un certain nomlxe cle consicldrations. Nous avons &art&. pour cles raisons de scicurite, les st$arations faisant appel A la distillation ou h l’extraction de GcCl4 par CCL. D’autre part, la forte tension de vapeur de GcCl.1 (Tel>: 8x.1") conduit h dc mnuvais rendemcnts lox-s clcs s6parations sur ckhangeurs anioniques en milieu acide chlorll\rdrique 5 M et cc, A cause cle la clurk cles op&ations. A ces rn~thodes, nous avons prbf&i: une s6parntion en trois stades : (a) fisation sur r&sine Do\vcs 50 en rnilicu I-IN03/1-11.~ in 1111= 1.q.2 de tow lcs in&taus formant des cations: %n”+, Co”-+, Ni”.t, AIn”-+, Ala-+. . . , (b) rckulkration clu Gc par lavagc de l;\ colonne par l’acide c:l~lnrl~yclrirlut clilu6, 1311 = X.42, (c) pr@cipitation du CeS2 par l-I& en milieu de l’acide sulfurique 0 N. 1-e principnl inconv&iient de cettc sbparaiion tient au fait que ccrtnins c%ments (llalogi~ncs, S, I’, SC, Tc. Sb, As...) sent fJlu&s en rn?nie temps quc lc ~=ernianiuni. ‘l’outcfuis, une partic d’cntrc-eus cst dlimink par la lx-kil>itation et 1;~ tccliniquc cle comptagc supprime I’effct pcrturbateur cles autres. Nous II’LLVOI~S pas csp6rimcnt~ la pr6cipitation. directe clu germanium (germnn<)nlolyl>diLte, tannate ou sulfurc) A partir de la solution active lx)ur bvitcr les ~risqucs “Zn, kncttcur S voisin dll ,gernianium (ES = clc contaiiiinatinn dcs lwkipitc% par le (1’) 7 .o l
(a) (0) (c) (d)
zinc zinc zinc zinc
SW-‘>
Nous clisposions de 4 types d’nllia~es :I -&-500 1xp.m. de Gc (all. syntli&ique) ri + 5 13.p.m. de Ce (all. synthi:tiquc) pur non rnffind par zoiic (si:rie I II), hyperpur raffini: par zone (s&ic IV). I-es dchantillons sci& ont &6 irracli& ct 1~3101 {(c) et (d), 4 jours h S. IO~~II
: (stiric I), (scrie ll),
It Saclay ((CL) et (O), 0 jmu-s A 0 - I0 t 1 n cm-” cm-“xx:--‘).
Dans chaque irradiation, nous avow inclu trois 6talons clc GeO:! spcctroscopicluenient pur, enferm6 dans cles tubes dc quartz sccll~s. Aprk dissolution clcs &talons irradib clans lc soucle 0.1 A%, nous avow prdlcv6 trois parties aliquotes de cl~ncun d’cus et nwis en avons mesur6 l’activit6 spkifique (pr&3pitation dc GeSz, nlesure de l’activit6, cl6termination du rendement de Ia prkipitation). Pour le calcul des rkultats, nous avoiis applirlu& une correction tenant compte de la ddcroissance de l’activitc! spdcifique de “Ge (‘I’ I : I I .4 j ours). And.
Chint.
tl cfcc, ‘+8 (xgGg)
219-22G
Ii.;MACHIROUX,
222
I?.MOUSTY
Mise cn soh tiom
Les 6chantillons irradies ont et.6 mis cn solution par le melange d’acides suivant : 5 ml HNOs ~4 N, 0.5 ml HP 4 N, 2 gouttes HzPtClo et 3 ml HzO, en presence de IO a 15 mg
cle germanium
c5tementairecomme entraineur.
D&s la fin de la dissolution du zinc, on ajuste le pw de la solution active h 1.42 par NaOH a 400 g/l (pHm&tre-electrode cornlAnCe verre-calomel) et on transfere cette solution sur une colonne de resine Dowex 50 W (so g de r&sine IOO/ZOO mesh/in; 25 x 2 cm) prealablemcnt condition&e sous forme Na+ h pn = I .42. TX germanium est r&_rp&e integralement par lavage de la colonne au moyen de 175 ml de l’acide cl~lorl~yclrique dime, amen6 A 11~ = 1.42. La Fig. 2 montre l’allurc d’une corn-be d’hlution. Pr&fiitntimt de GeSs. On rend alors 1’Bluat 6 N en l’acide sulfuriclue par addition d’acide concentre p.a. dans la solution refroidie sous un courant d’eau. On precipitc GeSe a froid par passage de HsS gazeux pendant 30 min. On filtre le pr6cipite sur papier serre et on le lave jusqu’a neutralit du filtrat. Les conditions de temperature et d’acidite doivent etre respect&es de maniere asses stricte sous peine de redissolution du GeSs sous forme de GezSs”- ou de GeOz. S+mrntiout
SZCYe’changeztr d’ions.
