Action de gaz adsorbés ou chimisorbés sur les propriétés optiques anormales de certains métaux pris en couches minces

Thin Solid Films - Elsevier

ACTION

Sequoia

S.A.,

DE GAZ ADSORBBS

OPTIQUES

ANORMALES

Lausanne

- Printed

in the Netherlands

OU CHIMlSORBl%

DE CERTAINS

MBTAUX

SUR LES PROPRIfiTl% PRIS EN COUCHES

MINCES A. DONNADIEU* Laboratoire

de Physique des Couches Minces,

(ReGu le 5 juin

1970; r&is6

le 16 juillet,

FacultP des Sciences, Pare Valrose 06, Nice (France)

1970)

SUMMARY

Apparatus suitable for the preparation and study of thin metallic films deposited by thermal evaporation in vacuum is described. The oxygen residual pressure in this apparatus is in the region of 10e9 torr. Very thin films of some metals present an abnormal optical absorption band which does not exist in bulk metal. When such films are placed successively in argon under atmospheric pressure, and finally in air, the absorption band drift towards greater or shorter wavelengths depending on the nature of the metal. A theoretical interpretation of this phenomenon is given, based on the theory of David’. We consider that the thin films are composed of separate microcrystallites which polarize under the influence of the electrical field of incident light and interact between themselves. When the thin films are subjected to the action of argon and air, the crystallites are considered to be covered with a dielectric coating of adsorbed or chemisorbed gases. The theoretical results are found to be in good agreement with the experimental observations.

On decrit un appareillage permettant la preparation et l’etude (sous un vide dont la pression residuelle d’oxygene est de l’ordre de 10e9 torr) des proprittts optiques de couches minces mttalliques. Certains metaux pris en couches minces possedent une bande d’absorption optique dite anormale, car elle n’existe pas dans le metal massif. Lorsqu’on place ces couches successivement dans l’argon puis dans l’air (a la pression atmosphtrique), on observe un dtplacement de cette bande. * Cet article r6sume Facultk des Sciences

le travail de th&se de doctorat d’ktat bs sciences physiques soutenue de Nice le 19 Avril 1969 et enregistrke au C.N.R.S. sous le no A0

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21 la 3047.

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A. DONNADIEU

Celui-ci s'effectue diff6remment vers les grandes ou les courtes longueurs d'onde suivant le m6tal utilis6. On donne une interpr6tation du ph6nom~ne bas6e sur la th6orie de E. David. On consid~re que les couches minces sont form6es de cristallites s6par6s qui se polarisent sous l'action du champ 61ectrique de la lumi~re incidente et interagissent entre eux. On suppose que, lorsqu'on soumet les couches ~ Faction de gaz, les cristallites se recouvrent d'une pellicule di61ectrique de gaz adsorb6s ou chimisorb6s. Le calcul permet de retrouver les d6placements de la bande d'absorption.

INTRODUCTION L'6tude exp6rimentale des propri6t6s optiques de certains m6taux pris en couches minces a montr6 l'existence d'une bande d'absorption, dite anormale, qui n'existe pas dans le m6tal massif. Les conditions de pr6paration des couches et la nature des gaz environnants jouent un r61e important sur la position, dans le spectre, de cette bande. Nous avons r6alis6 un appareillage permettant d'obtenir des atmospheres dont la teneur en oxyg~ne pouvait varier et d'6tudier les propri~t6s optiques des couches minces m6talliques pr6par6es par 6vaporation thermique. I1 nous a paru int6ressant d'&udier l'6volution de la bande d'absorption anormale des couches minces de certains m6taux lorsque celles-ci baignent successivement dans des milieux diff6rents: vide mSme ayant servi ~t leur pr6paration, atmosph6re d'argon et air. Nous avons constat6 que, lorsque le milieu gazeux change, il se produit un d6placement de la bande d'absorption anormale. Le sens de ce d6placement d6pend de la nature du m6tal et du milieu ambiant. I1 semble que les ph6nom~nes d'adsorption ou de chimisorption jouent un r61e important dans cet effet. Des clich6s de microscopie 61ectronique, pris sur des grilles de collodion, ont montr6 que les couches tr~s minces (6paisseur massique < 100 A) sont form6es de grains bien s6par6s les uns des autres dont les dimensions moyennes sont de l'ordre de 100/~. A partir de cela nous avons pris comme module de couches minces celui donn6 par David 1, qui permet de retrouver qualitativement les ph6nom~nes observ6s. Nous consid6rons les couches minces comme form6es de grains dont les caract6ristiques optiques sont les mSmes que celles du m&al massif. Nous attribuons ~t ces cristallites la forme d'ellipsoides de r6volution, d'axe normal au plan de la couche. Nous avons suppos6 qu'au cours des changements de gaz environnant, les cristallites se recouvrent d'une pellicule de gaz adsorb6 ou chimisorb6. Cette pellicule influe sur l'6tat de polarisation du grain m6tallique interne lorsque celui-ci est Thin Solid Films, 6 (1970) 249-265

