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Effet de la température sur les propriétés optiques de couches minces de silicum amorphe préparées par décomposition en phase vapeur
Thh~Solid Films, 78 (1981 ] 235-243 ELECTRONICS AND OPTICS
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EFFET DE LA TEMPF, RATURE SUR LES PROPRIi~TI~S OPTIQUES DE COUCHES MINCES DE SILICIUM AMOI~ PHE PRI~PARIS.ES PAR DI~COMPOSITION EN PHASE VAPEUR A. DIVRECHY, B. YOUS, J. M. BERGER, J. P. FERRATON, J. ROBIN ET A. DONNADIEU
Laboratoire de Spectroscopie If, Equipe de Recherche Associde au Centre National de la Recherche Scient(/ique No. 257, Universitd des Sciences et Techniques du Languedoc, Place Eugbne Batailhm, 34060 Montpellier Cddex (France) (Re~;u ie ! octobre, 1980: accept~ le 29 octobre, 1980)
Les couches minces de silicium ont 6t6 pr6par6es par d6composition en phase vapeur du silane sur des supports de quartz fondu maintenus fi diff6tentes temp6ratures comprises entre 550 et 800 °C, Les films sont amor"hes quand la temp6rature du substrat ~, au cours de la pr6paration, est inf~rieure a 680 °C. Les propri6t6s optiques ont 6t6 d6termin6es h partir des mesures, en incidence quasi-normale, des facteurs de r6flexion et de transmission dans un domaine d'6nergie s'6tendant de 0,5 "~5,5 eV. Les mesures ont 6t6 faites h des temp6ratures T,~ variant de 95 ~t 673 K. Pour tous les 6cl,antillons, un d6placement du gap optique vers les basses ~.nergies a 6t6 constat6 lorsque la temp6rature Tm augmente; le d6placement est identique pour t o u s l e s 6chantillons, amotphes ou polycristallins. La comparaison de cc d6placement avec celui observ6 sur le silicium monocristallin montre que les ph6nom~nes sont identiqucs quel que soit l'6tat du mat6riau. On constate une simple translation du gap optique lorsque l'on passe de l'6tat amorphe ~ l'6tat cristallis6.
Summary
Thin films of chemically vapour-deposited silicon were prepared by the pyrolysis of silane on fused quartz substrates held at temperatures from 550 to 800 cC. The films are amorphous when the substrate temperature ~ is held below 680 ':'C during the deposition. Optical properties were determined from near-normal measurements of reflectance and transmittance at energies from 0.5 to 5.5 eV. The measurements were performed at temperature Tm varying from 95 to 673 K. The optical energy band gap of all samples shifts toward lower energies when Tm is increased. The same shift is observed with either amorphous or polycrystalline samples, A ¢omp'_a.riso_n of !hose shifts with those observed with monocrysta!!ine silicon demonstrates that the phenomenon is independent of the crystallinity of the samples. Changing from the amorphous to polycrystalline state causes a simple translation of the optical band gap.
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,~" Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands
A. DIVRECHYet ai.
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De nombreuses 6tudes exp6rimentales ~-7 des propri6tds optiques du silicium prdpar6 par d6composition en phase vapeur du silane (CVD) ont et6 faites ces derni~:res ann6es afin de d6terminer les meilleures conditions de pr6paration de ce mat6riau en vue de son application dans les convertisseurs photothermiques de l'6nergie solaire. Toutes ces 6tudes o~t montr6 que, d'une part, pour une 6paisseur donn~e, le silicium amorphe absorbe une plus grande fraction de r6nergie solaire qu'il ne le fait sous forme cristallis6e, et que, d'autre part, le passage de l'6tat arnorphe /t l'6tat cristallis6 a lieu pour une lemp6rature ~ voisine de 680~C ( ~ est la temp6rature du support au cours de la pr6paration). Tousles 6chantillons amorphes pr6par6s par CVD poss6dent des gaps optiques tr6s voisins, ce qui peut ~tre justifi6 par la faible teneur en hydrog6ne du mat6riau (au maximum 0,7 at.", pour T, = 5 5 0 C ) ~. La plupart des mesures ont dtd effectudes a tempdrature ambiante. Or, on sait que sous l'effet de I'absorpt~on solaire la temp6rature des cgnvertisseurs s'di6ve; il serait donc n6cessaire de conn litre les variations des caract6ristiques de ces convertisseurs lorsque la teml:,6rature augmente et en particulier i'6volution des propridt6s optiques des matdriavx qui le constituent. Janai et KarlssonSlont fait une 6tude de la variation du bord d'absorption en fonction de la temp6rature de mesure Tm (entre 253 et 773 K I sur des couches amorphes et polycristailines de silicium pr6par6es par CVD. Leur technique ,.'e mesure ne pe~mettait pas un acc6s direct il la connaissance du facteur d" ,bsorption puisque la transmission des 6chantillons ne pouvait ~tre mesurde qu'il late npdrature aml,iante. ~Jous avons i~,alis6 des apparcillagcs pcrmcttant d'cffcctuer ies mcsurcs dc r6fle ion et de tram;mission de 0,5 h 5,5 cV, pour dcs temp6raturcs comprises entre la u" ,,p6ralurc de i'hdlium liquide ct 770 K Lc~ r6sultats q uc nous pr6scntons i,:i pour 71,. o~mprisc entre 95 ct 673 K, unt 616 obtenus fi partir de mesures effectu6es sur des 6chantilions pr6par6s par CVD pour de,~ ~ variant de 550 fi 700 C. Les rdsultats sont comparables, que ies dchantilions soient amorphes ou polycristallins. La comparaison avec les r6sultats de Varshni '~ sur le silicium monocristallin permet de mettre en 6vidence un deplacement du gap optique sensiblement identique quel que soit l'6tat sous lequel se pff:sente le silicium non hydrog6n6. ~'
M['~TIt()I)I!