Les filtres humides sont transfer&s clans des cuvettcs en porcelaine et leur activit6 mesuree clans les conditions specifides plus haut. Chaque valeur d’activite est la moyenne de trois mesures de IOOO set au moms, encadrees et separdes par des mesures de fond continu cle meme durde. Nous avons releve le spectre X de quelques precipites entre 4 et I 5 keV afin d’en contrc^,lerla puret6 racliochimique. Dans tous lcs cas, nous avons enregistrt’: un pit uniclue et Ken symetrique de 9.4 keV d’energie (Fig. I). Les spectrcs y et le comptage @ ont r&.&5 la presence dans les precipites et dans lcs filtrats de contaminants dent nous preciserons la nature ultdrieuremcnt. Enfin, nous n’avons pu deceler ni dans les spectres y, ni dans les spectres X, la pr6scnce de os%n, meme apres decroissance complete clu 7iGe. Ceci constitue un important critere cluant A l’cfficacite cle la separation, sur le plan de la decontamination
Apres le comptage, on redissout le prckipite par 5 ml de NaOH I M et I ml de HSOZ h 1.10 vol. dont on cldtruit l’exciss par une ebullition prolong&e. On determine alors le renclement des separations par polarographie classique en milieu alcalin4 entre --I et -2 Vvs. S.C.E. (Eb pourGe N -1.5 V).
Xfklcltats
pcalitatifs
L’examen des spectres y des precipites de GeSs des echantillons des series III et IV a mis en evidence les isotopes suivants: 1usAu (T*: 2.7 jours) et rs%b (T *: 2.8 jours) . A partir du filtrat de precipitation, nous avons isole le a%r et le aaP respectivement
DOSAGE
DU
GE.RMANIUM
DAXS
LE
%IKC
PAR
223
h’.A.&
par precipitation de AgBr et de NH&&P% Le B”Br a et6 identifii: par son spectre y ; le 32P par mesure de I’Cnergie maximum p par la methode de Feather. Dans tous les cas, les mesures spectroscopiques ont &cZconfirrnees par la determination des periodes radioactives. I\‘Lwltats
qzrantitatifs
Ceux-ci sont rassembk dans le Tableau II. Les valeurs relatives aux Bchantillons IO et 14 n’ont ‘pas 6tC prises en consideration pour le calcul des moyennes et des &arts-types. L’application du test de Fisher nous a permis de les rejeter comme valeurs aberran tes .
IilkULTATS
QUANTITATIFS --
Se'rics
I
Moycnnc 0 (%)
--
XCUdC-
Poicls
e'chattt.
ctrtr.
rmsrtrEc
,uertl
Gc
-.-
(k?)
(*w)
/103SCC~
(?A)
(r4b’)
I 2
11.25 I 1.05 12.42
4
I.3737 I.4888 I .GZOO I.2134
5
2.058g
1.544~13* 2,314,24g 1.827,727 1.556731 5,451,Ggo
gG.5 97.4 95.6 71.5 98.2
578 644 685 541 gr2
21,198
94.01 93.1 97QG 93.3 gG.2
4.55 2.53 4.85 3 *Go 2.81
89.9
0.106
82.3 8g.G 96.8 87.0
(0.259) o-093 0.089 0.124
---
II.39 7.50
~----.-
de
TerrestYs (p.p.rn.)
4 I8 433 423 44G 443
433
Lt2.8 1.0141
6
1.oq1rJ
9.59 IO.41 IO.10
0.7658 0.844s)
3.08 15.10
II I2
0.982 I 1.71Sg
13.69 14.00
13 ‘4 *5
0.9 10s 0.6748
12.39 15.38 13.90 8.44 8.92
0.!#15 ;: 9 IO (p.p.xn.)
Moycnnc CT(p.p.111.)&
0. IO
13,097 2’J,4G7 23,484 22,870
4.52
4.3G 4.GG 4-71 (3.33)
4.56
f3*4o
III
IG
I7
~Moyeruu2(p.p.m.) CJ(p.p.m.) * 0.024 a(%)
I-5757 I .6933 o-9294 0.109
3,482 9.033 2.030 I r,GGz
0.108 0.150 0.090
GGO
91.5 ‘9.7
0.257 0.082 0.174 0.14G 0.150 0.115
J.f-369
gG.G
0.028
0.059
1,191 1,G56 4.787 2.142 2,378
45.4
0.054 0.027
0.061
97-G 89.3
0.074 0.042 0.057
0.054 0.038 o.oGo
4,724 4,003
zk 22
IV
18 19 20 21 22
o -4755 0.8898 I .I075 I .3816 1.1049
IO.44 x2.83 12.92 12.93 10.56 IO.94
23 0.9571 @*p.m.) 0.049 f 0.014
Moycnnc u (p.p.m.) a(%)
-..-
Acliv.
(p.p.m.) * x2.2
II
a(%)
----Poids
3
n (p.p.m.)
--.Poids
NO.
91.2
33.4
0.025
f29
6 Pour la comparaison avec sancc clu 7lGc ct clu rendement
Its
btalons, mesurd.
now
avons
corrigb
lcs
mcsures
Asal.
Chim.
on
fonction
Ada,
clc In dkrois-
48 (1969)
2Ig-22G
Les vnlcurs reprises clans ]e I‘ahlenu I.11 montrent que pour des teneurs de S--Soo pr6cision du dosage put etre cstimk h-3--3.5 “/, ; cn dessous de 1 p.p.m., l’&xrt-type cst compris cntre 20 ct 30(%,. A cc sujct, nous voudrions faire quelques rcmarqucs. En p-emier lieu, qucllc clue soit la tencur cn germanium, toutes les ophations ont r5t6 effectudes dc rnanih reproductihle. En second lieu, nous avons will& sp6cialement A minimiser les erreurs sur lcs mesurcs d’activit6: (a) en assurant la re]~rotluctihiliti: dcs conditions ,g&~n~h_ric]ues ; (b) en effcctuant un minimum de trois mesurcs par &zllantillon; (c:) cn adnptant la durhc dc la mesure A la valeur de l’activitd.
la 1,.l,.lll*,
. .. .._._. - _.._. - .-..._ - . .