PROPRII~TI~SOPTIQUESANORMALESDE CERTAINSMETAUX

251

soumis ~t l'action du champ 61ectrique de l'onde incidente. Cette th6orie donne des r6sultats en accord avec l'exp6rience.

1. DESCRIPTIONDE L'APPAREILLAGE (a) Monta#e mdcanique La pattie m6canique comprend un 6vaporateur form6 par deux enceintes concentriques en acier inoxydable. La Fig. 1 est un sch6ma repr6sentant rensemble

@.

Iltilllllll~llll 1~2 !!~!!11111 []I f

Fig. 1. Sch6ma des enceintes. des deux enceintes (I) et (2). La platine sur laquelle elles reposent comporte: l'orifice de pompage, le creuset (5) servant h i'6vaporation du m6tal, un 6cran mobile (3), lat~te d'unejauge Penning, un robinet d'entr6e d'air et un tube spectroThin Solid Films, 6 (1970) 249-265

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A. DONNADIEU

m~tre de masse (type Veeco G A 2) permettant l'analyse et la d6termination des pressions partielles des diff6rents gaz r6siduels (ces trois derniers accessoires ne sont pas repr6sent6s sur la figure). Sur l'enceinte ext6rieure est fix6 un robinet ~t entr6e contr616e (6). Un autre robinet (11) met en communication les deux enceintes; il est command6 de l'ext6rieur par un passage ~t vitesse lente (10). Dans l'enceinte int6rieure, se trouve la lame support (prisme de silice) sur laquelle sont d6pos6es les couches. Elle occupe la position A pendant la projection du m6tal et la position B au cours des mesures. Son d6placement est command6 de l'ext6rieur par un ensemble de passages vitesse lente (12), (13) et pignon (14), cr6maill~re (14'). Sur cet ensemble mobile, peut prendre place une lamelle de microscope permettant de d6terminer par pes6e ~t la microbalance avant et apr~s m6tallisation, l'6paisseur massique des couches. Un moteur 61ectrique entra~ne, grace h u n ensemble de passages ~t vitesse rapide (7), (9), un disque (8) genre disque de Talbot qui permet d'obtenir simultan6ment sur la lame support, six couches d'6paisseur croissant en progression arithm6tique. La lame support en position B se trouve entre quatre hublots en fluorine (17), deux port6s par l'enceinte int6rieure, deux par l'enceinte ext6rieure. Le groupe de pompage est un groupe T R 7 Seavom. I1 est constitu6 par une pompe ~t diffusion d'huile surmont6e d'un pi~ge ~t circulation de Fr6on. Le vide pr61iminaire est assur6 par une pompe ~t palettes. La pr6paration des couches peut se faire de deux mani~res diff6rentes: Premier cas: le vide, dont la pression est d'environ 2 x 10-6 torr est obtenu directement; Deuxi~me cas: apr~s 18 heures de pompage dans les deux encientes, on proc~de ~t deux purges successives d'argon (dont la teneur en 0 2 est inf6rieure h 5 VPM). On remplit les deux enceintes d'argon jusqu'/t obtenir une pression voisine de la pression atmosph6rique et on refait le vide. On remplit h nouveau les enceintes d'argon et on fait le vide seulement dans l'enceinte int6rieure. Lorsque la pression totale est de l'ordre de 10-6 torr, on proc~de alors ~t l'6vaporation du m6tal. Les r6sultats de l'analyse des gaz r6siduels au spectrom~tre de masse dans les deux cas pr6c6dents sont repr6sent6s sur les Figs. 2 et 3. Le hombre inscrit au sommet de chaque pic indique la masse atomique. Ne disposant pas d'enregistreur logarithmique, nous avons indiqu6 sur l'axe des abscisses les diff6rentes sensibilit6s du voltm~tre utilis6. La pression partielle d'un gaz est calcul6e en comparant la hauteur du pic correspondant h ce gaz h la somme des hauteurs de tous les pics. Le calcul montre que la pression partielle d'oxyg~ne est 6gale ~ 2 x 10-7 torr avant purges d'argon et est inf6rieure ~t 10 - 9 tort apr~s purges d'argon. Nous obtenons ainsi des pressions partielles d'oxyg~ne comparables ~t celles obtenues partir de groupe ~ ultra haut vide.

