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Dosage polarographique du germanium dans des minerals et concentrés germanifères
ANAJ,YTJGA
592
CJ3IMICA
ACTA
VOL.
16 (r957)
J N’1’RO I) UCI’IC) N Lcs m~thodes de dosage du germanium tl~critcsdans la littk~turc sent gc:ll&rnlcmcnt pr&Sd&s d’unc s6paration clc C&Cl, par distillation. Nous nous sommes propos& dc mcttrc au point unc m&tllodc trb ,+&alc clc:dosage du germanium dans des matiercs gcrmanifc’rcs complcscs et variks en combinant l’estraction au t4trachlorurc de carbonc1v2 et la polarograpllic.
Dans une publication ant&-km-c?, nous awns csposG lcs txkiltats tl’unc &tuck dc la rCduction polarographiquc clu gcrinanium t6travnlcnt. Signalons toutcfois deus particularit& de cc travail: tout d’aborcl, tous Its cssais ont i!tG faits au polarographe 13loriigren LK13 cn raison de sa plus grandc sensibilitci; cnsuitc, nous nc sommcs parvenus pour les solutions diluks h doscr lc germanium avcc une prdcision suffisantc qu’cn cl&w-minant dc man&e sC:parckla courbe clu cournnt r&icluel. Dc cettc faGon, on arrive, meme pour cles solutions Io-~M en Gc ZL unc pr&ision tic l’orclrc tic x.3(:<,.
u) I~tfhicme de la co~wertl~rtlio~rt im HCl SILYle laux tl’txlrtrclio~rt. Lcs essais ont GtC &alis& en e’quilibrant 40 ml de solution chlorl~ydriquc 6.3 I-IO-4111 en Gc avec 40 ml clc Ccl,. Apr&s separation clcs dcus phases, lc gcrtnanium cstrait par Ccl, cst transfc% $1nouveau dans l’cau par agitation et dos& par polarogrnpllic. 1,~s rdsultats sent reprdsentk par la Fig. 1 donnant le pourccntagc cl’cxtraction I’ cn fonction dc la normalit en HCl. Celle-ci montre que l’cstraction est compkte lorsquc la normalitd en HCl est au moins cgale B 8 (pour cles volumes 6gaus clcs clcus phases). I?$Inflmncc de la comx~tlvulio~~~ 0~ gcrmmtiacrit. En principc, le germanium pcut se trouver dans la solution aclucusc sous diffdrentcs formcs molc’culaircs et dans ces conditions il est possible quc le coefficient cle partagc varie avec la quantitd de germanium. Dans ce but, nous avons fait une scric d’essais de pnrtngc cn &quilibrant TOO ml de soluBibliogvnphie
fi. 596
VOI,. 16
DOSAGE
(1957)
POl,AltC~Gl~.-\I’I~II()UE
DU
CERMASIUM
593
tion aqueuse HCl8X contenant des quantitk croissantesdegermanium avec IO mlCC1,. DES quc l’&luilibre est atteint, on s&pare les deux phases et on y dosele germanium. Le Tableau I rhumc les re’sultats obtenus.
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On voit que, pour des concentrations initiales en Ge dans l’eau de Z.IO-6 A G.Io-~M, lc coefficient clc partage cst de l’ordrc de rq + 8. Toutefois, pour cks concentrations en UibIiogrrr~hic
p. gyti
594
GH.
SAUVENIER,
G.
DUYCKAERTS
VOL.
16 (1957)
Ge sup&ieurcs A 2.6.10-~&Z on observe une diminution t&s importante du coefficient de partagc. En pratiquc, nous nous placerons pour les dosages dans la zone de concentration oil Ic coefficient de partage est constant. c) I
AI’I’I.ICATION
DE
I.A BIhTIIODI~
L)‘ANALYSE
h
DES
I’RODUITS
GERMANIFkRES
Nous avons cu l’occasion d’essaycr la mtithotle cl’analysc dont now allons donner les tl~tails du mocle oprJratoirc, sur unc grandc vari&& de produits gcrmanifkes (minerais, conccntr&, rAidus de diffkentcs cspbccs, charbons, poussi&res, etc.) et la concordance cles r&ultats obtcnus avcc ccux des mdtllodes colorimetriqucs ou spcctroscopiques indiquc quc la m&thodc quc nous proposons cst non seulemcnt exacte ct precise mais clu’cllc cst d’application trhs g&&ale tant au point dc vuc de la nature du produit h analyscr quc cle sa tcneur en germanium. r-2.
