DOSAGE
MIQUE GALLIUM
DU TELLURE PAR SPECTROMETRIE D’ABSORPTION ATODANS LES ALLIAGES SEMI-CONDUCTEURS ANTIMOINE-
La spcctromttric d’absorption atomique constitue une mCthode dc choix pour Ic dosage dcs oligo-kICmcnts dans les matkiaux de tr& haute purett. Cette mCthode est en cffet $ la fois sensible et de plus sa mise en ocuvrc ne pritscnte pas dc difflcultCs particulifkes. Nous avons done ktti amen&s ri cnvisager son cmploi pour le dosage du tellure dans dcs alliages semi-conductcurs du type Ga-Sb. APPAHEILLAGE
ET CONI)ITIONS
OPfkATOIHES
M ise cn solutiorl de I’&clrantillorr Les etudes que nous avons entrcprises en vue de I’analysc des mntkriaux dc trts hautc puretj: par spectromttrie d’absorption atomiquc montrent que la purctk toute relative des reactifs est susceptible d’cntrainer une s&Are limitation du domainc d’utilisation de la mkthodc. II arrive trop souvent que la tencur cn impuretts des rtactifs utilisk au tours des traitements prkalablcs des khantillons (mise en solution, complexation, extraction par solvants) soit du mtme ordre de grandeur quc la teneur h dttermincr. AIin d’tliminer le blanc ou du moins le rtduire 8 une valeur acceptable, nous avons ktt5 amen& ri effcctuer l’attaque de 1‘~chantillon en phase gazeuse. Dans le cas dcs alliagcs antimoine-gallium. nous avons choisi lc chlorc commc agent d’attaque. Les khantillons s’attaqucnt trQ rapidement meme d la tcmptraturc ambiantc et les chlorures form& au tours de la reaction sont recueillis dans un petit pitige Les chlorures liquides doivent pouvoir refroidi par un melange glace a&tone. s’kcoulcr au fur ct h mcsure de leur formation vets le pi&se afin de permcttre I’attaque progressive de I’khantillon. Ces chlorures sont ensuite repris par 10 ml d’acidc chlorhydrique 3 M. La Fig. 1 reprCsentc I’appareillage utikkpoureffectuer la chloruration. Avant de soumettre I’khantillon ri l’attaque par le chlore on purge soigneusement l’appareillage par un courant d’argon set afin d’tviter la formation d’oxydes ou d’oxychlorures au tours de la r&action. Cctte man&e de proceder ri?duit considkrablement les problimes dus aux blancs de rkactifs et s’appliquc particulikremcnt bien aux alliages utilisb dans Ia technologie dcs semi-conductcurs. Spectrot&trie L’khantillon
~5analyscr
ayant
subi lc traitement
dkcrit ci-dessus, And.
Chhr.
Acta.
on SC trouvc 54 (197 1) 91-96
G.
92
UNY,
J.
I’. TARI~IF,
J. SPITZ
fitxilcnlcnt cn prkscncc d’unc solution contcnant dc I’ordrc de 0.08 zi 0.15 /cg Tc ml- ‘. Ccttc concentration cst voisinc dc la limite dc detection courumment admix pour les spcctromttrcs d’absorption atomiquc classiquc.
._.i.r- .- 1
Hfl
3 M
---_.-
II cst done nkcssitirc d’accroitrc la scnsibilitt pour pouvoir cffcct ucr Its mcsurcs dans dcs conditions acccptublcs ct nous avons mis cn oeuvrc Ic dispositif dc pr& chuuffagc dc I’itkrosol que nous avons mis au point ct dkrit par i~illcurs’. Nous obtenons ainsi unc dL;tcction limitc dc 0.020 rig Tc ml- I. Cctte amtilioration cst due il I’augmcntution du d&bit d’akrosol introduit dans la flammc ct S I’tilimination du solvant. dans notrc cas I’cau, avant introduction dnns Ic brtilcur.
L’tchantillon pcsant dc 40 h 50 mg cst pluck dans la chambrc d’attaquc dc lit dc chloruration. Lcs chlorures liquides obtcnus sont repris sous atmosphk d’nrgon par de l’acidc chlorhydriquc dc concentration 3 M. La concentration finale en gallium ct antimoinc dc Ii1 solution :I ilnalyscr scra comprise cntrc 4 ct IO mg ml-’ afin d’kvitcr I‘cncrasscmcnt du brfilcur ilu tours du dosage. rampc
On utilisc pour la spcctrophotomi?tric Its conditions opkatoires suivitntcs : Spcctrophotom&tre AA2 Hilgcr et Watts ; A,.c = 214.3 nm; fcntc=O.l mm; debit dc solution pris iltl cupillnirc =3.5 ml min - I. La courbe d’ktalonnagc utilistk cst obtcnuc i\ partir d’unc solution dc tcllurc contcnilnt lit meme quilntiti: dc chlorure dc gallium ct d’antimoine que I’khantillon.