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2.1. Preparation des ¢;chantilhms Comrne nous "~,av(ns~ indiquc clans un autrc article ~ los couches ont did ddposces sur des supports de quartz fondu par dOcomposition pyrolitique " ilanc. La tcmpdraturc de:; substrats 6tait comprise entre 550 ct 700 C. 'iout~:'.; les cout.bcs pour iesqudles nous donnons les r6sultats ont 6t6 pr6pardes avec les ,n~mes ddbits gazeux et mis fi l'air fi la m~me tempdrature. De plus, elles 6taient routes d'dpaisseur comparable, de l'ord,e de 0,9 lam. 2.2. Disposit(foptique et thcrmique 2.2.1. Temp~;rature in/Orieure ou (;gale i~ la temp(;ralure amhiante Pour la gammc d'6,1ergie s'6lendanl tic (),5 fi 5.5 cV, m~us avons ulilis6 un
LES PROPRIi~TF~S OPTIQUES DE COUCHES MINCES DE CVD a - S i
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monochromateur Jobin-Yvon HRS2, associ6 h une enceinte h ultravide dont la pression limite est de l'ordre de 5 x 10 -~° Torr: un porte-6chantillons refroidi permet de maintenir la temperature des couches minces h 95 K pendant toute ia dur6e des mesures.
2.2.2. Tempbrature sup~rieure ou ~gale ~ la tempdrature ambiante La Fig. 1 repr6sente sch6matiquement le dispositif exp6rimental permettant d'effectuer les mesures optiques sur des 6chantillons maintenus ~ des temp6ratures ajustables et stabilis6es par r6gulation (295 ~< Tm ~ 770 K). La source lumineuse est un boitier illuminateur universel Oriel qui peut ~tre 6quip6 de diverses sources permettant de couvrir un domaine spectral important (0,5-5,5 eV). Les 6chantillons sont mont6s sur un support (Fig. 2) qui pe.Tmet de les amener dans l'axe de la chambre de mesure sur le trajet lumineux; le vide dans l'enceinte de chauffage est de I'ordre de 10 - o Tort.
MONQCHROMATEUR
CHAMBRE [ CHAUF-F'AGE
1
I'lg I APl~.alcillagc p~tt+ Ic,, mcsurcs optiqucs it haulc.,, Icmpt~'raturcs.
Les mesures du pouvoir r~flecleul el de ia transmission pour une temp6rature donn6e sont possibles g,r~ce "~ un jeu de miroirs plans (M~ et M 2) et de miroirs concaves (C~ el C2), convenablement or~3nt~s, t a ehambre de mesure est plac6e devanl la fenle d'entr~e d'un monochrom:~teur Jobin-Yvon HRS2 ~ la sortie duquei sont plaoSs les diff6rents dt~tecteurs. Cc type , dispositif opti~,t~c a 616 adopt6 dc mani6re que le rayonnement thcrniiquc. 6mis par Its 6chantillons ct Icur support, nc perturbe pas los mesurcs.
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A. DIVRECHY et al.
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1 1
Fig. 2. Support d'4chantillons pour les mcsurcs optiques i~ Mutes temp6ratures.
Pour s'affranchir totalement du rayonnement thermique, on effectue les mesures optiques en lumi~re modul6e par un choppe~, ce dernier &ant plac6 entre la source lumineuse et la chambre de me' u~Te. Les signaux des r6cepteurs sont amplifi6s 'h }'aide d'un ,,e,,.,.,,~u, A ",,,.,, . . . . synchrone cai6 sur ia ff6quence du chopper.
2.2.3. Mesures opliques Les facteurs de rdflexion et de transmission sont d4termin6s i~ partir du rapport entre les flux r4fl~chis ou transmis par l'4chantillon et le tlux direct. Le calcul des facteurs de r~flexion et de transmission, de l'indice de r~Sf:action et du coefficient d'absorption dans la r6gion des interferences a 4t4 propos6 par L6vaque ~° et ddcri en d~tail pr6c4dernmet~t s. L.e gap optique Eo a 6re d4termit~4 il partir du coetliciet ! d'absorption par la relation donn4e par Tauc ~ ahv = 8(hv-- Eo) 2
LES PROPRIi~TI~S OPTIQUES DE COUCHES MINCES DE CVD a-Si
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Les mesures optiques ont 6t6 faites sur chaque 6chantillon ~t quatre temp6ratures diff6rentes: 95, 295, 473 et 673 K. 3. RESULTATSEXPI~RIMENTAUX
Nous avons effectu6 pour chaque 6chantillon les deux cycles de mes'~.:res suivants: 2 9 5 - 4 7 3 - 6 7 3 - 4 7 3 - 2 9 5 K et 295-95-295 K. Ces deux cycles permf ttent, d'une part, de v6rifier la concordance entre les r6ponses obtenues/t partir de caacun des dispositifs de mesures basses ou hautes temp6ratures, d'autre part, de v6rifier la r6versibilit6 des variations des caract6ristiques optiques. Pour chaque 6chantillon 6tudi6, le spectre de r6flexion ~ temp6rature ambiante pr6sente une forme semblable /l celle publi6e pr6c6demment avec un maximum aux alentours de 4,5 eV 5. Lorsque les mesures sont faites/~ une temp6rature diff6rente, nous n'observons pas d'effet appr6ciable sur la position du maximum de r6flexion. Nous noterons que toutes les variations observ6es sont parfaitement r6versibles; cela n'est pas surprenant car les temp6ratures atteintes sont toutes inf6rieures fi la temp6rature de pr6paration des 6chantillons. On peut supposer que