A ttnq1rc
Suivnnt la tcncllr prdsum&2 cn gcrnli~ni~lnl , attqucr 0.2 B 0.5 a pour Its m;rti&rcs riches pour lcs mntibcs lXItl\‘WS. par line fusion ala pcroxytlc dc sodium (r h 2 fi) granulb fin dnns cl1 iIlSint 013. Rcprcnclrc 1:~masse: tic la fusicm par 30 ml cl’cau ct I’introtluirc (tiLlIS un b;lllon tic 500 fortes tcncurs ct tlilllS un ldlon tic 100 nil pour lcs failAcs toncurs. Id% disstrlution tlcS obtcnuc pi” aclilition clc lo h 20 ml tl’l-ICI I2N rcfroicli pr&d~rldcnicnt h Ii1 tcnipdraturc pour Gvitcr lcs pcrtcn cn K:crni;Lniuin par volatilisntion tlw GcCl,,. Complittcr au volume i~vcc tic l’cnli tlistilldc.
IWlcvcr
ct I h 2.5 g lin crcusct ml pour lcs OXyclCS
CSt
dc la Rlace
suivnnt la tcncur cn gcrmaniilni tic l’&l~nntillon LO Zr35 nil tic solution ct l’introduirc clans contcnnnt ‘10 ml tic CCI,. On aura. soin au prdd;rl~lc dc tldtruirc lo clilorc ct lcs IlypcJChhritCS tic la soluticm \)ilr introtluction cl’unc qUnntitd tic chlorhytlratc d’liytlroxyl;~minc h froitl, jlisqli’h cc qu’on tic pcrqoivc plus I’otlcnr tic clilorc. Rcnclrc cnsnitc Ii1sollltion, tlbj& l~@rcmcnt zrciclc, 8hT cn I-ICI, par addition cl’une quantit6 calc~~l~c cl’l4Cl IzN (rcfroitli pr~alnl~lcnwiit !r Ii1 tcmpQrd_urc clc In f&cc) ct q$tcr l’nmpoulc pendant 2 minutes. Rcnouvclcr I’cstraction pm- ‘10 ml tic C’CI,. Dans Ic cils oil it appnralt un prkipitb dc chlorurc clc sodium dans l’nmpoi~lc, cffcctucr nnc troisibmc cstrnction piW 15 ml cl0 CCl,ct un ccrtirin volume tl’C2illl sorvnnt ZLI3 tlissol~ltion clu set. Ccttc ~~rdc:~ution cst prisc cn vuc dc r&up&w tics faibles fractions dc ~crinnnium cSvcntucllcincnt cnrobdcs d;~iis lc clilorurc tic sodium. Lcs fractions orgnniqucs r6unics sent agitdcs pcndnnt I h z minutes par 5 21.8 ml tl’l-ICI xolV cn vuc cl’Glimincr les gouttcs dc 4ution aqucusc cntraiwks. Ln pliasc organiquc cst cnfin n~it6c pendant 2 minutes avcc dcux fois I 0 ml tl’cnu. Lilvcr lcs nmpoulcs par IZ ml tic la solution tampon I-I,I30, O.IM -k NaOI-1 o.lN B PH = 8.9 ct ajoutcr cc liquitlc h la solution nquc~~sc l~rGalablcnicnt ndditionndc tic 2.5 ml tic KC1 xild ct clc 1 ml dc &liLtinc 5 o.s%,; njustcr lc 1’~ cntrc 8.8 ct 9.0 ct complbtcr la solution clans un ballon de 50 ml. Introcliiirc 20 ml clc ccttc solution clans la cclliilc. DB~azcr pcnclnnt 20 h 30 minutes paruncourant cl’azotc pur ct passer au polarci~raplic. Ajoutcr cnsuitc 5 ml cl’unc solution de germanium tit62 ct cnrcgistrcr 2i nouvcaii. Corrigcr lcs dcus polnrogrnmnics tlu courant rdsiducl obtcnu par un cnrcgistrcmcnt clc l’dlcctrolytc cffcctid tlans lcs mi?nics conditions.