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PROPRIETES OPTIQUES ANORMALES DE CERTAINS METAUX

Avant purges d "urgon 32

Pt= 2. lO-6torr 14 18

28

40

i

44 38

17

I1(301

1(30

I

Fig. 2. Analyse des gaz r~siduels au spectrom~tre de masse (avant purges d'argon Pt = 2 × 10-6 torr).

28

18

I

,o

44 4

I

2 27

J

] 6

14

39

12

171 36 34 330

30

1615

I

1(3

1 710 [

5 1{)

13001

3Q

I

10

I

Fig. 3. Analyse des gaz r6siduels au spectrom~tre de masse (apr~s deux purges d'argon P, = 10- 6 torr).

(b) Montage optique L a Fig. 4 repr6sente le sch6ma d u m o n t a g e optique. La source est u n e lampe gaz de x6non (Osram X B O 150 watts) ~t a l i m e n t a t i o n stabilis6e. L ' i m a g e de l'arc est form6e sur la fente d'entr6e d ' u n m o n o c h r o m a t e u r d o n t la fente de sortie S j o u e le r f l e de source lumineuse. O n forme l'image de cette source S sur la couche m~tallique L par l'interm6diaire d ' u n des miroirs concaves M 3 ou M~. L'image

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est alors reprise par l'un des miroirs concaves M 4 ou M~ qui en forme l'image finale sur un photomultiplicateur (RCA 1P 28 pour les longueurs d'onde comprises entre 0,25 et 0,60/~m et RCA 7102 pour les longueurs d'onde comprises entre 0,6 et 1,1 /~m). Les miroirs plans M 1 M~, M2, M~ et M5 n'ont pour rfle que de d6vier, dans des plans horizontaux et verticaux, les rayons lumineux. L JI

I

Fig. 4. Sch6ma du montage optique.

Pour d6terminer les facteurs de r6flexions R (c6t6 vide), R' (c6t6 support) et la transmission T, on compare les flux r6fl6chis ou transmis par le support nu ~t ceux r6fl6chis ou transmis par les diff6rentes couches. A noter qu'ici, les mesures sont faites en incidence quasi normale.

2. RI~SULTATSEXPI~RIMENTAUX Les travaux exp6rimentaux concernant l'6tude des propri6t6s optiques des couches minces m6talliques sont tr~s abondants. Les principaux r6sultats sont r6unis dans l'article de synth~se de Rouard, "Propri6t6s optiques des couches minces m6talliques en liaison avec la structure 61ectronique dans les microcristallites ''2. Pour notre part l'6tude exp6rimentale que nous avons faite a port6 sur deux points: Thin Solid Films, 6 (1970) 249-265

PROPRIETES OPTIQUES ANORMALES DE CERTAINS METAUX

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(a) Action de la nature du vide au moment de la vaporisation

Nous avons choisi l'aluminium et l'indium pour faire cette 6tude, car tous deux ont la m~me structure 61ectronique mais pas les mSmes propri6t6s chimiques. Ces deux corps pr6sentent ~t l'6tat de couches minces une bande d'absorption anormale 2,a. La Fig. 5 repr6sente la variation de la longueur d'onde du minimum de transmission en fonction de l'6paisseur massique des couches. Les courbes A sont /]~ (T rain)

.0.40 J 4't •035

~

AI

+

034

,~.~.e."""