la composition des 6chantillons est parfaitement stable. A partir des mesures des facteurs de r6flexion et de transmission, nous avons calcul6 le coefficient d'absorption 0t. Pour tousles ~chantillons amorphes, les profils obtenus sont pratiquement confondus, compte tenu des incertitudes de mesures. La Fig. 3 repr6sente la variation du produit {0#w)~;2 en fonction de l'6nergie des photons, pour r6chantilion ~ = 650 =C. Nous observons un d6placement du gap optique vers les faibles 6nergies lorsque la temp6rature Tm croit. Sur l'ensemble des couches amorphes que nous avons 6tudi6es, le gap optique varie entre 1,58 + 0,02 eV ~ 95 K et 1,39 +0,02 eV "/t 673 K. Sur cette figure, on constate que la partie lin6aire de la courbe se ddplace parail61ement '/! elle-meme lorsque la temp6rature croit, ce qui est il rapprocher des rdsultats indiquds par Janai et Karlsson s. La Fig. 4 repr6sente la variation du gap optique Eo(Tm) en fonction de la temp6rature de mesure [1) pour les 6chantillons amorphes a-Si ( ~ ~< 680~C), (2) pour un 6chantillon polycristallin p-Si (T, = 7 0 0 ~ C ) ( p o u r cet 6chantillon po~ycristallin nous avons utilis6 la mOme d6termination de E o que pour les 6chantillons amorphes)et (3) pour le silicium monocristallin c-Si, courbe donn6e par Varshni 9. Nous observons que la courbe relative a l'6chantiilon polycristallin est situ6e entre celle de l'6tat amorphe et celle du monocristal. Nous remarquons aussi, compte tenu dcs incertitudes sur la ddtermination du gap optique, le paralldlisme entre ces trois courbes. La Fig. 5 repr6sente la variation de I'indice de r6fraction calcul6 dans le domainc de,; interf6rences" pout" une 6ncrgie donn6e, l'indice augmentc dc lab:oil continue avec la temp6rature. 4. |)iS(,USSION Le d~placement du gap optique lou du seuil d'absorptionl des semiconducteurs cristallis6s vers les faibles ~,nergies Iorsque h~ temp6rature "F,~,croit peut 6tre expliqu6 par i'action de deux m6canismes.
240
A. DIVRECHYet al.
~.7] Eo {T~)
i' 500~
i
az;
4oo4
14
o-Si
3oo~ 1
2OO+
'100 .+
O~
0.5
'~
15
2
h'~ [eV]
Ii
16o . . 300 . . .
5oo '
760V(K)
Fig. 3. (~hv) ~;2 en fcnction de hv et extrapolation & ,t = 0, d6finissant le gap optiqt,,e pour diff6,,entes temp6ratures de mesures: courbe l, T~ = 95 K; courbe 2, T= = 295 K; courbe 3, Tm= 473 K; courbe 4. T= = 673 K. (a-Si, ~ = 650 °C.) Fig. 4. Variation du gap optique en fonction tie la temp6rature des mesures rjour le silicium ,~morphe a.Si, le silicium polycristallin p-Si (temp6rature de pr/:paration T~ = 700'~C) et le silicium monocristallin c-Si d'aprbs Varshni °.
(1) D'une part, un d6placement de la position relative des bandes de valence et de conduction est dO fi la dilatation d u r6seau. Les calculs th6ori~ues t2 montrent que cet effet est lin6aire avec Tm aux temp6ralures 61ev6es; aux basses temp6ratures, le coefficient de dilatation thermi~ue n'est pas lin6aire avec Tm, ce qui entrMne unc variation non lin6a~re du gap. (2) D'autre part, un ddplacement de la position relative des bandes de valence et de c o n d u c t i o n est dfa ~ u n e interaction 61ectron-phonon, i'effet de ce second m~canisme 6tant pr~pond6rant dans ia variation du gap. Les caicuis th6oriques ~3-15 m o n t r e n t que le d6placement du gap avec T~ est de la forme AEg z Tm2
pour Tm ~ 0 D
AEg ~ Tm
pour T~ >> 0 o
et o/~ 0o egt la temp6rature de Debye. En ce qui c o n c e r n e le silicium monocristallin, plusieurs auteurs 9'~('' ~ ont 6tudi6 la variation des caract6ristiques optiques dans diff6rents (lomaines de temp4~catures. P o u r expliquer le c o ~ p o r t e m e n t optique des semiconducteurs cristallis~s, Varsh~Ji ~ propose, fi partir des r6sultats connus pr6cddemment, une relation empirique de la ~brme EgtT m) = Eg(O)
(XTm2 7m + fl
LES PROPRIETIES OPTIQUES DE C O U C H E S MINCES DE C V D a - S i
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oO 0t ct fl sont des constantes, fl 6tant li6e h la temp6rature de Debye. Pour le silicium, cette relation devient Eg(Tm) = 1,1557-
7,021 x 10 . 4 Tm2 Tm+ 1108
en ayant pris pour 0D la valeur 645 K ~8. Ravindra et Srivastava ~v, reprenant les travaux de Varshni, proposent une autre relation empirique de la forme (2,25 Eg(Tm) = Eg[0) -
x
10- 50D--4,275 x 10-a)Tm 2 5(T~ + 500 - 1135)
Compte tenu de la similitude des courbes exp6rimentales que nous avons obtenues avee nos divers 6chantillons amorphes, nous avons trac6 sur la Fig. 6 une seule courbe exp6rimentale (trait plein), la courbe d6duite de la relation de Varshni 9 ( x ) et celle que donne la relation de Ravindra et Srivastava ~7 (O). 1.8-,
3 3.5!
Eo(Trn']
1.7-:
1.6~ l i ~ ....."-.~ i "'-.'J 1 5 ~ . . . . . 1.4-*
~..
.
°o
137 !