.-__ . . . ..__. ~,
.._._.-. _..-
Sdric! (p.p111*)
u (‘X,)
..__ -_..-____-..__
_.... _
r
,133
,, .g(i
o.rog
o.o.lg
2 .
3 ’’I
‘2 2
2cJ
r1 .._._.._.__._. _.
_..._._.___..__...._ - .._.._...
,._ __ Moyunllu
.__~
III
I
s
__.__ _._.._._ - -.... -..
--
I’
IZnfin, lcs activith spkiliques des deus shies cl’&alons &ant bicn pwu]xks (0 =,2,9 ct 2.5'%,), on pcut admcttrc clue les clcus sh-ies cl’&A~antillons ont 6t6 irradi&s tlans tics flus asscz llomog~nes. Dans ccs conclitions, nom 13ensons pouvoir vraisemblable~~zent imlmtcr la dispersion cl.cs s&rits III ct IV h un clf3aut cl’hon~og8n~itr’: de la rripartition clu Gc dnns le zinc. Un effct scn~blal~lc a dbjh 4th mis cn &4cl.cnce par MOUSTY ct al.5 lors du closagc dc l’argcnt clnns un zinc clu mhc type.
Dans le cas cles sbics 111 et IV, nous avons pu analyscr lc premier fklwntillon 48 11 apr&s sa sortie du rkctcur. Pour lc calcul dc la sensibiliti: clc la mdtlwdc, nous awns appliqu6 la furmulc’~
oil S =scnsil~ilitci (!AG), _’1I = :ictivit& du fond continu, I = tcinlw tic mesure de AC (min), .4 s - *xtivit.C’: slxhifiquc de l’dl~tiicnt (c.p.ni./pg). Dam mtrc cas, Ar=2;1. c.11.m. et A s =51x.8 c.p.m./p~; ccs clliffres pcrmettent tie calculer S =o.oo~ lug, ou encore S = q. p.p.b., pour clcs &huitillons d’un poicls voisin cle I g. La valcur clc S est. tributairc dc l’influcnce cl'un certain nombre de facteurs: (CL)lcs carncth-istiqucs nuchhires cle l’isotopc utilis;i:, (2~) l’cfficacitci clu disposi tiE de mesure, (c) le bruit cle fond clc l’instullation, (tE) le renclwmnt cles s+irations cliiniiclues, (e) le facteur cle Cl~cOntiLminntion, (I) la clurfie ct le flus cl’irracliation. Now pensons bicn avoir rfMis&, cntrc ccs cliffckcnts facteurs, un cornprcm~is favoral~lc clui nous a permis cl’atteindre une sensibilitci relativement ~lcv& par rapport a.us valcurs ghkalenient citAes clans la litti:rature’-I’, valeurs qui oscillent entrc x et 0.1 p.p.111. AlWl.
Chilll.
A
cln,
‘$3 (1969)
219-226
D’autre
part,
tillation
de GeCld,
i1s mesurent
nous
containin~~tions
tre,
parait
technique
nous
xvons
tion,
par
le germanium
G-RI
et trk
par It1 ““%n. Ihiin, pour
un
dent
bat
s’nvh-c
: 71Ce).
susccptiblc
1-a rn&hode adoptci
rilectrom~~gndtic1u.e.
ccs dells
autcurs
ncttcmcnt
(S =0.x
plus
par
d’occasionner
mode de coniptagc
rnyonncmcnt
font
dc s+ration
lc
!x
ct unc dis-
fornw de GeOz dent
sous
USUCl (isotope
delicate
de LASIWASCO
de germanium
Ceci clue
pa-
1x>urrait
p.p.m.).
s
dcs
nous Par
con-
1’6lution
clue
praticlucle.
Coininc
nous l’avons
un certain
complication
fisds
sur
d’acide
d&j:ji signal6,
nombrc
esaghk.
les cations solution
tube
a.vcc ecus
du tnnnate
isolent
d’un
passablemcnt
d’efficacitb
nos rdsultats
rc5lSt&s
clwrclxurs
la fait3lt: sensibilit6
leur
1x1 comparer
au moyen
clu prh5pitc’
manquer
e,ypliquer
avow
ces deus
l’activit6
pr&cipitation rnit
nous
AprC:s dcs prbcipitations
I3IAXCI-IISL’“.
d’~lhicnts
En
cnitre,
la colonne,
clilorliyclrique
lc gcriiianiuni
il cst possible
soit
xxx~nil~agii6,
cl’cnvisnger
clc les r&xlx%cr
conccntr6
cst
1‘, St,, J3r) c1ui pourrrtient
(Au,
ct
par
d’effcctucr
soit
d’c%.wr
1x1ssag:c sur unc
10x-s clc I’dluCtrc dash
saiis
sc?lcctivemeiit
In colc~nnc
s+u-ntion
sur
cl’unc colonnc
anionicluc. Nous 61nrgi
clisposons
d’analyse
du zinc
clone IA clcs tlonn&2s suffisnntcs l-J:‘:” activation
pour
envisager
un sclihia
neutronicluc.