In

°32

o.

o

A.~ ~ Q28

B

O26

d rn.u

Fig. 5. Variation de la position du m i n i m u m de transmission en fonction de l'6paisseur massique des couches. Courbes A: vide obtenu sans purge d'argon; courbes B: vide obtenu avec purges d'argon; courbe C: vide obtenu avec purges d'azote.

relatives aux r6sultats obtenus sur les couches vaporis6es dans un vide sans purge d'argon, les courbes B correspondent aux couches pr6par6es dans un vide apr~s purges d'argon. On voit qu'~t 6paisseur 6gale, pour les deux corps, la bande d'absorption est d6cal6e vers l'ultraviolet lorsque la teneur en oxyg~ne diminue (dans le cas de l'indium, nous avons pr6par6 des couches dans un vide obtenu apr~s deux purges d'azote contenant deux fois plus d'oxyg~ne que l'argon; la courbe obtenue---courbe C--est moins d6cal6e vers I'UV que pour le vide apr~s purges d'argon). (b) Action de oaz adsorb~s ou chimisorb~s

Nous avons 6tudi6 l'6volution des propri6t6s optiques des couches minces m&alliques lorsque celles-ci &aient plac6es successivement dans trois milieux difThin Solid Films, 6 (1970) 249-265

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f6rents: vide (obtenu apr~s deux purges d'argon, c'est-h-dire pression partielle d'oxyg6ne inf6rieure h 10 - 9 torr), argon h la pression atmosph6rique (soit une pression partielle d'oxyg6ne d'environ 10-3 torr), enfin air ~t la pression atmosphdrique (soit une pression rdsiduelle d'oxyg6ne voisine de 200 torr), les mesures concernant cette derni6re 6tude d6butaient environ deux heures apr6s la mise ~t l'air de la couche. Notre 6tude a port6 sur cinq corps: le cuivre 4, l'argent 5, l'aluminium 6, le gallium et l'indium 7. Le calcul de l'absorption des couches minces m6talliques est fait grace ~t la formule de WolterS: 2v~d-

2

n

2~ n - 1

R-R' T

o~ vet ~: sont les indices de r6fraction et d'extinction de la couche, d son ~paisseur optiquement efficace, 2 la longueur d'onde de la lumi~re, n l'indice du support, R et R' les facteurs de r6flexion c6t6 vide et support, et T la transmission. Pour ces cinq corps nous avons observ~ un d~placement de la bande d'absorption anormale, d6placement dont le sens d6pend de la nature du m~tal et de celle du gaz utilis~. Ce d6placement s'accompagne d'une variation d'amplitude. Tousles r6sultats obtenus sont r~sum~s dans le tableau I e t sur la Fig. 6. Nous avons repr6sent~ pour chacun des corps le d6placement du maximum d'absorption lors du passage vide-argon et le d~placement total vide-air en fonction de l'~paisseur massique des couches. On volt que, pour le cuivre, le d6placement est trbs important puisqu'il atteint 2000/~. I1 est nettement sup~rieur a celui observ6 avec tousles autres corps pour lesquels il ne d6passe pas 300 ,~. Le passage vide-argon provoque un d~placement dont le sens varie suivant le m6tal consider6; par contre, le passage argon-air provoque toujours (l'aluminium mis ~ part, puisque non visible), un d6placement vers les grandes longueurs d'onde. La pression r6siduelle d'oxyg~ne, 6tant la plus importante dans l'air, et le sens du d6placement, identique pour les quatre corps lors du passage argon-air, laissent supposer que c'est l'oxyg~ne qui est responsable de ce sens de d6placement. Pour v6rifier cette hypoth~se, nous avons pr6par~ une s6rie de couches d'argent que nous avons fait passer directement du vide dans l'oxyg~ne pur. Les r~sultats obtenus sont repr~sent6s sur la Fig. 7. On observe bien le d6placement vers les grandes longueurs d'onde, d~placement d'autant plus important que la couche est plus mince. Certains auteurs 9'1° qui ont observ~ des d~placements de la bande d'absorption lors du passage du vide ~ Fair, ont attribu6 ces variations ~t une attaque chimique superficielle entra~nant une variation de la constante di~lectrique du milieu ambiant. Celui-ci ~tant le vide, l'argon ou Fair, il est difficile d'imaginer une grande variation de sa constante di61ectrique. C'est pourquoi nous avons consid6r6 que, lors des passages vide-air-argon, les cristallites m&alliques se recouThin Solid Films, 6 (1970) 249-265

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PROPRII~TI~S OPTIQUES ANORMALES DE CERTAINSMi~TAUX

TABLEAU I Cu

I ]