2 5"t-................ , ................ t ...................-1"................3.-d 05 I ~ 2 h'~ (eVJ
°°
.. •
12-t---. . . . -t .......... -, .......... -t- . . . . . . . . . 0 200 40O 60O T CK) 80O
Fig. 5. V a r i a t i o n de rindice dc r6fraetion ell fonction de l'6nergie p o u r diff6rentes t e m p 6 r a t u r e s de m e s u r e s Tin: c o u r b e I. T., = 95 K ; c o u r b e 2, Tm = 295 K; c o u r b ¢ 3, T,,. = 473 K: c o u r b e 4, Tm = 673 K. (a-
Si, ~ = 650"C.) Fig. 6. C o m p a r a i s o n de la v a r i a t i o n e x p 6 r i m e n t a l e d u g a p o p t i q u e en fonction de la t e m p 6 r a t u r e de m e s u r e s avec les c o u r b c s th6oriques, o b t e n u e s h partir des f o r m u l e s e m p i r i q u e s de V a r s h n i '~ ( × ) ct de R a v i n d r a el Srivastava j7 (Q).
On constate une bonne concordance entre la relation de Varshni et les valeurs exp6rimentales sauf pour les temp6ratures sup6rieures & 600 K, domaine prochc de la temp6rature de Debye. La courbe issue des travaux de Ravindra s'6carte d6s les faibles valeurs de Tm de eelle provenant de nos r6sultats exp6rimentaux. Compte tenu des r6sultats pr~sent6s sur les Figs. 4 et 6, il semble que le silicium amorphe ou polycristallin non hydrog6n6 ait un comportement optique semblable au silicium monocristailin dans un domaine de temperature inf6rieur ~ la temp6rature de Debye.
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A. DIVRECHY et
al.
Nous remarquons sur la Fig. 6 que Eo(Tm) n'est pas une fonction lin6aire de Tm. It en r6sulte que les valeurs num6riques moyennes de la variation du gap doivent tenir compte de la largeur du domaine de temp6rature consid&& Ainsi, pour le domaine 250--673 K, on obtient pour la pente moyenne AE°(Tm) = - 4 , 3 x 10 -4 eV K - 1
AT,~
valeur inf~rieure /l celle fournie par Janai et Karlsson a pour un domaine de temp6rature similaire (AEo(Tm)/A Tm = -- 5,1 x 10 -4 eV K - ~) car notre assimilation lin6aire de la variation de E o en fonction de Tm est influenc6e par les valeurs inf6rieure~/a Tm = 250 K que Janai n'a pas mesur6es. Si on se place dans le domaine de tempfrature (300-400 K), on trouve AEo('/m),-~Tm = - 2 , 6 x 10 -4 eV K - t , valeur en bon accord avec celle fournie par MacFarlane et al. 16 pour le silicium monocristallin ( - 2,78 x 10 -4 eV K - t) pour le m~me domaine de temp6rature. 5. CONCLUSION
La d6termination des propri6t6s optiques des couches minces de silicium pr6par6es par CVD, dans la gamme d'6nergie 0,5-5,5 eV et pour diff6rentes valeurs de la temp6rature de mesure Tm, nous a permis d'observer un d6placement du gap optique E0(Tm) vers les faibles 6nergies lorsque 7-m cro]t. La variation Eo(Tm) avec la temperature Tm n'est pas lin6aire; elle est en bon accord avec celle proposde par Varshni, saufpour les tempdratures voisines de la temp6rature de Debye. Le ddplacement du gap optique peut 6tre expliqu6 par un d6placement relatif des bandes de valence et de conduction, dfi en grande partie fi la variation des in~t6rations 61ectron p h o n o n avec la temp6raturc. REMERCUqMENTS
Ce travail a 6td realis6 avec l'aide d'une A.T.P. Matdriaux No. 3662 du Centre National,: de la Recherche Scientifique. RErIERE, 'r~ES
B . O . Seral:hin et A. B. Meinel, dans B. O. Seraphin (ed.), Optical Propcrlie.~ Ol Solid~ Ne,' Developmen . . ~, . North-Holland . . . . . Amste,'dam, . . . . !975, . t-, .....i,. I 7, p. '"'8.~,,. 2 B.O. Serapl ill, Thin Solid Fdm.~, 39 ( 1976} 87. 3 M. Janai, [ . D. AIIred, I). ( . Booth ct B. O. Seraphin, Sol. E;u'rgv .~l,m,r. 1 {1079} I ! 4 .~. M. Bcrgtr, A. 15ivrechy, J. P. Ferraton, C. Raisin, A. l)onnadieu et J. Robin, 21bnw ('olloq. &, Mg'tallur¢ie &w/ay, Franc:,, 1978. 1
5
A. Donnad eu, J. p. Ferraton, ,I. M. Berger, A. Divrcchy, C. Raisin, .I. Robin et D. C. Booth, Sol. Energy Mat,,,,'., "(!q79-80) 201.
6 7 8 9 I0 !I
D.C. Booth, D. D. Allred et B. O. Seraphin, ,t. Non-('rvst.. Solid.~, 35,36 (1980) 213. D.C. Booth, D. D. Allred et B. O. Serai,hm ` S,:l. En,'rgv Mater., 2 { 1979) 107. M. Janai et B. Karisson, Sol. Em,g.¢ Mater., 1 (19~9) 387. Y.P. Varshni, Physica, 34 (I 9q7) 149. G. L6v6que, Th&e, Universit6 de Montpelh,.,c, France, 1979. J. Tauc, dans F. Abeles {cd.), Opti~'al Properti,.,oIS, lid~, North-Holland, Anlslerdam, 1972, p. 279.
LES PROPRII~TI~S OPTIQUES DE COUCHES MINCES DE CVD
12 13 14 15 16 17 18
a-Si
243
J. Bardeen et W. Shockley, Phys. Rt, i,., 80 (I 950) 72. H . Y . Fan, Ph)'.~. Re~'., 78(1950)808. H . Y . Fan, Phy.~. Re~'.,82(1951)900. T. Muto et S. Oyama, Prog. Theor. Phys., 5 (1950) 833. G . G . MacFarlane, T. P. McLean, J. E. Quarrington et V. Roberts, Phys. R~ ',., 111 (1958) 1245. N . M . Ravindra et V. K. Srivastava, J. Phys. Chem. Solids, 40 (1979) 791. P. Flubacher, ~. J. Leadbetter et J. A. Morrison, Philos. Mag., 4 (1959) 273.