Nous avons tout d‘ubord vtrifii: quc le traitemcnt que I’on fait subir il I’Cchilntillon n’cntrainc i\ucunc perte dc tcllurc et que la prkscncc dc quantit&s importantcs dc chlorurc dc gilIlium et d’antitnoinc pcrrnet lc dosage du tcllurc sans diminution dc Ii\ scnsibiliti: de cct Smcnt. Nous avons, dans un premier tcmps, cornpark les solutions dc tellurc obtcnues
TELLURE
DANS
LES ALLIAGES
ANTIMOINE-CALLIUM
93
par attaque par Ic chlore en phase gazeusc et par attaque par unc solution d’acide sulfurique. Dans ce but, une quantiti connuc de tellure mttallique est dtposke dans la chambre d’attaque de la rampe de chloruration. La concentration de la solution recueillie est determike par ttalonnage. Cet etalonnage est obtenu a partir de la solution mere de tellure provenant de I’attaque sulfurique et diluk par dc l’acide chlorhydrique 3 M. La quantite de tellure deposk est exactement retrouvk Quantite deposee : 79.59 mg Quantite rctrouvec : 79.45 kO.8 mg Nous avons cnsuite ttudiee l’influence de quantitk croissantes de chlorurcs dc gallium et d’antimoinc sur l’absorbance du tellure. La presence de la matrice de
4
2 Go-Sb
Fig. 2. Inllucncc ’
concentration
dc quanlilC5
c-J
6
en
croktntcs
rnp
Jc chtorura
10
ml” tls c;~lliuni
ct d’ilnrimoilic.
‘l-c conccntr;rlion.
0.57
jrg~ml-
I-
-.-
4
./
o.oo-
7
0)
i
,A’
an
2
QO2/.’
0.2 Te
Fig. 3. Droitcs
d’htlonnagc
ev
0.4 pg
0.6
0.8
ml-’
du tcllurc. ( x ) Tc scul ; (0) Tc + Ga-Sb
(4 mg ml- ‘). ,4trol. Cltinl. Acrtr. 54 (1971) 91-96
G. UNY, J. I’. TARDIF,
94
J. SYIIX
gallium et d’antimoine modifie Ic signal du tcllure et cctte modification cst proportionncllc zi la conccntratioh en chlorures de gallium et d’antimoinc ajoutQ (Fig. 2), mais il n’y a pas d’alttration dc la scnsibilite obtcnuc pour le tcllure, cn effct les pen tcs dcs droites d’ttalonnagc du tellurc en presence ou non de gallium ct d’antimoine sont idcntiqucs (Fig. 3). La courbe de la Figure 2 montrc qu’il cst ntcessairc dc rcconstituer cxactement une matrice synthetique pour le trace de la courbe d’etalonnagc. Ccttc constatation nous a amen&s a vetificr que la totalite des chlorurcs dc gallium ct d’antimoine Ctnit rctrouvec aprb attaquc. Dans cc but, nous avons place un troisitmc pi&e stir la rampc de chloruration et aucunc trace dc gallium et d’antimoinc n’a Cte retrouvix dans ce pi&e. Dans nos prcmicrs cssais, nous avions constate qu‘unc separation quantitat ivc du dopant ct dc la matricc etait impossible car les &arts entre les temperatures d’cbullition desdiffercntschloruresnesont pas assez importants pour obtcnir uncdistillation selcctivc avcc l’apparcillagc utilisi. Nous avons tgalemcnt vdrifie qu’unc faiblc quantiti: dc tcllurc dtposec dans la chambre d’attaque dc la ramps de chloruration n’etait pas cntrainec au tours dc l’attaquc par le chlorc gazeux d’un alliagc gallium-antimoinc non dope. Lc Tableau 1 rend comptc des resultats obtcnus. La reproductibilite des mcsures cst bonne ct la precision tres satisfaisunte. Lc Tablcitu 11 rend compte dc la dispersion obtenuc pour 0.07 et 0.14 ~16 Te ml- ’ cn prksencc d’une matricc de Ga-Sb.
TABLEAU
II
,\IISOHIIANC~!IVMJH0.07 I:I’ 0. I4 ,rp ‘T’c ml - ’ w IW~WN(.II
_._-
_-.
Conccntrnlion Absorbnncc Nomhrc
. _. .-..
. -..
0.07 116Tc ml ‘. ’ (moy.) 0.017 I5 _t 0.00057
d’cssais
4
.. -
IN:
_..