A#

Al

Ga

In

<0

<0

>0

Passage vide ~ argon

Sens du d6placement de la bande d'absorption

>0

Variation du d6placement avec l'6paisseur de la couche

/

couches les plus minces

<0 /..~

/

/(

//t

~

/

/

/

"~

"\ /

\\

S

\

/

Variation d'amplitude l couches les plus 6paisses

\

,

\

\

\

/S

\ /

Passage aryon --~ air

Sens du d6placement de la bande d'absorption Variation du d6placement avec 1'6paisseur de la couche couches les plus minces Variation d'amplitude couches les plus 6paisses

>0

>0

/

couche totalement oxyd6es

/ \

/ \

plus de bande d'absorption

\

>0

>0 \\

constant

",,

// S

\

\..

S

\

\\"a

vraient d'une pellicule di61ectrique de gaz adsorb6s (ou chimisorb6s) (pouvant ~tre de l'oxyde dans le cas de corps oxydables), ayant une certaine constante di61ectrique diff6rente de celle du milieu ambiant qui, elle, ne varie pas.

3. INTERPRI~TATIONTHI~ORIQUE

David 1 a consid6r6 que les couches tr~s minces m6talliques 6taient constirules d'une r6partition de cristallites s6par6s ayant la forme de sphbres ou d'ellipsoides de r6volution d'axe normal au plan de la couche; les ellipsoides devenant Thin Solid Films, 6

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A. DONNADIEU

Cu

150( 0 2 M orgon--

2Mvide

O2MOir --2Mvide

100(

500

_

.s

1,o o

?

d~..

Ag 50C

Fig. 6. Variation du d6placement de la bande d'absorption en fonction de l'6paisseur massique des couches minces pour les diff6rents corps 6tudi6s. i 0,075

2 vxd

(~O50

~

Vide

/ / / o ~ .~o~

o,4

o,5

- - - Oxyg~ne

o,6

0,7

Fig. 7. Variation de 2v~:# en fonction de ]a ]ongueur d'onde pour des couches minces d'argent: action de ]'oxyg~ne pur (~paisseur massique: &l = 0,8 nm, &a = 2,4 nm, &6 = 4,8 nm).

de plus en plus aplatis au fur et h mesure que l'6paisseur de la couche augmente. Une telle notion a 6t6 pr6cis~e depuis par Zinsmeister 11. I1 donne au cristallite la constante di~lectrique relative Thin Solid Films, 6 (1970) 249-265

PROPRII~TI~S OPTIQUES ANORMALES DE CERTAINS MI~TAUX 2

259

.2 __ 2jl,m/Cm

dans laquelle voo et tc~o sont les indices de i6fraction et d'extinction du m6tal massif. C o m m e les dimensions des grains sont tr~s petites devant la longueur d'onde de la lumi~re, le champ de l'onde lumineuse peut ~tre consid6r6 comme uniforme. La polarisation/t l'int6rieur du grain est: P~a ---- eoe,ctEo

(1)

o/1 E 0 est le champ de la lumi~re incidente et ~ est donn6 par la relation suivante: ~oo - -

Ea

e.+(e~ --s.)f e. est la constante di61ectrique du milieu ext6rieur e t f u n e grandeur caract6ristique de l'ellipsoide, fonction du rapport b/a des axes (l'axe de r6volution a &ant perpendiculaire au support). Dans le cas o/a les grains sont rapproch6s les uns des autres, il faut tenir compte de l'interaction entre les diff6rents cristallites. Bousquet 12 a montr6 que, dans ce cas, la polarisation tt l'int6rieur du grain s'6crit:

& = ~0~al%-~pe o

(2)

off p = dm/2e, dm 6tant l'6paisseur massique de la couche et e la distance moyenne intergrain. L'onde incidente, compte tenu de l'interaction entre grains, induit dans les cristallites une polarisation moyenne qui donne lieu/t un d6placement 61ectrique additionnel. Si nous consid6rons le cas d'une couche mince id6ale form6e d'une seule espbce de cristallites, c'est-/t-dire d'un ensemble de cristallites ayant m~me rapport d'axe, le d6placement 61ectrique additionnel s'6crit: n 2 - e a Eo _ PT q eo

(3)