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EFFET DE LA TEMPF, RATURE SUR LES PROPRIi~TI~S OPTIQUES DE COUCHES MINCES DE SILICIUM AMOI~ PHE PRI~PARIS.ES PAR DI~COMPOSITION EN PHASE VAPEUR A. DIVRECHY, B. YOUS, J. M. BERGER, J. P. FERRATON, J. ROBIN ET A. DONNADIEU
Laboratoire de Spectroscopie If, Equipe de Recherche Associde au Centre National de la Recherche Scient(/ique No. 257, Universitd des Sciences et Techniques du Languedoc, Place Eugbne Batailhm, 34060 Montpellier Cddex (France) (Re~;u ie ! octobre, 1980: accept~ le 29 octobre, 1980)
Les couches minces de silicium ont 6t6 pr6par6es par d6composition en phase vapeur du silane sur des supports de quartz fondu maintenus fi diff6tentes temp6ratures comprises entre 550 et 800 °C, Les films sont amor"hes quand la temp6rature du substrat ~, au cours de la pr6paration, est inf~rieure a 680 °C. Les propri6t6s optiques ont 6t6 d6termin6es h partir des mesures, en incidence quasi-normale, des facteurs de r6flexion et de transmission dans un domaine d'6nergie s'6tendant de 0,5 "~5,5 eV. Les mesures ont 6t6 faites h des temp6ratures T,~ variant de 95 ~t 673 K. Pour tous les 6cl,antillons, un d6placement du gap optique vers les basses ~.nergies a 6t6 constat6 lorsque la temp6rature Tm augmente; le d6placement est identique pour t o u s l e s 6chantillons, amotphes ou polycristallins. La comparaison de cc d6placement avec celui observ6 sur le silicium monocristallin montre que les ph6nom~nes sont identiqucs quel que soit l'6tat du mat6riau. On constate une simple translation du gap optique lorsque l'on passe de l'6tat amorphe ~ l'6tat cristallis6.
Summary
Thin films of chemically vapour-deposited silicon were prepared by the pyrolysis of silane on fused quartz substrates held at temperatures from 550 to 800 cC. The films are amorphous when the substrate temperature ~ is held below 680 ':'C during the deposition. Optical properties were determined from near-normal measurements of reflectance and transmittance at energies from 0.5 to 5.5 eV. The measurements were performed at temperature Tm varying from 95 to 673 K. The optical energy band gap of all samples shifts toward lower energies when Tm is increased. The same shift is observed with either amorphous or polycrystalline samples, A ¢omp'_a.riso_n of !hose shifts with those observed with monocrysta!!ine silicon demonstrates that the phenomenon is independent of the crystallinity of the samples. Changing from the amorphous to polycrystalline state causes a simple translation of the optical band gap.
(1040-60t~O/81/0000-(1000/S02.50
,~" Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands
A. DIVRECHYet ai.
236 1. IN-fROI)U('TI()N
De nombreuses 6tudes exp6rimentales ~-7 des propri6tds optiques du silicium prdpar6 par d6composition en phase vapeur du silane (CVD) ont et6 faites ces derni~:res ann6es afin de d6terminer les meilleures conditions de pr6paration de ce mat6riau en vue de son application dans les convertisseurs photothermiques de l'6nergie solaire. Toutes ces 6tudes o~t montr6 que, d'une part, pour une 6paisseur donn~e, le silicium amorphe absorbe une plus grande fraction de r6nergie solaire qu'il ne le fait sous forme cristallis6e, et que, d'autre part, le passage de l'6tat arnorphe /t l'6tat cristallis6 a lieu pour une lemp6rature ~ voisine de 680~C ( ~ est la temp6rature du support au cours de la pr6paration). Tousles 6chantillons amorphes pr6par6s par CVD poss6dent des gaps optiques tr6s voisins, ce qui peut ~tre justifi6 par la faible teneur en hydrog6ne du mat6riau (au maximum 0,7 at.", pour T, = 5 5 0 C ) ~. La plupart des mesures ont dtd effectudes a tempdrature ambiante. Or, on sait que sous l'effet de I'absorpt~on solaire la temp6rature des cgnvertisseurs s'di6ve; il serait donc n6cessaire de conn litre les variations des caract6ristiques de ces convertisseurs lorsque la teml:,6rature augmente et en particulier i'6volution des propridt6s optiques des matdriavx qui le constituent. Janai et KarlssonSlont fait une 6tude de la variation du bord d'absorption en fonction de la temp6rature de mesure Tm (entre 253 et 773 K I sur des couches amorphes et polycristailines de silicium pr6par6es par CVD. Leur technique ,.'e mesure ne pe~mettait pas un acc6s direct il la connaissance du facteur d" ,bsorption puisque la transmission des 6chantillons ne pouvait ~tre mesurde qu'il late npdrature aml,iante. ~Jous avons i~,alis6 des apparcillagcs pcrmcttant d'cffcctuer ies mcsurcs dc r6fle ion et de tram;mission de 0,5 h 5,5 cV, pour dcs temp6raturcs comprises entre la u" ,,p6ralurc de i'hdlium liquide ct 770 K Lc~ r6sultats q uc nous pr6scntons i,:i pour 71,. o~mprisc entre 95 ct 673 K, unt 616 obtenus fi partir de mesures effectu6es sur des 6chantilions pr6par6s par CVD pour de,~ ~ variant de 550 fi 700 C. Les rdsultats sont comparables, que ies dchantilions soient amorphes ou polycristallins. La comparaison avec les r6sultats de Varshni '~ sur le silicium monocristallin permet de mettre en 6vidence un deplacement du gap optique sensiblement identique quel que soit l'6tat sous lequel se pff:sente le silicium non hydrog6n6. ~'
M['~TIt()I)I!
I!XI'(!RIM!!NIAi.I!
