Durcissement par precipitation dans les carbonitrures de fer de type “epsilon”

Scripta

METALLURGICA

V o l . 17, pp. Printed in

879-884, 1983 the U.S.A.

Pergamon P r e s s Ltd. All rights reserved

DURCISSEMENT PAR PRECIPITATION DANS LES CARBONITRURES DE FER DE TYPE "EPSILON"

M. EL HAJJAJI

, M. FOOS , H. MICHEL

et M. GANTOIS

* LABORATOIRE DE GENIE METALLURGIQUE associ4 au C.N.R.S. (L.A. 159 M~tallurgie), Ecole Nationale Sup4rieure de la M4tallurgie et de l'Industrie des Mines de Nancy, - Parc de Saurupt - 54042 NANCY-cedex (France)

(Received March 16, 1 9 8 3 ) ( R e v i s e d M a y 2, 1 9 8 3 )

INTRODUCTION Les traitements de nitruration et de carbonitruration du fer et des aciers r4alis~s par bombardement ionique (i) & des temperatures inf~rieures ~ 6OO°C permettent l'~laboration de couches superficielles qui am~liorent tr~s sensiblement les propri~t4s m4caniques de surface. La diffusion simultan~e du carbone et de l'azote dans le fer conduit & des configurations de couches de carbonitrure pouvant ~tre pr4vues par le diagramme d'4quilibre Fe-C-N (2-4). Ce sont le plus souvent des couches constitutes de solutions solides interm~diaires du type Fe4(C,N) Y, ou Fe2_5(C,N)Ede structures cubique ou hexagonale respectivement s'appuyant sur une sous-couche de solution solide d'azote et de carbone dans la ferrite. Les travaux de G~RARDIN (5-8) ont permis d'~tablir les relations d'orientation cristallographique suivantes entre les diff4rentes phases Fe(N)~ ,Fe4N 7, et Fe2_5(C,N) ~ :

(C001)~ / / (111) 7, / /

[2110]¢ // [170]y, //

(loi)~ [11~]~ ou [010]~

Ils ont aussi permis de v~rifier l'existence d'un ordre ~ grande distance des atomes de carbone et d'azote dans les carbonitrures £ au voisinage de la composition Fe4(C,N). La maille hexagonale compacte, representative de la position des atomes de fer, a des param~tres cristallins a et c qui augmentent tandis que le rapport c/a diminue avec la teneur en ~l~ments interstitiels (9). L'ordre & grande distance conduit & deux types de surstructure. Pour des compositions voisines de Fe3(C,N) et Fe2(C,N), la maille ordonn~e a pour param~tres cristallins a' = a ~ et c' = c, ils valent respectivement 2 a ~ et c pour une composition voisine de Fe4(C,N). Ces deux structures ont d4j& 4t4 propos~es et mises en ~vidence par JACK (9) et HENDRICKS (10). Les transformations apparaissant dans les phases E different suivant le mode de refroidissement et de retour & l'~quilibre utilis~. Pour expliquer la transformation C + 7' apparaissant au cours d'un refroidissement lent, GERARDIN (6) propose un m~canisme analogue & celui de la transformation allotropique HC ~ CFC du cobalt. L'~tude du retour & l'4quilibre apr~s trempe et revenu des phases e montre qu'il s'effectue sous certaines conditions par l'interm~diaire de precipitations m4tastables dont l'existence n'est pas pr4vue par le diagramme d'4quilibre ternaire. Les pr~cipit~s observes (7) dont la maille est consid~r~e comme cubique centr~e de param~tre cristallin voisin de 2,86 ~, ont avec la matrice e des relations d'orientation cristallographique du type :

(0001)¢ / / {101}p <2110>¢ // p D'un autre c6t~, le vieillissement d'une ferrite sursatur~e en atomes de carbone et d'azote conduit & l'apparition de nitrure Y' et de c~mentite ne contenant respectivement que des atomes d'azote et des atomes de carbone (11). Cette transformation se fait par l'interm~diaire de la precipitation d'une phase m~tastable ~" contenant simultan~ment du carbone et de l'azote

