Préparation de couches minces de Ag2O et action de certains gas sur celles-ci

Thin Solid Films, 46 (1977)201-208 © ElsevierSequoiaS.A., Lausanne--Printedin the Netherlands

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PRI~PARATION DE COUCHES MINCES DE Ag20 ET ACTION DE CERTAINS GAZ SUR CELLES-CI* s. MITARAY,A. DIVRECHYETA. DONNADIEU Laboratoire de Spectroscopie, Equipe de Recherche Associ~e au C.N.R.S., Universit~ des Sciences et Techniques du Languedoc, 34060 Montpellier (France)

(Requle 11 mai 1977;accept6le 25 mai 1977)

On 6tudie les variations de la r6sistance 61ectrique de couches minces d'oxyde d'argent Ag20 pendant leur formation. Ces couches sont obtenues par r6action sto6chiom6trique AgO + Ag = Ag20 et contr616es ~ raide d'une microbalance/t quartz. On d6termine la masse volumique des couches et leur structure cristallographique. L'effet des gaz (oxyg6ne, argon, hydrog6ne) est diff6rent selon que les couches sont fraichement pr6par6es ou vieilles de plusieurs jours. Avec l'oxyg6ne, l'adsorption sur des couches fraichement pr6par6es est probablement suivie d'une diffusion d'oxyg6ne dans la couche. Contrairement aux observations ant6rieures, il ne semble pas que la d6composition de Ag20 en Ag, avec le temps, soit importante. Summary

The variation of the electrical resistance of thin silver oxide films (Ag20) during their formation has beeia studied. The films were obtained by the stoichiometric reaction AgO + Ag = Ag20 , controlled by means of a quartz microbalance. The density and the crystallographic structure of these films were determined. The effect of various gases (oxygen, argon, hydrogen) is different for freshly prepared films and for films several days old. For freshly prepared films, the adsorption of oxygen is probably followed by diffusion of the gas into the film. Contrary to previous observations, the decomposition of Ag20 into Ag with time seems to be unimportant.

1. INTRODUCTION Dans un article pr6c6dent 1 nous avons expos6 une m6thode de pr6paration de couches minces de AgO par oxydation d'une masse connue d'argent dans une d6charge d'oxyg6ne (sous 0,9 Torr), puis celle de couches minces de Ag20 par 6vaporation sur l'oxyde AgO d'une deuxi6me couche d'argent de masse sensiblement 6gale ~ la premi6re. La formation des couches de AgO et Ag20 est suivie et contr616e/t l'aide d'une microbalance ~ quartz. Les couches de AgO qui servent/L la pr6paration de Ag20 sont de composition quasiment sto6chiom6trique (d6fauts * C¢ travail a 6t6 commenc6 par M. Farhat, Maitre de Conf&ences a l'Univcrsit6 d'Alexandrie (Egyptc),

d6c6d6AMontpeilieren septernbre1976.

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d'oxyg6ne_2~). L'exc6s apparent d'oxyg6ne, signal6 ant6rieurement 1, est dfi ~i l'action de l'oxyg6ne de la d6charge sur la couche de Ag20 provenant d'une exp6rience ant6rieure et sous-jacente h la couche d'argent qui subit l'oxydation. Nous avons, en effet, constat6 qu'une couche de Ag20 soumise ~ l'action de la d6charge d'oxy#ne s'oxyde lentement. Cet effet a pu 6tre supprim6 par l'6vaporation d'une couche d'or avant chaque nouvelle exp6rience. La mesure de la variation de la r6sistance 61ectrique avec le temps indique que la r6action chimique commence imm6diatement apr6s l'6vaporation de la deuxi6me couche et se termine environ 4 h plus tard. L'6tude de la variation de la r6sistance 61ectrique des couches minces de Ag20 sous l'action de diff6rents gaz (02, H2, Ar) a montr6 un comportement des couches assez semblable pour chaque gaz, mais diff6rent suivant que l'exp6rience 6tait faite imm6diatement apr6s la formation des couches ou une dizaine de jours plus tard. 2. R.]~SULTATSEXP~.RIMENTAUX