2.1. Preparation des ¢;chantilhms Comrne nous "~,av(ns~ indiquc clans un autrc article ~ los couches ont did ddposces sur des supports de quartz fondu par dOcomposition pyrolitique " ilanc. La tcmpdraturc de:; substrats 6tait comprise entre 550 ct 700 C. 'iout~:'.; les cout.bcs pour iesqudles nous donnons les r6sultats ont 6t6 pr6pardes avec les ,n~mes ddbits gazeux et mis fi l'air fi la m~me tempdrature. De plus, elles 6taient routes d'dpaisseur comparable, de l'ord,e de 0,9 lam. 2.2. Disposit(foptique et thcrmique 2.2.1. Temp~;rature in/Orieure ou (;gale i~ la temp(;ralure amhiante Pour la gammc d'6,1ergie s'6lendanl tic (),5 fi 5.5 cV, m~us avons ulilis6 un
LES PROPRIi~TF~S OPTIQUES DE COUCHES MINCES DE CVD a - S i
237
monochromateur Jobin-Yvon HRS2, associ6 h une enceinte h ultravide dont la pression limite est de l'ordre de 5 x 10 -~° Torr: un porte-6chantillons refroidi permet de maintenir la temperature des couches minces h 95 K pendant toute ia dur6e des mesures.
2.2.2. Tempbrature sup~rieure ou ~gale ~ la tempdrature ambiante La Fig. 1 repr6sente sch6matiquement le dispositif exp6rimental permettant d'effectuer les mesures optiques sur des 6chantillons maintenus ~ des temp6ratures ajustables et stabilis6es par r6gulation (295 ~< Tm ~ 770 K). La source lumineuse est un boitier illuminateur universel Oriel qui peut ~tre 6quip6 de diverses sources permettant de couvrir un domaine spectral important (0,5-5,5 eV). Les 6chantillons sont mont6s sur un support (Fig. 2) qui pe.Tmet de les amener dans l'axe de la chambre de mesure sur le trajet lumineux; le vide dans l'enceinte de chauffage est de I'ordre de 10 - o Tort.
MONQCHROMATEUR
CHAMBRE [ CHAUF-F'AGE
1
I'lg I APl~.alcillagc p~tt+ Ic,, mcsurcs optiqucs it haulc.,, Icmpt~'raturcs.
Les mesures du pouvoir r~flecleul el de ia transmission pour une temp6rature donn6e sont possibles g,r~ce "~ un jeu de miroirs plans (M~ et M 2) et de miroirs concaves (C~ el C2), convenablement or~3nt~s, t a ehambre de mesure est plac6e devanl la fenle d'entr~e d'un monochrom:~teur Jobin-Yvon HRS2 ~ la sortie duquei sont plaoSs les diff6rents dt~tecteurs. Cc type , dispositif opti~,t~c a 616 adopt6 dc mani6re que le rayonnement thcrniiquc. 6mis par Its 6chantillons ct Icur support, nc perturbe pas los mesurcs.
238
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A. DIVRECHY et al.
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~ , \ , 'x
1 1
Fig. 2. Support d'4chantillons pour les mcsurcs optiques i~ Mutes temp6ratures.
Pour s'affranchir totalement du rayonnement thermique, on effectue les mesures optiques en lumi~re modul6e par un choppe~, ce dernier &ant plac6 entre la source lumineuse et la chambre de me' u~Te. Les signaux des r6cepteurs sont amplifi6s 'h }'aide d'un ,,e,,.,.,,~u, A ",,,.,, . . . . synchrone cai6 sur ia ff6quence du chopper.
2.2.3. Mesures opliques Les facteurs de rdflexion et de transmission sont d4termin6s i~ partir du rapport entre les flux r4fl~chis ou transmis par l'4chantillon et le tlux direct. Le calcul des facteurs de r~flexion et de transmission, de l'indice de r~Sf:action et du coefficient d'absorption dans la r6gion des interferences a 4t4 propos6 par L6vaque ~° et ddcri en d~tail pr6c4dernmet~t s. L.e gap optique Eo a 6re d4termit~4 il partir du coetliciet ! d'absorption par la relation donn4e par Tauc ~ ahv = 8(hv-- Eo) 2
LES PROPRIi~TI~S OPTIQUES DE COUCHES MINCES DE CVD a-Si
239
Les mesures optiques ont 6t6 faites sur chaque 6chantillon ~t quatre temp6ratures diff6rentes: 95, 295, 473 et 673 K. 3. RESULTATSEXPI~RIMENTAUX
Nous avons effectu6 pour chaque 6chantillon les deux cycles de mes'~.:res suivants: 2 9 5 - 4 7 3 - 6 7 3 - 4 7 3 - 2 9 5 K et 295-95-295 K. Ces deux cycles permf ttent, d'une part, de v6rifier la concordance entre les r6ponses obtenues/t partir de caacun des dispositifs de mesures basses ou hautes temp6ratures, d'autre part, de v6rifier la r6versibilit6 des variations des caract6ristiques optiques. Pour chaque 6chantillon 6tudi6, le spectre de r6flexion ~ temp6rature ambiante pr6sente une forme semblable /l celle publi6e pr6c6demment avec un maximum aux alentours de 4,5 eV 5. Lorsque les mesures sont faites/~ une temp6rature diff6rente, nous n'observons pas d'effet appr6ciable sur la position du maximum de r6flexion. Nous noterons que toutes les variations observ6es sont parfaitement r6versibles; cela n'est pas surprenant car les temp6ratures atteintes sont toutes inf6rieures fi la temp6rature de pr6paration des 6chantillons. On peut supposer que la composition des 6chantillons est parfaitement stable. A partir des mesures des facteurs de r6flexion et de transmission, nous avons calcul6 le coefficient d'absorption 0t. Pour tousles ~chantillons amorphes, les profils obtenus sont pratiquement confondus, compte tenu des incertitudes de mesures. La Fig. 3 repr6sente la variation du produit {0#w)~;2 en fonction de l'6nergie des photons, pour r6chantilion ~ = 650 =C. Nous observons un