Of,l II 2 = V 2 - K 2 - 2jvK, V e t ~: 6tant les indices de r6fraction et d'extinction de la couche mince et q le facteur de remplissage. En s6parant dans cette formule les parties r6elles et imaginaires on obtient l'absorption de la couche mince consid~r6e. Dans le cas de notre hypoth~se: cristallite recouvert d'une pellicule, nous consid6rons que chaque grain m6tallique sph6rique (ou ellipsoidal) est constitu6, aprbs introduction du gaz par un grain m6tallique sph6rique (ou ellipsoidal) dont la constante di61ectrique relative, complexe, est celle du m&al massif el = (V m --jKm) 2 entour6 d'une pellicule di61ectrique de constante r6elle 82, dont la surface externe est une sphbre concentrique/~ la premiere (ou un ellipsoide homoThin Solid Films, 6 (1970) 249-265

260

A. DONNADIEU

focal au premier). Le tout baigne dans un milieu de constante di61ectrique relative r6elle e3 (Fig. 8). Soient a et b, a' et b' les longueurs des demi grands axes des ellipsoides int6rieur et ext6rieur et c leur distance focale c o m m u n e ; V1, Vz et Vales potentiels dans les trois zones.

Eo

V

¢~1

3

~-

i!

v

2

I

I

~3

~2

Fig. 8. Cristallite m6tallique recouvert d ' u n e pellicule.

La r6solution de l'6quation de Laplace en coordonn6es ellipsoidales (@, ~., ~/) compte tenu des conditions aux limites 13 nous permet de d6finir la polarisation moyenne du grain de la faqon suivante: PEo =

P l y 1 + P2v2 + P'2

(4)

vl +v2

off vl est le volume de l'ellipsoide int~rieur et v2 le volume de la pellicule di~lectrique, P1 et P2 les polarisations dues au champ uniforme, et P~ un m o m e n t dipolaire dfi au c h a m p non uniforme. La comparaison des formules (4) et (1) nous permet de tirer la valeur de ~. N o u s pouvons alors calculer la polarisation due au c h a m p de l'onde lumineuse en tenant compte de l'interaction qui s'~crit: PT :

8083 {k82(EI --e3) ~- (g2- g3) [(~1- g2) (fl --Ak) + e2(l --k)]} Eo (~3--~2)(~2--~1) [fl(f2 ~- 1~) ~- kJ2(1 --f2--P)]--~2(e3--F-.2) (f2 -~- P) -~- (~i--E2) ([~3f[ ~f- kDgz)q-e2g3

a(a 2 + c z) off k - a'(a'2 +c2)" En portant PT dans l'6quation (3), en faisant 8a parties r6elles et imaginaires, on trouve: Thin Solid Films, 6 (1970) 249-265