l’ariilm~ilc
h extraction
RI%ULTATS
Nous donnons dans le Tableau II, les rCsultats obtenus par cette m@thode sur une quinzaine de mat&es de composition complcxc et de nature tr&s varick. Bibliogvupltie
p. 596
16 (T957)
VOL.
DOSAGE
POLAlZOGRAPHIQUE
DU GERhIANIUJl
595
La deuxiCmc colonne donnc, pour un mCme khantillon, les diffkents Gsultats obtenk La troi&mc colonne clonnc le. rkultat dc l’analysc obtenu par une autre mCtllode ou par un laboratoire etrangcr.
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+ Ikwwvqlle fiotrv les chrborrc. 14taut tlonnb Ii\ trbs faible tcncur cn gcrrnnnium clans Its charbons (dc l’ordrc dc 1 ?I 2 p.p,m.), on coninwncc par une incimkation en Ic c!iauffant clans un four r&g10 h 4.5oT jusqu’h poicls constant. 011 pdlbvc 1 g tic ccndrc, on cffcctric unc fusion et on introcluit la solution clans uil bnllon de 50 nil.
La mc%lodc proposk, combinant l’extraction et la polarographie aprhs mise en solution par fusion au perosyde, est plus rapide quc ccllc bash sur la distillation; elk permet dc doscr clircctement lc germanium aussi bien dans dcs produits riches (concent&s jusqu’g ZOO/~)quc dans des minerais tr&s pauvres (o.ooo~~/‘,) avcc une prdcision de l’ordrc de I h 2 O/“.L’erreur clu dosage est. praticluemcnt cellc de la mesure polarographiclue. I.cs autcurs cxposcnt une mbthodc cl’nnnlyse clu germanium combinant ht sGparation par extraction tlu GrCI, :LU Ccl, ct le dosage polarographiquc du Gclv. AprBs unc dtuclc systdmatique clu coefficient dc partagc du germanium cntro Ic tdtrachlorure dc carbon0 ct unc solution nqucusc, cn fonction clc la nornmlitd cn acide chlorhvdriquc et clc la quantitd clc germanium, lcs conditions dc I’cxtraction cn vuc d’obtcnir unc sbparaiion quantitative sont prdcides. La mdthodc n 6th cspdrimcntdc sur unc s&ric dc mati&rcs gcrmanifhrea clc nature trhs complcxa tlont la tencur cn germanium varic dcpuis lc milli&mo jusqu’a quclqucS dizaincs de pourcent. Lcs rbsultnts sont obtcnus avcc unc prdcision variant cntrc o.s+:z”/o. Bibliogvafilric
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GM. SAUVJ:NIJSJt,
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C;. l>U\‘CIiAElWS
VOL.
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‘I’hc authors clcscrilw ;t mcthotl for the analysis of jicrmrrnium combining the extraction of GcCJ, lay CCI, and the polarographic tlctcrmination of GcJx’. After zi systematic study of the distribution ccefficicnt uf ~crmnriitini bctwcon cxrlxm tctrncl~loridc antI an aqi~cous solution vcrs7ls the normality in Ilytlr~d~lcn+c acid and the quantity of germanium. tlic conditions of cstraction in view to
OI>tilifl clu;mtit:ttivo scll;lrill.ion arc: tlctcrminctl. Tllc rllf:tllrd llils lxx211tried 011 iL great \-nricty of Kcrmaniiini s;rriiplcs of complex kind in xvtlicll tlic content of germanium varies from 0.001 to some ten prccnt. Tlic results ol~t~iitictl iirc rcproclucil~lc within 0.5 to 2.0’!;,.