C’wt uii qq-bal>lc tlewir pur rious dc t~moigncr ti Monsieur lc Professcur (;. l~~.~~c:li,wi~*rs notrc: sincke gratitude pour la sollicituclc et l’int&+t constants clu’il a bien voulu now manifestcr pendant l’accoml.~lissc~ncnt de ce travail. Nous tenons ~~alcmcnt Clrorncrcicr I’Jnstitut Intcrunixwsitairc dcs Scicnccs Nuclhircs clui a subs&h une pm-tie dc cc travail. Nous renwrcims vivcnwnt Monsieur C;. SEMPELS, IXrcctcur clcs l
Al&s I>owcs clu
7lGe
s61xnxtioii
1xc?;Llal)lc
tlu gcrmxniuni
50, B pri = 1’..+2, lit gcrmaniuni cst
comptck
par
scintillation.
cst
et du zinc
lxkipit&
Ix
sous
sur unc: colonnc
forinc
tic GcSz
de ri:sinc
ct 1’xctivitC
S
dhmnin6 lmr zone, la tcncur en gcrmaniuni s’cWvc
rcndement
lmr polarogr;~pl~ie classicluct. Axwit raffinage apr6s rnffinaffc, elk clesccncl A 0.10g+_0.024 p_p.n1.;
dcs s+u-ations
in o.o_co -+o.orq.
CL&6
p.p.111.
After separation of germanium ancl zinc on ;Lrhvc_x 50 resin at 1x3 I.,p, germanium is precipitated as GeS:! mid the ‘lC;e X-ray activity is counted by sciIltiltiLtioll. Tllc chemical yield is determitml by classical l~(~larogr~~l~l~~~. lkfore zone refining, tlw germanium concentrntion in zinc was founcl to lx 0. I oq t_ 0.024 l).p.ni. ; after mnc: rcfining,
the
content
dccrcasecl
to o.o+)
+O.OI~
l:).p.m.
R.
226 3
,F 5
6 7 S 9
10
MACHIROUX,
I?. MOUSTY
J. M. I?OLI,ANT)ER ET .I. PISIILBIAN, Table of IsoLopes, Gth Edn., John Wiley, New York, 1gG7. GII. SAUVZNIER ET G. DuwxhxIz’rS, Amd.CJrim. Ada, 13 (1955) 396. J. I~OUAI~GE, 1;. M~US~YET G. DUYCJ~ER’~S, /In&. CJlim. /J&u, 36 (rgC,6) 478. IT. GIRAIZDI, G. GUZZI ET J. PAULY, Dda NandbooJc for .ScwsitiviLy Culcrrlaliom i?t Neulvo?r Aclivulieu il~rrnz~~sis, EUK 1898, 1965. 11. P. C. MORRIS ET J, S. 1’. UATCJIELOR, Gcocltiwl. Cow~ocJrim. Ada, 30 (rgGG) 737. f-l. 3’. YULE, .~Jmcl.CJre~u., 38 (xgG8) 818. J, ‘I’. WASSONET J. ~CIMUERLIN, Ifadiodrim. Acfa, 5, 3 (rgfh) 170. G. IANPIZANCO ET A. I~IANCI-11~1, CJrht. /ml. (ilIihu), 50 (1gfi8) 332.
&I. LISDERJZR,
IMPURETES
DANS
LE ZINC
PAR
ACTIVATION
Dans un prk6dent articleI, now avons entamf5 l’expos6 des premiers rksultats cnregistr& dans l’analyse du zinc par activation neutronique. Aux dosages du cobalt et de l’argent, il nous a pax-u int&.xsant d’ajoutcr la cl&ermination quantitative de certains autres c%ments. La pr&ente publication cst consacrh h l’application de la technique d’activation au dosage du germanium.
Nous avons d&j& espos6 les propri&& nucl&aires du zinc clans l’articlc cit6 plus haut. En ordre principal, cet 616ment posshdc doux isotopes, “5X11 et OOlll%nqui conf&rent rl la matrice irradibe une t&s forte activite sphcifique (N IO--20 mCi/g pour une irradiation de 4 jours dans un flux de S-10*2 n set-1 cm-~). Lc Tableau 12.3 rassemble les donnhs nucl6aires relatives au germanium. Sur la base de ces donnhs, nous avons d6cidB d’utiliser, pour nos closagcs, l’isotopc de masse 71 pour les raisons suivantes : (a) sa pckiode de 11.4 jours nous lake toute latitude pour effectucr les shparations indispensables. TABLEAU
I
PROPRI~Tf?S
NUCLl?AIRBS
DU
70 72
20.55 27.37
3.2 1.0
7
73 74
7.67 36.7
0.3 0.2
76
7.67
GEH~lANIUhl
‘Wc(n,y) “Gc!(n,y)
7lGc 73”‘GC
II.4 j 0.53 see
‘“Gc(11.y) ‘“Gc(n,y)
7fin’Gc 7GGc
staldc 48 see 82 min
0.I
70Gc(n,y)
77Wh
53 set
0.1
70Gc(n,y)“Gc
11.3 h
0.012-0.0~}3
E.C. (roo”/o) Go S rays; 0.054
0.053 0.128-0.138
Gc )I; rays; 0.066-0.199 0.265-0.4270.477-o&28
I.19
2.9-0.x580.148 2.2-0.253 0.198
Axal.
Cltim.
0.139
O.Iyj-0.21g
0.21-o.zG0.37-0.42
Acta,
48 (~gGg)
219-226
(13)sa forte section efficacc de capture hous pcrmet d’espher unc lmnnc scnsilAIit& pour le dosage. Sur le plan des rhctions parasites, la seulc que nous aurions h prendrc en consi des essais ant&-ieurs ne nous xvaicnt clhontr6 l’absiclh-ation strait T4Se(n,clr)7Ge scnce de quantith mcsurables de s81Enium.