=

8 3 et en s6parant les

PROPRIETIESOPTIQUESANORMALESDE CERTAINSMI~TAUX 2vrc q

261

2k822~32v~/¢oo [(Foo 2 --/£oo 2 -- ~2)X--~

Y]2+4voo2KQo2X 2

avec: X = (e 3f, + kpz2) - (e 3 - e2) [/'1(f2 + P) + kf2(1 - f 2 - p) J Y = ~2E:3 -/32(e3 --/~2) (f2 "t- p). A partir de cette formule, nous avons calcul~ l'absorption th6orique des couches minces m6talliques en donnant b~e 3 la valeur 1,778 (combinaison lin6aire entre les indices de l'air et du support) et 5. e2 l'une des valeurs suivantes: 132~ [ 2 , 0 - 3 , 0 - 4 , 0 - 5 , 0 - 6 , 0 - 7 , 0 - 8,0] Pour chacune des valeurs de e2, le rapport a/a' valait successivement 1 - 0 , 9 - 0 , 7 - 0 , 5 (1 correspond au cristallite nu). Nous avons fait ce calcul dans le cas des cristallites sph6riques (fl = f2 = k) et dans le cas des cristallites ellipsoidaux dont le rapport b/a des axes 6tait 6gal h 2. Nous avons donn6 au facteur p la valeur - 0 , 0 4 dans le cas des spheres et - 0 , 0 6 dans celui des ellipsoides de rapport d'axes b/a = 2 par analogJe aux travaux de Carlan 1.. Cas du cuivre: La Fig. 9 donne les r6sultats obtenus dans le cas du cuivre en limitant les courbes au voisinage du maximum d'absorption. On a repr6sent6 l'une au-dessus de l'autre la s6rie des courbes obtenues dans le cas des sph6res et celle concernant les ellipsoides pour une m~me valeur de e2. Pour rapprocher les courbes exp6rimentales de ce r6seau des courbes th6oriques, nous pouvons consid6rer qu'en pr6sence de l'oxyg~ne contenu dans l'argon, il se forme une pellicule d'oxyde dont l'6paisseur est la m~me pour tousles cristallites, l'6paisseur de cette pellicule d'oxyde devenant plus importante lors du passage argon-air. La constante di61ectrique de l'oxyde de cuivre (Cu20) 6tant comprise entre 6,76 et 7,29, nous pouvons consid6rer les courbes correspondant h e2 = 7 et voir que, en prenant entre l'6tat initial (vide) et l'6tat final (air) a/a' = 0,7 pour les sphbres et a/a' = 0,5 pour les ellipsoides (la hauteur moyenne des ellipsoides 6tant inf6rieure au diam/~tre moyen des sph6res, mais celles-ci 6tant plus 61oign6es les unes des autres que le sont les ellipsoides), nous retrouvons bien le d6placement vers les grandes longueurs d'onde plus important pour les couches 6paisses que pour les plus minces, avec diminution d'amplitude. Ce d6placement est de 800 .A environ pour les spheres et 1200/~, pour les ellipsoides consid6r6s, ce qui est de l'ordre de grandeur des r6sultats exp6rimentaux. Cas de l'aroent: La Fig. 10 donne les r6sultats obtenus dans le cas de l'argent. Pour ce corps, nous n'avons pas trouv6 de valeur num6rique pour la constante di61ectrique de son oxyde. Pour retrouver les r6sultats exp6rimentaux, nous pouvons penser que, lors du passage vide-argon, les cristallites se recouvrent d'une pellicule de gaz adsorb6 dont la constante di61ectrique serait voisine de 2. Ceci expliquerait le d6placement de la bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde avec diminution d'amplitude d'autant plus important que la couche est plus 6paisse. Thin Solid Films, 6 (1970) 249-265

262

A. DONNADIEU Cuivre

spheres

~ 2~,x 2° I

q

E~=2

~=3

c~=4

F,,2=5

|

,

04

05

0.6

05

06

kn

,

0.5

05

0.6

0.6

Ellipsoides

27x q 3C

£-2= 2

30

,5l .

2~ i

Q4

0.5

0.6

o

.5

0.5

0.6 '

i 0.5

0.6

0.6

Cuivre spheres ~2vx 20[ ~

~2= 6

05

0.6

£2= 8

£2=7

017

05

0.6

07

Ellipsoides

2~x q 3(

~2=6

£2=

2C

~8

0.5

06

0.7

05

0.6

0.7

10 I

015

o'.6

0.7

0.5

OJ5

0.7

Fig. 9. Courbes th6oriques repr6sentant l'absorption de couches minces de cuivre en fonction d e la l o n g u e u r

d'onde.

Lors du passage argon-air, la pellicule, dont l'@aisseur ne change pas, est form6e enti~rement d'oxyde dont la constante di61ectrique serait sup6rieure & 2. On constate alors un retour de la bande d'absorption vers les grandes longueurs Thin Solid Films, 6 (1970) 249-265

263

PROPRll~TI~S OPTIQUES ANORMALES DE CERTAINS MF.TAUX

2~X

A rgent sphbr~s

OT~

£2~2 I

!

0.40

0,45

050

0.40

i 2vx

100 q

L 1

C2=2

0.4 `5 0~50 Ellipsoides

~LIL

040 OA5 (350 Q55

£r~3

~2-=4

.50

0

, , (340 045 050

I

I

0.40

0.4`5 Q.50

045

0..50

0.55

Argent spheres

¢ 2vx

5o~ ~ - - .