2.1. Structure des couches Les couches de Ag20 sont marron clair en transmission conform~ment aux donn~es de la litt~rature 2. La masse volumique, d~duite de la mesure de l'~paisseur g~om~trique, est pour des couches d'environ 800 A ~gale ~ 6,9 g c m -3, valeur l~g~rement inf6rieure ~t celle du corps massif, comprise suivant les auteurs 2' 3 entre 7,1 et 7,4 g c m - a. Les mesures de diffraction 61ectronique montrent que les couches fraichement pr~par~es sont real cdstallis6es; l'&at de cristallisation s'am~liore apr~s un recuit d'environ 1 h ~ 120°C. En accord avec les auteurs ant6rieurs, nous avons trouv~ que Ag20 cristallise dans le syst~me cubique, isomorphe avec Cu20, la valeur moyenne de la constante du r6seau &ant de 4,70 + 0,05 Jr. L'6tude de l'~tat de cristallisation des couches de AgO et de Ag20 a montr6 que celui-ci est d'autant meilleur que la vitesse d'~vaporation des couches d'argent est plus faible. I1 est int6ressant de noter que les m6eanismes de formation des couches de AgO et de Ag20 sont diff6rents. Dans un article ant~rieur 4 nous avons ~tudi~ la croissance de couches minces d'oxyde d'argent AgO, pr~par6es par oxydation d'une couche d'argent dans un plasma d'oxyg~ne. Une touche de AgO d'environ 650 A d'6paisseur est obtenue/t partir d'une couche d'argent d'~paisseur ~quivalente ~ 250 A. Cette forte augmentation d'~paisseur, donc de volume, se traduit par une importante porosit~ de la touche (masse volumique 6gale ~ 66 ~o de celle du corps massif). Par contre, l'6paisseur des couches de Ag20 est 16#rement inf6rieure/L la somme des 6paisseurs des constituants (AgO+Ag), ce qui explique la densit~ relativement 61ev6e de ces couches. 2.2. Etude de la formation de Ag20 La formation de la couche de Ag20 est obtenue par la r6action entre la couche AgO et la couche d'argent 6vapor6e sur celle-ci. Cette r6action est suivie par la mesure de la variation de la r6sistance 61ectrique avec le temps, les r6sistivit6s des deux oxydes 6tant tr6s diff6rentes. Alors que la r~sistance d'une touche de AgO

COUCHESMINCESDE Ag20

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(d'6paisseur voisine de 650 A) est 6gale/t quelques unit6s de 102 Mr1, celle de la couche de Ag20 est d'environ 10a fois plus grande. Nous avons repr6sent6 sur la Fig. 1 quelques courbes de variation de la r6sistance en fonction du temps au cours de la formation de Ag20 ~, partir de couches de AgO. Toutes les courbes ont une allure semblable; la r6action chimique entre AgO et Ag doit commencer pendant l'6vaporation de l'argent car/t la fin de cette 6vaporation la r6sistance a d6j/t fortement augment6.

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Id

6o

I~o

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240

soo

Fig. 1. Variation de la r6sistance des couches minces de AS20 au cours de leur formation.

La forme de ces courbes ne peut ~tre expliqu6e que de fagon qualitative. La pr6sence d'un maximum sur la courbe, suivi d'un minimum relativement prononc~, indique l'existence de deux ph6nom~nes simultan6s, de vitesse diff~rentes et d'effets oppos6s sur la r~sistance. L'augmentation de la r~sistance correspond ~ la r6action chimique entre AgO et Ag, tr~s rapide dans la phase initiale/L cause de la porosit6 de AgO et qui devient de plus en plus lente au fur et/L mesure de la croissance de la couche de Ag20. La diminution de la r~sistance peut ~tre attribute A un r~arrangement/~ l'int~rieur de la couche de Ag20, dans le sens d'une am61ioration de la structure cristallographique. Deux facteurs principaux peuvent ~tre /L rorigine de la dispersion dans la r6sistance et de l'6talement des coufbes (voir Fig. 1 et Tableau I): l'~cart /L la sto6chiom6trie (Ag20 ~tant de nature semiconductrice, un execs de l'un ou l'autre des constituants peut entrainer des variations importantes de certaines propri6t6s) it la vitesse de l'~vaporation d'argent, qui varie entre 5 et 10 A s- 1 2.3. Action de certains gaz