Pour la mesure du rayonnement-X du 7lGe (X rays de CJ.~l;eV), nous awns utilisd un cristnl mince de NaI(T1) de z x 25.4 mm, recouvcrt d’unc fenctre de 0.2 mm de bdryllium ct un spectrorn&tre monocanal Philips. Lcs isotopes SUiVilIItS (sources solides minces) nous ont permis cl’btalonner la gammc cl’hcrgic comprise entre 4 ct. I 2 kcV : ““Fe 5.9 1ceV ““Zn 7.0 kcV ‘“Se 10.5 keV. La Fig. I montre les spectres et la clroite d’halonnage obtenus. Au tours des analyses, le choix cles conditions de seuil et de fenkx nous a pcrmis cl’8liminer l’influcnce des rayonncments d’hergic IT’ > 12 keV. Ainsi, une source intense de 11f)nlAg ( &- 20 ,Ai) placde au voisinage irnrn&liat du compteur nc moclifie pas l’activiti: rnesur&e cl’une I’reI’aration-~talon de 71Gc. Au risque d’anticiper, ajoutons encore que le germanium a C:t6 comptci: wus
150
300
450
600
volts
Fig. I. Spccttc S dcs isotopes suiwmts: fi”l:c (5.9 IccV), ofi% (7.0 IccV), 7Wc (9..t IrcV), 7%~ (10.5 1ccV) . Spcctronlhtrc monocanal l’hilips . Cristal XXI (‘1‘1) 25.4 x 2 mm, fcn33c cn UC (0.2 mm). Scuil: l.G5 V. lI.‘I’. : go0 V. Fcdtrc: 3.60 V. Fig. 2. Courbccl’dlution Gc/%n. Colnnnc Dowcx 50 W, roo/‘~oo nlcsh/in, forlnc Nn.+, hautcur 25 cm, diam: 2 cm. Elunnts: Gc: MC1 h PI.1= r.‘&Z; Zn: I-lC1 5 N. D&bit: 0.5 ml cm-3 mill-l. Awl.
Clrirtz. Ada,
,t8 (rgbg)
219--226
fortne de prkipitc! de GeS2 et c.luc, clans un large domaine, tion s’est avdrk n6gligcable.
la correction
cl’autonlxorp-
Tout cornme clans le cas de l’argcnt ct du cobnlte, l’activitb cle la matricc nc nous a pas permis de pratiquer cles analyses non destructives. Dans le chois d’une mbhadc de s6paration, nous nous solnrnes lais& guider par un certain nomlxe cle consicldrations. Nous avons &art&. pour cles raisons de scicurite, les st$arations faisant appel A la distillation ou h l’extraction de GcCl4 par CCL. D’autre part, la forte tension de vapeur de GcCl.1 (Tel>: 8x.1") conduit h dc mnuvais rendemcnts lox-s clcs s6parations sur ckhangeurs anioniques en milieu acide chlorll\rdrique 5 M et cc, A cause cle la clurk cles op&ations. A ces rn~thodes, nous avons prbf&i: une s6parntion en trois stades : (a) fisation sur r&sine Do\vcs 50 en rnilicu I-IN03/1-11.~ in 1111= 1.q.2 de tow lcs in&taus formant des cations: %n”+, Co”-+, Ni”.t, AIn”-+, Ala-+. . . , (b) rckulkration clu Gc par lavagc de l;\ colonne par l’acide c:l~lnrl~yclrirlut clilu6, 1311 = X.42, (c) pr@cipitation du CeS2 par l-I& en milieu de l’acide sulfurique 0 N. 1-e principnl inconv&iient de cettc sbparaiion tient au fait que ccrtnins c%ments (llalogi~ncs, S, I’, SC, Tc. Sb, As...) sent fJlu&s en rn?nie temps quc lc ~=ernianiuni. ‘l’outcfuis, une partic d’cntrc-eus cst dlimink par la lx-kil>itation et 1;~ tccliniquc cle comptagc supprime I’effct pcrturbateur cles autres. Nous II’LLVOI~S pas csp6rimcnt~ la pr6cipitation. directe clu germanium (germnn<)nlolyl>diLte, tannate ou sulfurc) A partir de la solution active lx)ur bvitcr les ~risqucs “Zn, kncttcur S voisin dll ,gernianium (ES = clc contaiiiinatinn dcs lwkipitc% par le (1’) 7 .o l
(a) (0) (c) (d)
zinc zinc zinc zinc
SW-‘>
Nous clisposions de 4 types d’nllia~es :I -&-500 1xp.m. de Gc (all. syntli&ique) ri + 5 13.p.m. de Ce (all. synthi:tiquc) pur non rnffind par zoiic (si:rie I II), hyperpur raffini: par zone (s&ic IV). I-es dchantillons sci& ont &6 irracli& ct 1~3101 {(c) et (d), 4 jours h S. IO~~II
: (stiric I), (scrie ll),
It Saclay ((CL) et (O), 0 jmu-s A 0 - I0 t 1 n cm-” cm-“xx:--‘).
Dans chaque irradiation, nous avow inclu trois 6talons clc GeO:! spcctroscopicluenient pur, enferm6 dans cles tubes dc quartz sccll~s. Aprk dissolution clcs &talons irradib clans lc soucle 0.1 A%, nous avow prdlcv6 trois parties aliquotes de cl~ncun d’cus et nwis en avons mesur6 l’activit6 spkifique (pr&3pitation dc GeSz, nlesure de l’activit6, cl6termination du rendement de Ia prkipitation). Pour le calcul des rkultats, nous avoiis applirlu& une correction tenant compte de la ddcroissance de l’activitc! spdcifique de “Ge (‘I’ I : I I .4 j ours). And.