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(11-12). Cette derni~re phase est isotype de FeI6N 2~,, d~j~ d~crite par JACK (13). L'objectif de cette 4tude est de caract@riser les pr~cipit4s qui apparaissent lors du retour ~ l'~quilibre, apr~s trempe et revenu des phases E dans le domaine de composition Fe3_4(C,N). Ii faut noter que ces pr~cipit~s sont ~ l'origine d'un important durcissement structural dont la maltrise peut conduire ~ des applications pratiques int~ressantes. TECHNIQUES EXPERIMENTALES Les traitements de carbonitruration sont effectu~s par un proc~d~ utilisant une d~charge luminescente ~tablie dans un r~acteur operant sous faible pression. La configuration des carbonitrures de fer et leur composition d~pendent ~troitement des pressions partielles d'azote, d'hydrog~ne, de m~thane et de la temperature de l'~chantillon. Les essais de microduret~ sont faits sur des couches de carbonitrures E @labor,s ~ 600°C sur des ~prouvettes parall~l~pip~digues (20 x 4 0 x 100 mm 3) en fer ARMCO. En effet, dans le cadre de ce travail, cette temperature a ~t~ retenue pour faire croltre des couches ayant une composition moyenne voisine de Fe4(C,N) £ ,susceptibles de subir un maximum de transformation structurale. Dans ces conditions, il appara[t n4cessairement une sous-couche de phase y que l'on cherche ~ 4viter dans la pratique en limitant la temp4rature de traitement ~ 570°C. L'essai de duret~ Knoop est choisi pour rendre compte des propri~t~s m~caniques de la couche carbonitrur~e. I1 permet de faire plusieurs mesures sur une couche de faible ~paisseur tout en conservant une bonne precision sur la valeur de la duret~. Les ~chantillons n~cessaires ~ l'analyse radiocristallographique et ~ la microscopie ~lectronique par transmission se font ~ partir de feuilles minces de fer put d'environ 30 ~m d'~paisseur qui ont subi un traitement de carbonitruration ~ 640°C suivi d'un refroidissement rapide de mani~re ~ obtenir une phase homog~ne, pauvre en atomes interstitiels, de composition voisine de Fe4(C,N) £. Les mesures d'intensit~ des rayons X diffract~s sont effectu~es ~ l'aide d'un goniom~tre a compteur mont~ en r~flexion, utilisant le rayonnement K~I du cobalt (IK~Ic ° = 1,7889 ~). Les lames minces sont obtenues par amincissement ~lectrolytigue dans un bain contenant 95% d'~ther monobuthylique de l'~thyl~ne glycol et 5% d'acide perchlorique. Elles sont observ~es ~ l'aide d'un microscope ~lectronique de type JEOL 200 CX travaillant sous 200 kv. La fragilit~ des mat~riaux 4tudi~s est ~ l'origine des principales difficult~s exp~rimentales rencontr~es. Le Tableau suivant donne les compositions chimiques du fer ARMCO et du fer pur utilis4s pour cette 4tude. Mn Si Ni Cr S A1 Fer put utilis~ (en ppm) Fer ARMCO (en ppm)

150

15

50

60

i0

20

600

300

600

1OO

140

20

RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION La spectrom~trie en d4charge lumlnescente (14) permet de connaltre, en fonction de la profondeur, la variation des teneurs en azote et en carbone des couches r4alis4es sur ~chantillons massifs. Report,s sur une coupe isotherme du diagramme ternaire Fe-C-N (2), ces r~sul ~ tats donnent la trace du chemin de diffusion (3) qui correspond au traitement de carbonitruration ~ 600°C (figure I). La micrographie optique de la figure 2 permet de situer la couche de carbonitrure c e n surface, la couche aust4nitique ~ et la zone ferritique. Les transformations qui apparaissent apr~s trempe dans la couche de carbonitrure E conduisent ~ une ~volution de la duret4 du mat4riau qui d~pend du temps de revenu ~ une temp4rature dont le choix, 2OO°C, est Justifi~ par les travaux pr~liminaires de GERARDIN (7).