£=5

///\

ol 0 4,/0

0.40

e2=6

° 0.45

050

Q5`5

0'.°0

0.40

0.4.5

050

0.55

o.60v

0.45

(350

0.55

Q60

EIIi, ~soides 100

£2=.5 / ~ Q 9 1 .50

f

0.40

0145

i--Q50

i 0.55

0160

040

Fig. 10. Courbes th6oriques repr6sentant l'absorption de couches minces d'argent en fonction de la longueur d'onde.

d'onde, d'autant plus important que la couche est plus mince. Ce retour est accompagn6 d'une augmentation d'amplitude. Pour ce corps, nous retrouvons aussi des r6sultats en bon accord avec l'exp6rience. Cas de l'aluminium: Le calcul de l'absorption fait apparaitre un maximum Thin Solid Films, 6 (1970) 249-265

264

A. DONNADIEU

pour des valeurs d e f t r ~ s petites, c'est pourquoi nous avons fait les calculs th6oriques pour des ellipsoides dont les rapports des axes valaient 3 et 5. Dans ce cas, les valeurs de p 6taient - 0 , 0 7 et -0,08. On a fait le calcul dans le cas o~ e2 6tait 6gal h 2 et & 3, ces deux valeurs entourant celle de la constante di61ectrique de l'oxyde (AlzO3) qui est comprise entre 2,56 et 2,89. La Fig. 11 donne les r6sultats obtenus. On observe bien un d6placement vers ies courtes longueurs d'onde de la bande d'absorption, plus important pour les Al~miniu m (ellipsoides)

lPX i 100

£2-=2 75

b -5-=3

5C

1

03

'

I

OA

05

I

0.6

,

,

,

OA

0.5

06.

Q7

0.4

O5

06

0.7

i

0.7

0.3

2~

=

15g

125

£2= 2

Z

£2----3

100

o_//" A/ 7~

5C

, 03

°5/tl\l 0.4

I

05

0.6

0.7

o13

Fig. 11. C o u r b e s th6oriques repr6sentant l'absorption de couches minces d ' a l u m i n i u m en fonction de la l o n g u e u r d'onde.

couches les plus 6paisses que pour les plus minces et accompagn6 d'une diminution d'amplitude. Ceci est en bon accord avec rexp6rience. Cas du gallium et de l'indium: Pour ces deux corps, aucun calcul th6orique n'a 6t6 possible, car nous ne connaissons pas les valeurs des constantes optiques de ces m6taux dans tout le domaine de longueurs d'onde &udi&

CONCLUSION

Nous avons montr6 que la bande d'absorption anormale que pr6sentent certains m6taux pris en couches minces se d6place lorsque le milieu dans lequel elles baignent change. Thin Solid Films, 6 (1970) 249-265

PROPRIETES OPTIQUES ANORMALES DE CERTAINS MI~TAUX

265

N o u s avons interpr&6 t h 6 0 r i q u e m e n t ces d6placements en p a r t a n t de la th60rie de D a v i d et en consid6rant que les cristallites f o r m a n t les couches se recouvrent d ' u n e pellicule de gaz adsorb6s ou chimisorb6s. Les calculs num6riques des d6placements sont en b o n a c c o r d avec les valeurs exp6rimentales trouv6es. O n p e u t penser alors que, s'il 6tait possible de c o n n a i t r e la h a u t e u r m o y e n n e des grains, l'6paisseur et la n a t u r e de la pellicule d o n t ils se recouvrent, on p o u r r a i t , p a r t i r des valeurs du d 6 p l a c e m e n t de la b a n d e d ' a b s o r p t i o n , en d6duire la constante di61ectrique de cette pellicule. C'est ainsi que C a m b i a g g i o et P a r t o u c h e a 5 h p a r t i r de mesures effectu6es sur l ' a r g e n t ont d6termin6 les p a r a m b t r e s d ' u n e couche id6ale constitu6e de grains ellipsoidaux identiques. Ils o n t calcul6 alors le d6placement th~orique de la b a n d e d ' a b s o r p t i o n en fonction de la constante di61ectrique de la pellicule adsorb6e, l'6paisseur de celle-ci 6tant connue. L a c o m p a r a i s o n du d6placement th60rique et du d 6 p l a c e m e n t exp6rimental p e r m e t de c o n n a i t r e la c o n s t a n t e di61ectrique du milieu c o n s t i t u a n t la pellicule. Les mesures faites sur plusieurs couches d ' a r g e n t ont donn6 des r6sultats concordants. A u c u n r6sultat c o n c e r n a n t l ' a r g e n t n'6tait c o n n u a u p a r a v a n t . Afin de v6rifier le bien fond6 de la th6orie, ils o n t repris les mesures et les calculs dans le cas de couches de cuivre et o n t ainsi trouv6 c o m m e valeur de l'indice de l ' o x y d e de cuivre une valeur en accord avec les r f s u l t a t s d~jh publi6s.

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