Chint.
tl cfcc, ‘+8 (xgGg)
219-22G
Ii.;MACHIROUX,
222
I?.MOUSTY
Mise cn soh tiom
Les 6chantillons irradies ont et.6 mis cn solution par le melange d’acides suivant : 5 ml HNOs ~4 N, 0.5 ml HP 4 N, 2 gouttes HzPtClo et 3 ml HzO, en presence de IO a 15 mg
cle germanium
c5tementairecomme entraineur.
D&s la fin de la dissolution du zinc, on ajuste le pw de la solution active h 1.42 par NaOH a 400 g/l (pHm&tre-electrode cornlAnCe verre-calomel) et on transfere cette solution sur une colonne de resine Dowex 50 W (so g de r&sine IOO/ZOO mesh/in; 25 x 2 cm) prealablemcnt condition&e sous forme Na+ h pn = I .42. TX germanium est r&_rp&e integralement par lavage de la colonne au moyen de 175 ml de l’acide cl~lorl~yclrique dime, amen6 A 11~ = 1.42. La Fig. 2 montre l’allurc d’une corn-be d’hlution. Pr&fiitntimt de GeSs. On rend alors 1’Bluat 6 N en l’acide sulfuriclue par addition d’acide concentre p.a. dans la solution refroidie sous un courant d’eau. On precipitc GeSe a froid par passage de HsS gazeux pendant 30 min. On filtre le pr6cipite sur papier serre et on le lave jusqu’a neutralit du filtrat. Les conditions de temperature et d’acidite doivent etre respect&es de maniere asses stricte sous peine de redissolution du GeSs sous forme de GezSs”- ou de GeOz. S+mrntiout
SZCYe’changeztr d’ions.
Les filtres humides sont transfer&s clans des cuvettcs en porcelaine et leur activit6 mesuree clans les conditions specifides plus haut. Chaque valeur d’activite est la moyenne de trois mesures de IOOO set au moms, encadrees et separdes par des mesures de fond continu cle meme durde. Nous avons releve le spectre X de quelques precipites entre 4 et I 5 keV afin d’en contrc^,lerla puret6 racliochimique. Dans tous lcs cas, nous avons enregistrt’: un pit uniclue et Ken symetrique de 9.4 keV d’energie (Fig. I). Les spectrcs y et le comptage @ ont r&.&5 la presence dans les precipites et dans lcs filtrats de contaminants dent nous preciserons la nature ultdrieuremcnt. Enfin, nous n’avons pu deceler ni dans les spectres y, ni dans les spectres X, la pr6scnce de os%n, meme apres decroissance complete clu 7iGe. Ceci constitue un important critere cluant A l’cfficacite cle la separation, sur le plan de la decontamination
Apres le comptage, on redissout le prckipite par 5 ml de NaOH I M et I ml de HSOZ h 1.10 vol. dont on cldtruit l’exciss par une ebullition prolong&e. On determine alors le renclement des separations par polarographie classique en milieu alcalin4 entre --I et -2 Vvs. S.C.E. (Eb pourGe N -1.5 V).
Xfklcltats
pcalitatifs
L’examen des spectres y des precipites de GeSs des echantillons des series III et IV a mis en evidence les isotopes suivants: 1usAu (T*: 2.7 jours) et rs%b (T *: 2.8 jours) . A partir du filtrat de precipitation, nous avons isole le a%r et le aaP respectivement
DOSAGE
DU
GE.RMANIUM
DAXS
LE
%IKC
PAR
223
h’.A.&
par precipitation de AgBr et de NH&&P% Le B”Br a et6 identifii: par son spectre y ; le 32P par mesure de I’Cnergie maximum p par la methode de Feather. Dans tous les cas, les mesures spectroscopiques ont &cZconfirrnees par la determination des periodes radioactives. I\‘Lwltats
qzrantitatifs
Ceux-ci sont rassembk dans le Tableau II. Les valeurs relatives aux Bchantillons IO et 14 n’ont ‘pas 6tC prises en consideration pour le calcul des moyennes et des &arts-types. L’application du test de Fisher nous a permis de les rejeter comme valeurs aberran tes .
IilkULTATS
QUANTITATIFS --
Se'rics
I
Moycnnc 0 (%)
--
XCUdC-
Poicls
e'chattt.
ctrtr.
rmsrtrEc
,uertl
Gc
-.-
(k?)
(*w)
/103SCC~
(?A)
(r4b’)
I 2
11.25 I 1.05 12.42
4
I.3737 I.4888 I .GZOO I.2134
5
2.058g
1.544~13* 2,314,24g 1.827,727 1.556731 5,451,Ggo
gG.5 97.4 95.6 71.5 98.2
578 644 685 541 gr2
21,198
94.01 93.1 97QG 93.3 gG.2
4.55 2.53 4.85 3 *Go 2.81
89.9
0.106
82.3 8g.G 96.8 87.0
(0.259) o-093 0.089 0.124
---
II.39 7.50
~----.-
de
TerrestYs (p.p.rn.)
4 I8 433 423 44G 443
433
Lt2.8 1.0141
6
1.oq1rJ
9.59 IO.41 IO.10
0.7658 0.844s)
3.08 15.10
II I2
0.982 I 1.71Sg
13.69 14.00
13 ‘4 *5
0.9 10s 0.6748
12.39 15.38 13.90 8.44 8.92
0.!#15 ;: 9 IO (p.p.xn.)