d6placement du gap optique vers les faibles 6nergies lorsque la temp6rature Tm croit. Sur l'ensemble des couches amorphes que nous avons 6tudi6es, le gap optique varie entre 1,58 + 0,02 eV ~ 95 K et 1,39 +0,02 eV "/t 673 K. Sur cette figure, on constate que la partie lin6aire de la courbe se ddplace parail61ement '/! elle-meme lorsque la temp6rature croit, ce qui est il rapprocher des rdsultats indiquds par Janai et Karlsson s. La Fig. 4 repr6sente la variation du gap optique Eo(Tm) en fonction de la temp6rature de mesure [1) pour les 6chantillons amorphes a-Si ( ~ ~< 680~C), (2) pour un 6chantillon polycristallin p-Si (T, = 7 0 0 ~ C ) ( p o u r cet 6chantillon po~ycristallin nous avons utilis6 la mOme d6termination de E o que pour les 6chantillons amorphes)et (3) pour le silicium monocristallin c-Si, courbe donn6e par Varshni 9. Nous observons que la courbe relative a l'6chantiilon polycristallin est situ6e entre celle de l'6tat amorphe et celle du monocristal. Nous remarquons aussi, compte tenu dcs incertitudes sur la ddtermination du gap optique, le paralldlisme entre ces trois courbes. La Fig. 5 repr6sente la variation de I'indice de r6fraction calcul6 dans le domainc de,; interf6rences" pout" une 6ncrgie donn6e, l'indice augmentc dc lab:oil continue avec la temp6rature. 4. |)iS(,USSION Le d~placement du gap optique lou du seuil d'absorptionl des semiconducteurs cristallis6s vers les faibles ~,nergies Iorsque h~ temp6rature "F,~,croit peut 6tre expliqu6 par i'action de deux m6canismes.
240
A. DIVRECHYet al.
~.7] Eo {T~)
i' 500~
i
az;
4oo4
14
o-Si
3oo~ 1
2OO+
'100 .+
O~
0.5
'~
15
2
h'~ [eV]
Ii
16o . . 300 . . .
5oo '
760V(K)
Fig. 3. (~hv) ~;2 en fcnction de hv et extrapolation & ,t = 0, d6finissant le gap optiqt,,e pour diff6,,entes temp6ratures de mesures: courbe l, T~ = 95 K; courbe 2, T= = 295 K; courbe 3, Tm= 473 K; courbe 4. T= = 673 K. (a-Si, ~ = 650 °C.) Fig. 4. Variation du gap optique en fonction tie la temp6rature des mesures rjour le silicium ,~morphe a.Si, le silicium polycristallin p-Si (temp6rature de pr/:paration T~ = 700'~C) et le silicium monocristallin c-Si d'aprbs Varshni °.
(1) D'une part, un d6placement de la position relative des bandes de valence et de conduction est dO fi la dilatation d u r6seau. Les calculs th6ori~ues t2 montrent que cet effet est lin6aire avec Tm aux temp6ralures 61ev6es; aux basses temp6ratures, le coefficient de dilatation thermi~ue n'est pas lin6aire avec Tm, ce qui entrMne unc variation non lin6a~re du gap. (2) D'autre part, un ddplacement de la position relative des bandes de valence et de c o n d u c t i o n est dfa ~ u n e interaction 61ectron-phonon, i'effet de ce second m~canisme 6tant pr~pond6rant dans ia variation du gap. Les caicuis th6oriques ~3-15 m o n t r e n t que le d6placement du gap avec T~ est de la forme AEg z Tm2
pour Tm ~ 0 D
AEg ~ Tm
pour T~ >> 0 o
et o/~ 0o egt la temp6rature de Debye. En ce qui c o n c e r n e le silicium monocristallin, plusieurs auteurs 9'~('' ~ ont 6tudi6 la variation des caract6ristiques optiques dans diff6rents (lomaines de temp4~catures. P o u r expliquer le c o ~ p o r t e m e n t optique des semiconducteurs cristallis~s, Varsh~Ji ~ propose, fi partir des r6sultats connus pr6cddemment, une relation empirique de la ~brme EgtT m) = Eg(O)
(XTm2 7m + fl
LES PROPRIETIES OPTIQUES DE C O U C H E S MINCES DE C V D a - S i
241
oO 0t ct fl sont des constantes, fl 6tant li6e h la temp6rature de Debye. Pour le silicium, cette relation devient Eg(Tm) = 1,1557-
7,021 x 10 . 4 Tm2 Tm+ 1108
en ayant pris pour 0D la valeur 645 K ~8. Ravindra et Srivastava ~v, reprenant les travaux de Varshni, proposent une autre relation empirique de la forme (2,25 Eg(Tm) = Eg[0) -
x
10- 50D--4,275 x 10-a)Tm 2 5(T~ + 500 - 1135)
Compte tenu de la similitude des courbes exp6rimentales que nous avons obtenues avee nos divers 6chantillons amorphes, nous avons trac6 sur la Fig. 6 une seule courbe exp6rimentale (trait plein), la courbe d6duite de la relation de Varshni 9 ( x ) et celle que donne la relation de Ravindra et Srivastava ~7 (O). 1.8-,
3 3.5!
Eo(Trn']
1.7-:
1.6~ l i ~ ....."-.~ i "'-.'J 1 5 ~ . . . . . 1.4-*
~..
.
°o
137 !
2 5"t-................ , ................ t ...................-1"................3.-d 05 I ~ 2 h'~ (eVJ
°°
.. •
12-t---. . . . -t .......... -, .......... -t- . . . . . . . . . 0 200 40O 60O T CK) 80O
Fig. 5. V a r i a t i o n de rindice dc r6fraetion ell fonction de l'6nergie p o u r diff6rentes t e m p 6 r a t u r e s de m e s u r e s Tin: c o u r b e I. T., = 95 K ; c o u r b e 2, Tm = 295 K; c o u r b ¢ 3, T,,. = 473 K: c o u r b e 4, Tm = 673 K. (a-
Si, ~ = 650"C.) Fig. 6. C o m p a r a i s o n de la v a r i a t i o n e x p 6 r i m e n t a l e d u g a p o p t i q u e en fonction de la t e m p 6 r a t u r e de m e s u r e s avec les c o u r b c s th6oriques, o b t e n u e s h partir des f o r m u l e s e m p i r i q u e s de V a r s h n i '~ ( × ) ct de R a v i n d r a el Srivastava j7 (Q).