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DANS

LES

CARBONITRURES

DE

FER

e

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Juste apr~s trempe, la duret~, voisine de 820 HK, est constante sur toute l'~paisseur de la couche E. Apr~s un certain temps de revenu, cette duret~ augmente et pr~sente un maximum au voisinage de l'interface entre la couche e et la couche y. La figure 3 montre l'~volution de ce maximum de duret~ en fonction du temps de revenu. A partir de 8 heures, cette courbe pr~sente un maximum ~ 1310 HI<, valeur qui commence ~ diminuer ~ partir de 16 heures de revenu. Si l'augmentation de la duret4 s'explique par l'apparition de pr4cipit~s dans la couche E (7), ces r~sultats montrent qu'ils sont en plus grande quantit~ au voisinage de la couche 7 dans une zone o0 la composition est voisine de Fe~(Cn q N~ ~)c. Pour cette raison, les param~tres de carbonitruration des feuilles minces ont ~t~ choisis de sorte que la composition obtenue (Fe4,2(Co,28 N0.72)) soit sensiblement la m~me que celle de la zone de la couche pr~sentant le maximum de duret4. L'analyse radiocristallographique permet de suivre les changementsde phase qui interviennent dans un ~chantillon mince de carbonitrure E en fonction de la dur~e du traitement thermique de revenu. Le diffractogramme de la figure 4(a) a 4t4 enregistr~ juste apr~s trempe. Ii est caract~ristique d'une phase E pauvre en atomes interstitiels (a = 2,68 ~ , c = 4,36 ~). Les raies de diffraction sont fines. L'ordre & grande distance est mis en ~vidence par la presence de la raie de surstructure (101) C, (*). Le diffractogramme 4(b) a ~t~ enregistr4 apr~s que l'~chantillon ait subi un traitement de revenu ult4rieur de 32 heures. Trois familles de r~flexions nouvelles le distinguent du precedent. La raie (200) 7, dont la largeur doit ~tre corr~l~e ~ la finesse des pr4cipit~s montre que la transformation conduisant au carbonitrure 7' a d~but~. Elle est d~j~ sensible ,prOs 16 heures de traitement de revenu. Les profils d'intensit~ des rayons X diffract~s par la phase E s'~largissent et deviennent dissym~triques : le carbonitrure E s'enrichit en 41~ments interstitiels. Enfin, des ~paulements apparaissent au voisinage de 25°10 et 26~I0, de part et d'autre de la r~flexion (I11)E,. Ils t4moignent de l'existence d'une phase dont la presence commence ~ ~tre perceptible apr~s une heure de traitement de revenu. Malheureusement, l'analyse radiocristallographique ne permet pas d'en d4terminer la structure, ceci en raison ~ la fois du faible volume diffractant et de la similitude de certaines distances interr4ticulaires avec celles des phases d~j~ pr~sentes. Ii faut noter qu'apr~s 700 heures de revenu ~ 2OO~C, le retour ~ l'~quilibre ne semble pas atteint. La microscopie ~lectronique par transmission et la diffraction des ~lectrons sont des techniques mieux adapt~es pour identifier cette nouvelle phase. Les micrographies et cliches de diffraction des ~lectrons pr~sent~s figure 5 sont caract~ristiques des pr~cipit~s qui germent et se d~veloppent dans la phase g. Ils ont 4t~ obtenus ~ partir de lames ayant subi un traitement de revenu d'une dur~e comprise entre 8 heures et 16 heures correspondant ~ la dur~e n~cessaire pour obtenir un maximum de duret~ dans la couche de carbonitrure ~ form4e sur un ~chantillon massif. La micrographie 5 (a) montre que la nouvelle phase apparaft sous la forme de fins pr~cipit4s dont les dimensions sont de l'ordre du millier d'angstroems. Elle montre l'existence de plusieurs familles de pr4cipit~s dont la densit4 et la taille ~voluent avec la dur4e du traitement. La micrographie en fond clair 5 (b) et le fond noir associ~ 5 (c) montrent qu'ils contiennent beaucoup de d~fauts. Une analyse precise de nombreux cliches de diffraction montre qu'ils ne peuvent pas s'interpr~ter ~ l'aide des mailles hexagonales ou cubiques representatives des carbonitrures e ou >'. Par contre, ils s'interpr~tent parfaitement dans l'hypoth~se d'une structure quadratique de param~tres cristallins a = 5,72 ~ et c = 6,29 ~. Le clich~ de diffraction de la figure 5(d) est caract4ristique d'une coupe (113)* macl~e (112)_ Les seuls pr~cipit~s pouvant presenter une telle maille de base sont des carl)onitrures du ~ype ~ d4j~ rencontres dans des ferrites sursatur~es en carl>one et en azote (11-12). Leur structure est isotype de Fel6 N 2 ~". Elle peut ~tre consid4r~e comme d~rivant d'un r~seau cubique centre, constitu~ par des atomes de fer, qui serait dilat4 de I0 % environ dans une direction . La phase ~" contient 16 atomes de fer et 2 atomes interstitiels ; elle est ordonn4e ~ grande distance. La diffraction des 41ectrons par cette nouvelle phase conduit ~ l'apparition de taches de surstructure, ce que montre bien la zone de Laue du type [113]q pr4sent~e sur le clich4 de la figure 5(e) Ainsi, ces r4sultats montrent que le retour ~ l'~quilibre par revenu & 2OO°C apr~s trempe d'un carbonitrure £ pauvre en ~ l ~ e n t s interstitiels s'effectue par pr4cipitation d'une phase (*) : La notation £' precise que pour d~crire la phase E, nous utilisons la maille ordonn~e de param~tres cristallins a' = a/3 et c' = c.