Pour d6terminer raction de l'oxyg6ne sur les couches d'oxyde d'argent, nous avons ~tudi~ les variations de la r6sistance 61ectrique et de la masse des couches, fraieheraent pr6par~es et stabilis~es, au cours des changements successifs de la pression

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TABLEAU I N°des couches

I II Ill IV V VI VII

Dur~e de l'Evaporation (s)

Epa~seurd'argent(A) l ~re couche

2~me couche

l bre couche

2t,me couche

253 253 254 261 249 245 257

249 246 249 256 245 240 245

46 30 27 28 24 12 57

41 20 36 30 20 20 96

d'oxyg6ne entre 0,9 et 10 -6 Torr. Nous avons fait des mesures analogues sur des couches conserv6es pendant une dizaine de jours dans un dessiccateur. La Fig. 2 repr6sente l'aspect g6n6ral de la variation de la r6sistance 61ectrique de couches fralchement pr6par6es de A g 2 0 au cours de changements successifs de la pression d'oxyg6ne (les fl6ches dirig6es vers le haut indiquent le moment de l'admission d'oxyg6ne et celles dirig6es vers le b a s l e d6but de l'6vacuation). On observe deux ph6nom6nes ayant un effet contraire sur la r6sistance: le premier, pr6pond6rant pendant les premi6res minutes, donne lieu/t une baisse de r6sistance lors de l'admission d'oxyg6ne et/t une br6ve augmentation de celle-ci au cours de

%

4

3'o

do

~o

1~o

1~o

18o

260

t [mi.] Fig. 2. Variation de ia r6sistance ~lectrique des couches fraichement pr~par6esde Ag20 au cours des changementssuccessifsde la pression d'oxyg6ne.

l'6vacuation du gaz; le deuxi6me ph6nom6ne, plus lent, provoque une variation de la r6sistance dans le sens contraire. La diminution de la r6sistance, importante au cours de la premi6re admission d'oxyg6ne, tend/t se stabiliser lors des admissions suivantes. L'augmentation de la r6sistance, au d6but de l'6vacuation de l'oxyg6ne, est sensiblement la mSme pour les exp6riences successives et inf6rieure en amplitude /t la diminution qui se produit au d6but des admissions du gaz. Wiedenthaler s, qui a 6tudi6 l'effet de l'oxyg6ne sur la r6sistance de pastilles de poudre comprim6e de A g 2 0 pr6par6 par voie humide, obtient des r6sultats comparables aux n6tres. I1 ne donne aucune interpr&ation concernant les variations de la r6sistance qui suivent imm6diatement l'admission ou l'6vacuation

COUCHES MINCES DE A g 2 0

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du gaz mais interpr6te le deuxi6me ph6nom6ne par une r6action chimique superficielle avec oxydation de Ag20 en Ag20 a. Cette interpr6tation ne nous semble pas satisfaisante vu la faible masse d'oxyg6ne adsorb6e (Fig. 3, courbe (a)) qui correspond £t moins qu'une couche monomol6culaire. Pour 61ucider ce ph6nom6ne, nous avons refait la mesure de la variation de la r6sistance en fonction du temps avec deux autres gaz: un gaz neutre (argon) et un gaz 61ectropositif (H2). Les effets obtenus sont semblables ~ ceux observ6s dans le cas de l'oxyg6ne avec la diff6rence que la seconde partie du ph6nom6ne est plus rapide (Fig. 4). Nous avons dans les deux cas mesur6 la masse de gaz adsorb6e (Fig.

t ~ t ~2

(a)

02

4

2f ~ . Oq

~ 20

~)"2

t[min ]

40

Fig. 3. Variation de la masse de gaz adsorb~ en fonction du temps (sensibilit~ s de la balance 1,24 x 10- 8 g e m -2 H z - l).

t =E 0:5 ¸

4¸

[ mi.] Fig. 4. Variation de la r6sistance ~lectrique de couches fre3chement prepares de Ag20 au cours des chansements successifs de la pression de diff6rents gaz (02, Ar, H2).