I)icm\‘crfilsscr
Icg:cn zur Analyst
J~slr;~lctir~7~ tics GcCI,, mit Nach cincr phnnl:hsipxl
tics Gcrriinniilms
cinc Rlctlirxlc
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(:C:l,, 71ntl tlic J~~~lnrc~~:r;~J~l~ischc 13cstirnmun~
tics GcIv
71mfasst.
tlurcll
Untcrsucllun~ clcs \‘crtcillitl~skocffizicntcn dcs Gcrnuniurns zwischcn undcincr wiisxrigeri I,iis~in~ in ,\bll:ingigkcit van tlcr Norrnaliti~t dcr Sdzs:iurc 11ii11~lcr<;crnianiiitli-~l~7i~~ wcrtlcn tlic I~zctrnl~tic,nsl~ctlirljiilnRcn wclcticr ZII clii;lIititiltivcr’I’rcnniinF: fiihrcn, angcgcben. I )iosc Xlctlioclc wurclc an cincr Rcillc p2rnianiiimli~ilti~cr Stoffc van rnannigf;LIti~cr ;\rt clcrcli C;ch;rlt an &xnianiuni zwisctien 0.001 und ctwir I o I’ro%cnt schwanktc, irusprobiort. I Jii* I
‘I’ctr;~clitorl~olil~ristc)ff
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CJ3IMICA
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J N’1’RO I) UCI’IC) N Lcs m~thodes de dosage du germanium tl~critcsdans la littk~turc sent gc:ll&rnlcmcnt pr&Sd&s d’unc s6paration clc C&Cl, par distillation. Nous nous sommes propos& dc mcttrc au point unc m&tllodc trb ,+&alc clc:dosage du germanium dans des matiercs gcrmanifc’rcs complcscs et variks en combinant l’estraction au t4trachlorurc de carbonc1v2 et la polarograpllic.
Dans une publication ant&-km-c?, nous awns csposG lcs txkiltats tl’unc &tuck dc la rCduction polarographiquc clu gcrinanium t6travnlcnt. Signalons toutcfois deus particularit& de cc travail: tout d’aborcl, tous Its cssais ont i!tG faits au polarographe 13loriigren LK13 cn raison de sa plus grandc sensibilitci; cnsuitc, nous nc sommcs parvenus pour les solutions diluks h doscr lc germanium avcc une prdcision suffisantc qu’cn cl&w-minant dc man&e sC:parckla courbe clu cournnt r&icluel. Dc cettc faGon, on arrive, meme pour cles solutions Io-~M en Gc ZL unc pr&ision tic l’orclrc tic x.3(:<,.
u) I~tfhicme de la co~wertl~rtlio~rt im HCl SILYle laux tl’txlrtrclio~rt. Lcs essais ont GtC &alis& en e’quilibrant 40 ml de solution chlorl~ydriquc 6.3 I-IO-4111 en Gc avec 40 ml clc Ccl,. Apr&s separation clcs dcus phases, lc gcrtnanium cstrait par Ccl, cst transfc% $1nouveau dans l’cau par agitation et dos& par polarogrnpllic. 1,~s rdsultats sent reprdsentk par la Fig. 1 donnant le pourccntagc cl’cxtraction I’ cn fonction dc la normalit en HCl. Celle-ci montre que l’cstraction est compkte lorsquc la normalitd en HCl est au moins cgale B 8 (pour cles volumes 6gaus clcs clcus phases). I?$Inflmncc de la comx~tlvulio~~~ 0~ gcrmmtiacrit. En principc, le germanium pcut se trouver dans la solution aclucusc sous diffdrentcs formcs molc’culaircs et dans ces conditions il est possible quc le coefficient cle partagc varie avec la quantitd de germanium. Dans ce but, nous avons fait une scric d’essais de pnrtngc cn &quilibrant TOO ml de soluBibliogvnphie
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DOSAGE
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POl,AltC~Gl~.-\I’I~II()UE
DU
CERMASIUM
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tion aqueuse HCl8X contenant des quantitk croissantesdegermanium avec IO mlCC1,. DES quc l’&luilibre est atteint, on s&pare les deux phases et on y dosele germanium. Le Tableau I rhumc les re’sultats obtenus.