On constate une bonne concordance entre la relation de Varshni et les valeurs exp6rimentales sauf pour les temp6ratures sup6rieures & 600 K, domaine prochc de la temp6rature de Debye. La courbe issue des travaux de Ravindra s'6carte d6s les faibles valeurs de Tm de eelle provenant de nos r6sultats exp6rimentaux. Compte tenu des r6sultats pr~sent6s sur les Figs. 4 et 6, il semble que le silicium amorphe ou polycristallin non hydrog6n6 ait un comportement optique semblable au silicium monocristailin dans un domaine de temperature inf6rieur ~ la temp6rature de Debye.
") --"~4_
A. DIVRECHY et
al.
Nous remarquons sur la Fig. 6 que Eo(Tm) n'est pas une fonction lin6aire de Tm. It en r6sulte que les valeurs num6riques moyennes de la variation du gap doivent tenir compte de la largeur du domaine de temp6rature consid&& Ainsi, pour le domaine 250--673 K, on obtient pour la pente moyenne AE°(Tm) = - 4 , 3 x 10 -4 eV K - 1
AT,~
valeur inf~rieure /l celle fournie par Janai et Karlsson a pour un domaine de temp6rature similaire (AEo(Tm)/A Tm = -- 5,1 x 10 -4 eV K - ~) car notre assimilation lin6aire de la variation de E o en fonction de Tm est influenc6e par les valeurs inf6rieure~/a Tm = 250 K que Janai n'a pas mesur6es. Si on se place dans le domaine de tempfrature (300-400 K), on trouve AEo('/m),-~Tm = - 2 , 6 x 10 -4 eV K - t , valeur en bon accord avec celle fournie par MacFarlane et al. 16 pour le silicium monocristallin ( - 2,78 x 10 -4 eV K - t) pour le m~me domaine de temp6rature. 5. CONCLUSION
La d6termination des propri6t6s optiques des couches minces de silicium pr6par6es par CVD, dans la gamme d'6nergie 0,5-5,5 eV et pour diff6rentes valeurs de la temp6rature de mesure Tm, nous a permis d'observer un d6placement du gap optique E0(Tm) vers les faibles 6nergies lorsque 7-m cro]t. La variation Eo(Tm) avec la temperature Tm n'est pas lin6aire; elle est en bon accord avec celle proposde par Varshni, saufpour les tempdratures voisines de la temp6rature de Debye. Le ddplacement du gap optique peut 6tre expliqu6 par un d6placement relatif des bandes de valence et de conduction, dfi en grande partie fi la variation des in~t6rations 61ectron p h o n o n avec la temp6raturc. REMERCUqMENTS
Ce travail a 6td realis6 avec l'aide d'une A.T.P. Matdriaux No. 3662 du Centre National,: de la Recherche Scientifique. RErIERE, 'r~ES
B . O . Seral:hin et A. B. Meinel, dans B. O. Seraphin (ed.), Optical Propcrlie.~ Ol Solid~ Ne,' Developmen . . ~, . North-Holland . . . . . Amste,'dam, . . . . !975, . t-, .....i,. I 7, p. '"'8.~,,. 2 B.O. Serapl ill, Thin Solid Fdm.~, 39 ( 1976} 87. 3 M. Janai, [ . D. AIIred, I). ( . Booth ct B. O. Seraphin, Sol. E;u'rgv .~l,m,r. 1 {1079} I ! 4 .~. M. Bcrgtr, A. 15ivrechy, J. P. Ferraton, C. Raisin, A. l)onnadieu et J. Robin, 21bnw ('olloq. &, Mg'tallur¢ie &w/ay, Franc:,, 1978. 1
5
A. Donnad eu, J. p. Ferraton, ,I. M. Berger, A. Divrcchy, C. Raisin, .I. Robin et D. C. Booth, Sol. Energy Mat,,,,'., "(!q79-80) 201.
6 7 8 9 I0 !I
D.C. Booth, D. D. Allred et B. O. Seraphin, ,t. Non-('rvst.. Solid.~, 35,36 (1980) 213. D.C. Booth, D. D. Allred et B. O. Serai,hm ` S,:l. En,'rgv Mater., 2 { 1979) 107. M. Janai et B. Karisson, Sol. Em,g.¢ Mater., 1 (19~9) 387. Y.P. Varshni, Physica, 34 (I 9q7) 149. G. L6v6que, Th&e, Universit6 de Montpelh,.,c, France, 1979. J. Tauc, dans F. Abeles {cd.), Opti~'al Properti,.,oIS, lid~, North-Holland, Anlslerdam, 1972, p. 279.
LES PROPRII~TI~S OPTIQUES DE COUCHES MINCES DE CVD
12 13 14 15 16 17 18
a-Si
243
J. Bardeen et W. Shockley, Phys. Rt, i,., 80 (I 950) 72. H . Y . Fan, Ph)'.~. Re~'., 78(1950)808. H . Y . Fan, Phy.~. Re~'.,82(1951)900. T. Muto et S. Oyama, Prog. Theor. Phys., 5 (1950) 833. G . G . MacFarlane, T. P. McLean, J. E. Quarrington et V. Roberts, Phys. R~ ',., 111 (1958) 1245. N . M . Ravindra et V. K. Srivastava, J. Phys. Chem. Solids, 40 (1979) 791. P. Flubacher, ~. J. Leadbetter et J. A. Morrison, Philos. Mag., 4 (1959) 273.