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3, courbes (b) et (c)); celle-ci est du mSme ordre de grandeur que la masse fix6e dans le cas de l'oxyg~ne. Le r6sultat obtenu avec l'hydrog6ne est contraire ~icelui signal6 par Wiedenthaler 5. I1 faut cependant mentionner que les mesures de celui-ci ont 6t6 faites sur des 6chantillons de poudre comprim6e, pr6alablement expos6e/~ l'air, alors que nos couches restent sous un vide de 10- 6 Torr jusqu'au d6but des mesures d'adsorption. 2.3.1. Couches frafchement pr~par~es Pour interpr6ter les r6sultats obtenus sur des 6chantillons fra~chement pr6par6s et compte tenu de ce que le premier ph6nom6ne a lieu avec l'hydrog6ne comme avec l'argon, pendant les premi6res 30 s qui suivent l'admission du gaz, avant que l'adsorption de celui-ci soit termin6e, il faut admettre i'existence de centres actifs (joints de grains, d6fauts structurels) qui, au cours de l'adsorption, lib6rent des porteurs de charges pi6g6s et donnent lieu ainsi ~ une diminution de la r6sistance. --Avec l'hydrog6ne, la deuxi~me partie du ph6nom6ne peut 8tre attribu6e/t une chimisorption d'un gaz 61ectropositif sur un semiconducteur de type p; le transfert des charges donne lieu ~tune augmentation de la r6sistance. L'assimilation de Ag20 /t un semiconducteur de type p rejoint les r6sultats de Bergmann et Hansler 6 puis de Busch 7. Remarquons que Cu20, isomorphe avec Ag20, est ~galement un semiconducteur de type p. --Avec l'argon, l'effet de l'adsorption est attribu~/t un transfert de charge entre l'adsorbant et l'atome adsorb6. Suivant Mullikens l'atome serait fix~/t l'adsorbant par des forces de Van der Waals et par la force ~lectrique r6sultant du transfert de charge. La variation de la conductivit~ superficielle de certains semiconducteurs au cours de l'adsorption d'argon 9 est attribu6e/t ce mSme ph~nom~ne. Un deuxi~me ph~nom~ne pourrait se superposer aux m~canismes 6voqu~s cidessus: l'adsorption d'hydrog~ne ou d'argon peut provoquer l'~limination des mol6cules ou atomes d'oxyg~ne, adsorb~s en faible quantit~ ~ila surface de Ag20 et provenant des gaz r~siduels de l'enceinte; la d~sorption d'un gaz ~lectron~gatif de la surface d'un semiconducteur de type p a pour effet l'augmentation de la r~sistance. --Avec l'oxyg~ne, les r~sultats sont quelque peu diff6rents: la dur~e de la diminution initiale de la r~sistance au cours de l'adsorption est ti peu pros la m~me que la dur~e de l'augmentation de la masse du gaz adsorb6. L'oxyg~ne ~tant un gaz ~lectron~gatif, son adsorption sur un semiconducteur de type p doit donner lieu/t une diminution de la r~sistance, ce qui est effectivement observe. L'adsorption ~tant termin6e au tours des premieres minutes, comme l'indiquent les mesures gravim~triques, la variation de la r~sistance au cours de la deuxi~me pattie du ph~nom~ne est trop lente pour pouvoir &re attribu6e/t un ph6nom~ne de surface. I1 est probable que l'oxyg~ne, 616ment constituant de Ag20, p~n~tre progressivement/t l'int~rieur de l'oxyde, la structure cristallographique de celui-ci &ant tr~s imparfaite. La variation de la r~sistance suit pendant cette p~riode une loi plut6t en v ~ (caract~ristique de la diffusion) qu'en log t (loi de Roginsky-Zeldovich1° relative/t la chimisorption). Cette hypoth~se nous paraIt d'autant plus plausible que la r~sistance au cours de la d~sorption des gaz ne reprend pas sa valeur initiale, ce qui laisse supposer qu'une partie des gaz diffuses ~i l'int6rieur des couches reste pi~g~e dans celles-ci. 2.3.2. Couches vieilles Les ~tudes faites sur les couches de Ag20 dix jours environ apr~s leur formation