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On voit que, pour des concentrations initiales en Ge dans l’eau de Z.IO-6 A G.Io-~M, lc coefficient clc partage cst de l’ordrc de rq + 8. Toutefois, pour cks concentrations en UibIiogrrr~hic
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SAUVENIER,
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VOL.
16 (1957)
Ge sup&ieurcs A 2.6.10-~&Z on observe une diminution t&s importante du coefficient de partagc. En pratiquc, nous nous placerons pour les dosages dans la zone de concentration oil Ic coefficient de partage est constant. c) I
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DE
I.A BIhTIIODI~
L)‘ANALYSE
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DES
I’RODUITS
GERMANIFkRES
Nous avons cu l’occasion d’essaycr la mtithotle cl’analysc dont now allons donner les tl~tails du mocle oprJratoirc, sur unc grandc vari&& de produits gcrmanifkes (minerais, conccntr&, rAidus de diffkentcs cspbccs, charbons, poussi&res, etc.) et la concordance cles r&ultats obtcnus avcc ccux des mdtllodes colorimetriqucs ou spcctroscopiques indiquc quc la m&thodc quc nous proposons cst non seulemcnt exacte ct precise mais clu’cllc cst d’application trhs g&&ale tant au point dc vuc de la nature du produit h analyscr quc cle sa tcneur en germanium. r-2.
A ttnq1rc
Suivnnt la tcncllr prdsum&2 cn gcrnli~ni~lnl , attqucr 0.2 B 0.5 a pour Its m;rti&rcs riches pour lcs mntibcs lXItl\‘WS. par line fusion ala pcroxytlc dc sodium (r h 2 fi) granulb fin dnns cl1 iIlSint 013. Rcprcnclrc 1:~masse: tic la fusicm par 30 ml cl’cau ct I’introtluirc (tiLlIS un b;lllon tic 500 fortes tcncurs ct tlilllS un ldlon tic 100 nil pour lcs failAcs toncurs. Id% disstrlution tlcS obtcnuc pi” aclilition clc lo h 20 ml tl’l-ICI I2N rcfroicli pr&d~rldcnicnt h Ii1 tcnipdraturc pour Gvitcr lcs pcrtcn cn K:crni;Lniuin par volatilisntion tlw GcCl,,. Complittcr au volume i~vcc tic l’cnli tlistilldc.
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ct I h 2.5 g lin crcusct ml pour lcs OXyclCS
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dc la Rlace
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l’ariilm~ilc
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RI%ULTATS
Nous donnons dans le Tableau II, les rCsultats obtenus par cette m@thode sur une quinzaine de mat&es de composition complcxc et de nature tr&s varick. Bibliogvupltie
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DOSAGE
POLAlZOGRAPHIQUE
DU GERhIANIUJl
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La deuxiCmc colonne donnc, pour un mCme khantillon, les diffkents Gsultats obtenk La troi&mc colonne clonnc le. rkultat dc l’analysc obtenu par une autre mCtllode ou par un laboratoire etrangcr.
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+ Ikwwvqlle fiotrv les chrborrc. 14taut tlonnb Ii\ trbs faible tcncur cn gcrrnnnium clans Its charbons (dc l’ordrc dc 1 ?I 2 p.p,m.), on coninwncc par une incimkation en Ic c!iauffant clans un four r&g10 h 4.5oT jusqu’h poicls constant. 011 pdlbvc 1 g tic ccndrc, on cffcctric unc fusion et on introcluit la solution clans uil bnllon de 50 nil.