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DE FER ¢

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transitoire de type FeI6N 2 ~,,, la matrice E s'enrichissant en carbone et en azote. Une ~tude au moyen de la projection st4r~ographique des diff4rents clich4s de diffraction des ~lectrons conduit ~ des relations d'orientation cristallographique telles que les plans denses ainsi que les directions denses restent parall~les au cours de la transformation :

(0001) E, <1[00>£,

II

//

{011}~,, <171>e,,

Ces relations d'orientation cristallographiques sont compatibles avec les cliches de diffraction des 41ectrons pr4sent4s figure 5(d) et 5(e) o6 les axes de zone [I[013 e, et [[2[03 e, sont sensiblement parall~les respectivement ~ [i13]~,, et [I[3]~... Ces relations diff&rent de 4 ° de celles propos4es par GERARDIN (7). Elles conduisent ~ 18 variantes possibles dont certaines sont en relation d'orientation cristallographique de maclage (I12)~,.. CONCLUSIONS L'~tude par microduret~, radiocristallographie et microscopie 41ectronique du retour l'4quilibre apr~s trempe et revenu ~ 200°C de carbonitrures de fer du type c 41abor4s par traitement de carbonitruration ionique au voisinage de 600°C montre que : I. Le retour vers un 4tat d'4quilibre passe par l'interm~diaire d'une pr4cipitation de carbonitrures m~tastables de composition FeI6(C,N) 2 e" isotypes du nitrure FeI6N2 ~,, ; ces pr4cipit~s apparaissent au bout d'une heure environ de traitement. 2. Ces pr~cipit~s ~" sont ~ l'origine de l'4volution du durcissement structural observ4e au cours du traitement de revenu (Le maximum de duret~ qui est de 1300 HK environ est obtenu apr~s 8 heures de traitement). 3. Les relations d'orientation cristallographiques observ4es entre la phase e et les pr~cipit~s ~" sont telles que la transformation conserve le parall41isme entre plans denses et directions denses respectivement :

(0001)£,

II

{011}~,,

<1[00> E,

//

e,,

REFERENCES i. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. i0. 11. 12. 13. 14.

J.P. LEBRUN, H. MICHEL, M. GANTOIS, Mere. Sci. Rev. M4tallurgie, 69, 727, (1972) F.K. NAUMANN, G. LANGENSCHEID, Arch. Eisenh0tten.w., 36, 677, (1965) M. CONFENTE, Th~se Nancy (France), (1976) M. CONFENTE, M. GANTOIS, H. MICHEL, H~rt. Techn. Mitt., 30, 86, (1975) D. GERARDIN, H. MICHEL, J.P. MORNIROLI, M. GANTOIS, Mere. Sci. Rev. M4tallurgie, 457, (1977) D. GERARDIN, H. MICHEL, M. GANTOIS, Scripta Metall., II, 557, (1977) D. GERARDIN, J.P. MORNIROLI, H. MICHEL, M. GANTOIS, J. Mat. Sci., 16, 159, (1981) D. GERARDIN, Th~se Nancy (France), (1978) K.H. JACK, Acta Cryst., 5, 404, (1952) S.B. HENDRICKS, P.B. KOSTING, Z. Crystallogr., 74, 511, (1930) D. GERARDIN, communication priv4e P. FERGUSSON, K.H. JACK, Proc. Int. Conf. "Carbides, Nitrides, Borides", Poznan, 9, (1981) K.H. JACK, Proc. Roy. Soc. A., 216, (1951) R. BERNERON, J. MANNENC, H. MICHEL, M. GANTOIS, Mem. Sci. Rev. Metall., 76, 109, (1979)

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PRECIPITATION

I)ANS

LES

CARBONITRURES

DE

FER

~

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5~ C

I}

carbonitrure g aust~nite couche de d i f f u s i o n d ' a z o t e et de carbone dans i= ferrite.

i FIG.