Moycnnc CT(p.p.111.)&
0. IO
13,097 2’J,4G7 23,484 22,870
4.52
4.3G 4.GG 4-71 (3.33)
4.56
f3*4o
III
IG
I7
~Moyeruu2(p.p.m.) CJ(p.p.m.) * 0.024 a(%)
I-5757 I .6933 o-9294 0.109
3,482 9.033 2.030 I r,GGz
0.108 0.150 0.090
GGO
91.5 ‘9.7
0.257 0.082 0.174 0.14G 0.150 0.115
J.f-369
gG.G
0.028
0.059
1,191 1,G56 4.787 2.142 2,378
45.4
0.054 0.027
0.061
97-G 89.3
0.074 0.042 0.057
0.054 0.038 o.oGo
4,724 4,003
zk 22
IV
18 19 20 21 22
o -4755 0.8898 I .I075 I .3816 1.1049
IO.44 x2.83 12.92 12.93 10.56 IO.94
23 0.9571 @*p.m.) 0.049 f 0.014
Moycnnc u (p.p.m.) a(%)
-..-
Acliv.
(p.p.m.) * x2.2
II
a(%)
----Poids
3
n (p.p.m.)
--.Poids
NO.
91.2
33.4
0.025
f29
6 Pour la comparaison avec sancc clu 7lGc ct clu rendement
Its
btalons, mesurd.
now
avons
corrigb
lcs
mcsures
Asal.
Chim.
on
fonction
Ada,
clc In dkrois-
48 (1969)
2Ig-22G
Les vnlcurs reprises clans ]e I‘ahlenu I.11 montrent que pour des teneurs de S--Soo pr6cision du dosage put etre cstimk h-3--3.5 “/, ; cn dessous de 1 p.p.m., l’&xrt-type cst compris cntre 20 ct 30(%,. A cc sujct, nous voudrions faire quelques rcmarqucs. En p-emier lieu, qucllc clue soit la tencur cn germanium, toutes les ophations ont r5t6 effectudes dc rnanih reproductihle. En second lieu, nous avons will& sp6cialement A minimiser les erreurs sur lcs mesurcs d’activit6: (a) en assurant la re]~rotluctihiliti: dcs conditions ,g&~n~h_ric]ues ; (b) en effcctuant un minimum de trois mesurcs par &zllantillon; (c:) cn adnptant la durhc dc la mesure A la valeur de l’activitd.
la 1,.l,.lll*,
. .. .._._. - _.._. - .-..._ - . .
.-__ . . . ..__. ~,
.._._.-. _..-
Sdric! (p.p111*)
u (‘X,)
..__ -_..-____-..__
_.... _
r
,133
,, .g(i
o.rog
o.o.lg
2 .
3 ’’I
‘2 2
2cJ
r1 .._._.._.__._. _.
_..._._.___..__...._ - .._.._...
,._ __ Moyunllu
.__~
III
I
s
__.__ _._.._._ - -.... -..
--
I’
IZnfin, lcs activith spkiliques des deus shies cl’&alons &ant bicn pwu]xks (0 =,2,9 ct 2.5'%,), on pcut admcttrc clue les clcus sh-ies cl’&A~antillons ont 6t6 irradi&s tlans tics flus asscz llomog~nes. Dans ccs conclitions, nom 13ensons pouvoir vraisemblable~~zent imlmtcr la dispersion cl.cs s&rits III ct IV h un clf3aut cl’hon~og8n~itr’: de la rripartition clu Gc dnns le zinc. Un effct scn~blal~lc a dbjh 4th mis cn &4cl.cnce par MOUSTY ct al.5 lors du closagc dc l’argcnt clnns un zinc clu mhc type.
Dans le cas cles sbics 111 et IV, nous avons pu analyscr lc premier fklwntillon 48 11 apr&s sa sortie du rkctcur. Pour lc calcul dc la sensibiliti: clc la mdtlwdc, nous awns appliqu6 la furmulc’~
oil S =scnsil~ilitci (!AG), _’1I = :ictivit& du fond continu, I = tcinlw tic mesure de AC (min), .4 s - *xtivit.C’: slxhifiquc de l’dl~tiicnt (c.p.ni./pg). Dam mtrc cas, Ar=2;1. c.11.m. et A s =51x.8 c.p.m./p~; ccs clliffres pcrmettent tie calculer S =o.oo~ lug, ou encore S = q. p.p.b., pour clcs &huitillons d’un poicls voisin cle I g. La valcur clc S est. tributairc dc l’influcnce cl'un certain nombre de facteurs: (CL)lcs carncth-istiqucs nuchhires cle l’isotopc utilis;i:, (2~) l’cfficacitci clu disposi tiE de mesure, (c) le bruit cle fond clc l’instullation, (tE) le renclwmnt cles s+irations cliiniiclues, (e) le facteur cle Cl~cOntiLminntion, (I) la clurfie ct le flus cl’irracliation. Now pensons bicn avoir rfMis&, cntrc ccs cliffckcnts facteurs, un cornprcm~is favoral~lc clui nous a permis cl’atteindre une sensibilitci relativement ~lcv& par rapport a.us valcurs ghkalenient citAes clans la litti:rature’-I’, valeurs qui oscillent entrc x et 0.1 p.p.111. AlWl.
Chilll.