La mc%lodc proposk, combinant l’extraction et la polarographie aprhs mise en solution par fusion au perosyde, est plus rapide quc ccllc bash sur la distillation; elk permet dc doscr clircctement lc germanium aussi bien dans dcs produits riches (concent&s jusqu’g ZOO/~)quc dans des minerais tr&s pauvres (o.ooo~~/‘,) avcc une prdcision de l’ordrc de I h 2 O/“.L’erreur clu dosage est. praticluemcnt cellc de la mesure polarographiclue. I.cs autcurs cxposcnt une mbthodc cl’nnnlyse clu germanium combinant ht sGparation par extraction tlu GrCI, :LU Ccl, ct le dosage polarographiquc du Gclv. AprBs unc dtuclc systdmatique clu coefficient dc partagc du germanium cntro Ic tdtrachlorure dc carbon0 ct unc solution nqucusc, cn fonction clc la nornmlitd cn acide chlorhvdriquc et clc la quantitd clc germanium, lcs conditions dc I’cxtraction cn vuc d’obtcnir unc sbparaiion quantitative sont prdcides. La mdthodc n 6th cspdrimcntdc sur unc s&ric dc mati&rcs gcrmanifhrea clc nature trhs complcxa tlont la tencur cn germanium varic dcpuis lc milli&mo jusqu’a quclqucS dizaincs de pourcent. Lcs rbsultnts sont obtcnus avcc unc prdcision variant cntrc o.s+:z”/o. Bibliogvafilric
p. 596
GM. SAUVJ:NIJSJt,
=&J
C;. l>U\‘CIiAElWS
VOL.
16 (1957)
‘I’hc authors clcscrilw ;t mcthotl for the analysis of jicrmrrnium combining the extraction of GcCJ, lay CCI, and the polarographic tlctcrmination of GcJx’. After zi systematic study of the distribution ccefficicnt uf ~crmnriitini bctwcon cxrlxm tctrncl~loridc antI an aqi~cous solution vcrs7ls the normality in Ilytlr~d~lcn+c acid and the quantity of germanium. tlic conditions of cstraction in view to
OI>tilifl clu;mtit:ttivo scll;lrill.ion arc: tlctcrminctl. Tllc rllf:tllrd llils lxx211tried 011 iL great \-nricty of Kcrmaniiini s;rriiplcs of complex kind in xvtlicll tlic content of germanium varies from 0.001 to some ten prccnt. Tlic results ol~t~iitictl iirc rcproclucil~lc within 0.5 to 2.0’!;,.
I)icm\‘crfilsscr
Icg:cn zur Analyst
J~slr;~lctir~7~ tics GcCI,, mit Nach cincr phnnl:hsipxl
tics Gcrriinniilms
cinc Rlctlirxlc
tlar, wclcl~c~ die ‘I’rcnilllng
(:C:l,, 71ntl tlic J~~~lnrc~~:r;~J~l~ischc 13cstirnmun~
tics GcIv
71mfasst.
tlurcll
Untcrsucllun~ clcs \‘crtcillitl~skocffizicntcn dcs Gcrnuniurns zwischcn undcincr wiisxrigeri I,iis~in~ in ,\bll:ingigkcit van tlcr Norrnaliti~t dcr Sdzs:iurc 11ii11~lcr<;crnianiiitli-~l~7i~~ wcrtlcn tlic I~zctrnl~tic,nsl~ctlirljiilnRcn wclcticr ZII clii;lIititiltivcr’I’rcnniinF: fiihrcn, angcgcben. I )iosc Xlctlioclc wurclc an cincr Rcillc p2rnianiiimli~ilti~cr Stoffc van rnannigf;LIti~cr ;\rt clcrcli C;ch;rlt an &xnianiuni zwisctien 0.001 und ctwir I o I’ro%cnt schwanktc, irusprobiort. I Jii* I
‘I’ctr;~clitorl~olil~ristc)ff