FIG.

1

Trac4 d u c h e m i n de d i f f u s i o n associ4 ~ une couche g 4 1 a b o r ~ e par t r a i t e m e n t de carbon i t r u r a t i o n ionique ~ 600°C, sur la coupe isotherme c o r r e s p o n d a n t e du d i a g r a m m e ternaire Fe-C-N.

2

La couche de c a r b o n i t r u r e E 4 1 a b o r ~ e par t r a i t e m e n t de n i t r u r a t i o n ionique a 6OO°C sur un ~ c h a n t i l l o n ferritique s'appuie sur une s o u s - c o u c h e aust4nitique, la m a t r i c e est form4e d'une couche de d i f f u s i o n d'azote et de carbone dans la ferrite.

Duretc ~ (HK) 1300

1200

FIG. 3

1100 E v o l u t i o n des m a x i m u m s de m i c r o d u r e t 4 apr~s trempe, en fonction du temps de revenu ~ 200°C. Les m e s u r e s sont effectu~es par essais de duret4 Knoop sous 50 g. Le m a x i m u m est o b t e n u pour 8 h de t r a i t e m e n t environ.

1000

800 7O0 Temps (heures)

6OO

114

1/2

1

Z

4

16

B

3Z

64

128

(1121 E:'F

,j A

I

I I (00021£ ,F

26

I

I

23"

'

'

20'

'

I

117

I

(a)

i

I

26|

i

i 23/

I

I

20;

i

I

117

I _

(b) FIG. 4

C l i c h ~ s de d i f f r a c t i o n des rayons X de c a r b o n i t r u r e s £ ~ l a b o r 4 s & p a r t i r d ' u n ~ feuille m i n c e

:

(a) T r e m p ~ ~ p a r t i r de 640°C, (b) A p r ~ s r e v e n u de 32 heures ~ 200°C, on note l ' a p p a r i t i o n de la raie (2OO~, caract~ristique de la p r e s e n c e d u c a r b o n i t r u r e F e 4 ( C , N ) y , , d e n o u v e l l e s raies au p i e d de' (i121) e, v o i s i n e s de 8b = 25°10 e t @b = 26°10 q u i t ~ m o i g n e n t de l ' a p p a r i t i o n d'une n o ~ v e l l e phase, d'un d~p l a c e m e n t des raies £' vers les petits angles i n d i q u a n t que la phase £' s ' e n r i c h i t en interstitiels.

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Ca)

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DE FER e

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(c)

;ia

%

• re3(c.N)¢. o ~16(c,N)2s.

*Iio~

(d)

e 5

0 0

r0,i • o

• o

•

re31c,m ¢,

0

J~|sic,m2e °

T2, rOIO

(e)

11o o o

•

•

o o

FIG. 5 (a) G r a i n de c a r b o n i t r u r e

e observ~ apr~s u n revenu de 16 heures & 2OO°C, il c o n t i e n t p l u s i e u r s

familles de p r 4 c i p i t 4 s d u type FeI6(C,N) 2~,, . (b)(c) M i c r o g r a p ~ i e s en fond clair et en fond noir (r~alis~ a p a r t i r d ' u n e tache (220~,,) m o n trant la m i c r o s t r u c t u r e des p r ~ c i p i t ~ s ~". Les d~fauts p r e s e n t s c o r r e s p o n d e n t ~ u n fin m a c l a g e (112)~,, . (d) Clich~ de m i c r o d i f f r a c t i o n des ~lectrons associ~ au fond clair (b) et son i n t e r p r e t a t i o n : zone de Laue [i[O1] E, s e n s i b l e m e n t p a r a l l ~ l e ~ u n e zone de L a u e d ' a x e [l13]u,, m a c l ~ e (112~,,, c a r a c t ~ r i s t i q u e des relations d ' o r i e n t a t i o n c r i s t a l l o g r a p h i q u e p r o p o s ~ e s entre les p h a s e s E et u". (e) Clich~ de m i c r o d i f f r a c t i o n des ~ l e c t r o n s et son i n t e r p r e t a t i o n m o n t r a n t u n e zone de L a u e [i13] ,, p a r a l l ~ l e A [[210]e,. Ii m o n t r e c l a i r e m e n t l ' e x i s t e n c e des taches de s u r s t r u c t u r e a p p a r ~ e n a n t ~ [113]e,, c a r a c t ~ r i s t i q u e s de la p h a s e o r d o n n 4 e a".