A
cln,
‘$3 (1969)
219-226
D’autre
part,
tillation
de GeCld,
i1s mesurent
nous
containin~~tions
tre,
parait
technique
nous
xvons
tion,
par
le germanium
G-RI
et trk
par It1 ““%n. Ihiin, pour
un
dent
bat
s’nvh-c
: 71Ce).
susccptiblc
1-a rn&hode adoptci
rilectrom~~gndtic1u.e.
ccs dells
autcurs
ncttcmcnt
(S =0.x
plus
par
d’occasionner
mode de coniptagc
rnyonncmcnt
font
dc s+ration
lc
!x
ct unc dis-
fornw de GeOz dent
sous
USUCl (isotope
delicate
de LASIWASCO
de germanium
Ceci clue
pa-
1x>urrait
p.p.m.).
s
dcs
nous Par
con-
1’6lution
clue
praticlucle.
Coininc
nous l’avons
un certain
complication
fisds
sur
d’acide
d&j:ji signal6,
nombrc
esaghk.
les cations solution
tube
a.vcc ecus
du tnnnate
isolent
d’un
passablemcnt
d’efficacitb
nos rdsultats
rc5lSt&s
clwrclxurs
la fait3lt: sensibilit6
leur
1x1 comparer
au moyen
clu prh5pitc’
manquer
e,ypliquer
avow
ces deus
l’activit6
pr&cipitation rnit
nous
AprC:s dcs prbcipitations
I3IAXCI-IISL’“.
d’~lhicnts
En
cnitre,
la colonne,
clilorliyclrique
lc gcriiianiuni
il cst possible
soit
xxx~nil~agii6,
cl’cnvisnger
clc les r&xlx%cr
conccntr6
cst
1‘, St,, J3r) c1ui pourrrtient
(Au,
ct
par
d’effcctucr
soit
d’c%.wr
1x1ssag:c sur unc
10x-s clc I’dluCtrc dash
saiis
sc?lcctivemeiit
In colc~nnc
s+u-ntion
sur
cl’unc colonnc
anionicluc. Nous 61nrgi
clisposons
d’analyse
du zinc
clone IA clcs tlonn&2s suffisnntcs l-J:‘:” activation
pour
envisager
un sclihia
neutronicluc.
C’wt uii qq-bal>lc tlewir pur rious dc t~moigncr ti Monsieur lc Professcur (;. l~~.~~c:li,wi~*rs notrc: sincke gratitude pour la sollicituclc et l’int&+t constants clu’il a bien voulu now manifestcr pendant l’accoml.~lissc~ncnt de ce travail. Nous tenons ~~alcmcnt Clrorncrcicr I’Jnstitut Intcrunixwsitairc dcs Scicnccs Nuclhircs clui a subs&h une pm-tie dc cc travail. Nous renwrcims vivcnwnt Monsieur C;. SEMPELS, IXrcctcur clcs l
Al&s I>owcs clu
7lGe
s61xnxtioii
1xc?;Llal)lc
tlu gcrmxniuni
50, B pri = 1’..+2, lit gcrmaniuni cst
comptck
par
scintillation.
cst
et du zinc
lxkipit&
Ix
sous
sur unc: colonnc
forinc
tic GcSz
de ri:sinc
ct 1’xctivitC
S
dhmnin6 lmr zone, la tcncur en gcrmaniuni s’cWvc
rcndement
lmr polarogr;~pl~ie classicluct. Axwit raffinage apr6s rnffinaffc, elk clesccncl A 0.10g+_0.024 p_p.n1.;
dcs s+u-ations
in o.o_co -+o.orq.
CL&6
p.p.111.
After separation of germanium ancl zinc on ;Lrhvc_x 50 resin at 1x3 I.,p, germanium is precipitated as GeS:! mid the ‘lC;e X-ray activity is counted by sciIltiltiLtioll. Tllc chemical yield is determitml by classical l~(~larogr~~l~l~~~. lkfore zone refining, tlw germanium concentrntion in zinc was founcl to lx 0. I oq t_ 0.024 l).p.ni. ; after mnc: rcfining,
the
content
dccrcasecl
to o.o+)
+O.OI~
l:).p.m.
R.
226 3
,F 5
6 7 S 9
10
MACHIROUX,
I?. MOUSTY
J. M. I?OLI,ANT)ER ET .I. PISIILBIAN, Table of IsoLopes, Gth Edn., John Wiley, New York, 1gG7. GII. SAUVZNIER ET G. DuwxhxIz’rS, Amd.CJrim. Ada, 13 (1955) 396. J. I~OUAI~GE, 1;. M~US~YET G. DUYCJ~ER’~S, /In&. CJlim. /J&u, 36 (rgC,6) 478. IT. GIRAIZDI, G. GUZZI ET J. PAULY, Dda NandbooJc for .ScwsitiviLy Culcrrlaliom i?t Neulvo?r Aclivulieu il~rrnz~~sis, EUK 1898, 1965. 11. P. C. MORRIS ET J, S. 1’. UATCJIELOR, Gcocltiwl. Cow~ocJrim. Ada, 30 (rgGG) 737. f-l. 3’. YULE, .~Jmcl.CJre~u., 38 (xgG8) 818. J, ‘I’. WASSONET J. ~CIMUERLIN, Ifadiodrim. Acfa, 5, 3 (rgfh) 170. G. IANPIZANCO ET A. I~IANCI-11~1, CJrht. /ml. (ilIihu), 50 (1gfi8) 332.
&I. LISDERJZR,