4 trig Ga--Sh
ml - ’
0.14 jcg Tc ml - ’ 0.02075 & O.otX~56 6
Nous avons alors dose Ic tellure dans des alliages dc gallium-antimoinc avec le mode operatoirc ci-dcssus. Lcs rtsultats obtenus sont rasscmbks dans le Tableau III. Les tchantillons nos. 1 et 2 sont obtcnus par “tirage” it partir dc quimtites connues de tellure. Les quantitb dCtterminCes sont en bonnc concordance avcc les valeurs attendues comme le montrent Its resultats du Tableau IV. Les autres echantillons sont obtenus par lc procede dit de “zone lcvclling” ou la teneur en tellurc ne peut pas etre definic ilu moment de la fabrication. Anal. Chim. Acctr, 54 ( I97
I ) 9 I-96
TELLURE
DANS
LES ALLIAGES
Les rksultats d’analyses chimiques recoupement dcs mesures physiques. TABLEAU -._-__.-
. .._
-__.-
-._-..-.
TA I#LEAU
permettent
alors
un
_--- . .._ -- __..-
_._...-.----.
Tewur (p.p.m)
_._- _._. -_..
CPI telltrrr --.-
-__ ..- --_.
405rtIS 13826 59 & 5 2923 21 _e3 353 74*4 42+4 13 +-4 I$+_3 _. ._
-.
_.
.
IV
HI:~‘~lL’VI~Iihll-S’l’
I>11 ‘TI:I.I.CHI:
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_____ _ _____
AJOtl _- ._._.
-
I
i. AUXhl.l.lhCil~
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. . ..___.
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N c1tomc.s cfc 7’~ cm - ’ --
Eclnrnlillotrs
..__ _.-.
._ ,.... -
1 2 -._---
-
43.9 71.4 144.2 99.2 HI.3 93 142.8 113.4 98.4 86.0 .__..._-_. _.. .
2 3 4
_.
.___
Jessui
(WI/) ._~
I
__.. -___
.__._ -__Prise
____---.-
5 6 7 8 9 IO .--
du semi-conducteur
111
EClKJ~Itill0KS -
95
ANTI,MOINE-GALLIUM
.____--
.tjOUt<;.S
_._--._.-_. .__ 1.3. Iu’y 3.7. IO’” -.-_ - .._.-._.
Rctroucc;s
.
-._-
.
1.07. 10IV 3.67 IO’” - .___.- --. -....
CcDNCLUSlON
Les rksultats obtcnus iiu tours dc cctte ktudc montrent quc la spcctrophotom~tricd’absorption atomiquc constituc unc technique d’analysc parfaitcmcnt adapt& au dosage du tellurc dans Its alliagcs semi-conductcurs. Su mist en ocuvrc nkcssitc cepcndant unc amClioration notable de la scnsibilik dcs app;lreilli~ges classiqucs. amilioration quc nous avons obtcnuc cn utilisant un four dc prkhauffagc d’aCrosol. Avec l’accroissemcnt de la sensibilitk le probkmc des blancs de rkctifs dcvicnt encore plus crucial. .L’attaquc en phase gazeusc quc nous avons utilisctc iI pcrmis dc rtduirc les blancs i des valeurs acceptablcs et nous avons par suite pu cffcctuer Its dosages dans dcs conditions cxtrCmcmcnt satisF&isantcs. 11ne fait aucun doutc que Ic mode opkntoire quc nous avons m:s au point pcut ~gnlement 2tre utilisi: pour dktecter ct doscr d’autrcs Clkmcnts dopants dilns d’autrcs alliagcs semi-conductcurs.
Gn-Sb.
Le tellure, cst desk
utilisi: commc dopant duns lcs alliogcs suns separation par spectrophotomittric
semi-conductcurs d’absorption ,4w/.
Claim
du type atomiquc.
Ac-tcl, 54 (197 I) 91 -96
G. UNY,
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J. I’. TARDIF,
J. SPITZ
L’Cchantillon ti analyscr, transform6 en chlorurcs liquidcs par attaque au chlorc gazeux est pulvCrisi: dam un four dc prtchauffage de I’a&rosol avant introduction dans le bruleur. L’amClioration apportCe par ce four de prCchauff’agc permet unc limitc dc dktcction dc 0.02 ccg Te ml- ‘. SUMMARY
Tellurium, used as ,dopant in semiconductor materials of the Ga-Sb type, is determined without separation by atomic absorption spcctrophotomctry. The sample is converted to liquid chlorides by attack with chlorine gas. and is then ncbulised in a hcatcd spray chamber before introduction into the burner. The improvement brought by this hcatcd spray chamber allows a detection limit of 0.02 jig Tc ml- ‘. ZUSAkIMCNFASSUNG
Tcllur, das als Doticrungsmittcl in Halbleitermatcrialicn vom Ga-Sb-Typ verwcndet wird, wird ohnc Abtrcnnung durch Atomabsorptionsspcktrophotometric bestimmt. Die Probe wird durch Behandlung mit elemcntarcm Chlor in fliissige Chloride umgcwandclt und dann vor Eintritt in den Brcnncr in cincr gchcizten Zerstauberkammcr vcrspriiht. Durch Anwcndung dicser gchcizten Zcrsttiuberkammer wird die Nachweisgrenze auf 0.02 pg Tc ml-’ vcrbessert.
A II~I/. Chim.
Acttr. 54 ( 197 I) 9 1-06