COUCHES MINCES DE AgzO

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ont montr6 la disparition flu premier ph+nom+ne sous l'action des trois gaz; le deuxi+me ph6nom+ne, inchang+ avec l'hydrog+ne et l'argon, devient avec l'oxyg+ne aussi rapide qu'avec les deux autres gaz (Fig. 5). Cette modification du comportement des couches de Ag20 sous l'action des gaz est certainement li6e h l'6volution de leur structure. Le recuit des couches am+liore l'+tat de cristallisation (anneaux de diffraction plus fins), mais fait appara~tre des traces d'argent. Pour les couches vieilles, les anneaux de Ag20 deviennent assez larges et ceux de l'argent plus prononc6s.

Fig. 5. Variation de la r6sistance 6lectrique de couches vieilles de Ag20 au tours des changements successifs de la pression de diff6rents gaz (02, Ar, H2).

D'autre part, signalons que, pour des couches vieilles de quelques semaines, nous observons une modification des ph~nom~nes de photoconduction. Les deux observations ci-dessus font penser fi une modification de structure et m6me en pattie de la composition chimique de la couche de Ag20: il eat possible que, pendant l'exposition de la couche ~ la pression atmosph~rique, une faible partie de Ag20 se d~compose en un oxyde d'argent de valence sup~rieure en m~me temps qu'ils se forment de petits agr~gats d'argent, d6tect6s aux rayons X. Cette modification de la structure eat certainement la cause de la disparition du premier ph6nom~ne observ6 au cours de l'action des gaz sur des couches fralchement pr~par~es. Avec roxyg~ne, les ph~nom~nes observ6s ne sont plus que de simples adsorptions et d6sorptions mais le gaz se comporte comme un gaz ~lectropositif. Ce comportement anormal sur des surfaces "r6elles" (pr6alablement expos6es ~ des gaz) a d~j~ ~t~ signal~ 11 pour 02; l'action de celui-ci est tr~s complexe et ne peut ~tre li~e de faqon claire au type de semiconducteurL Il est/L noter que le recuit et le temps font augmenter la r6sistance de toutes los couches de Ag20. Nous n'avons jamais observ6 la chute de r6sistance signal6e par Rollins et Weichman t2 et attribu6e par ceux-ci ~ la r6duction de Ag20 en argent m6tallique. La presence des traces d'argent, mentionn6e pr~c6demment, ne fait pas pour autant diminuer la valeur de la r~sistance, laquelle, au contraire, augmente lentement avec le temps (Fig. 6).

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5

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3b

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Fig. 6. Variation de la r6sistance 61ectrique des couches de Ag20 en fonction du temps. 3. CONCLUSION L ' 6 t u d e de la f o r m a t i o n des couches d ' o x y d e d ' a r g e n t A g 2 0 , p a r la r6action sto6chiom6trique A g O + A g - ~ A g 2 0 , m o n t r e que la r6action c o m m e n c e d6s le d 6 b u t de l ' 6 v a p o r a t i o n de l ' a r g e n t sur la c o u c h e de A g O . L a r6sistance 61ectrique crott tr6s r a p i d e m e n t au d6but de la r6action, passe p a r un m a x i m u m , d i m i n u e (cette d i m i n u t i o n 6tant c e r t a i n e m e n t d u e / t un r 6 a r r a n g e m e n t / l l'int6rieur des couches) puis a u g m e n t e fi n o u v e a u l e n t e m e n t et t e n d fi se stabiliser. L ' 6 t u d e de l ' a c t i o n des gaz ( 0 2 , H2, A t ) sur des couches de A g 2 0 m e t en 6vidence un c o m p o r t e m e n t diff6rent suivant que cette a c t i o n a lieu sur des couches f r a i c h e m e n t pr6par6es o u sur des couches vieilles d ' u n e dizaine de jours. Sur des couches frafches, l ' a c t i o n de l'oxyg6ne est diff6rente de celle de l ' a r g o n ou de l ' h y d r o g 6 n e . P a r contre, on c o n s t a t e des ph6nom6nes d ' a d s o r p t i o n et de d 6 s o r p t i o n identiques avec les trois gaz sur des couches vieilles. RI~FERENCES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

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