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Effets de taille et interactions chimiques dus aux impuretés de transition dans les métaux normaux
J. Phys. Chem. Solidc
PergamonPress 1965. Vol. 26, pp. 381-389.
Printed in Great Britain.
EFFETS DE TAILLE ET INTERACTIONS AUX IMPURETtiS DE TRANSITION
CHIMIQUES DUS
DANS LES MtiTAUX
NORMAUX J. L.
DEPLANTE et A. BLANDIN
Service de Physique des Solides Facultt? des Sciences, Orsay (Seine et Oise) France
(Receiwed 31 July 1964) R&ax&-Le mod&le d’ktats 1ieS virtuels, utilid pour dkrire les impure& de transition, permet d’obtenir le potentiel et le champ klectrique autour de chaque impureti. On en dkduit les effets de taille et les tnergies d’interaction lacune-impure@5 dans les alliages dilu& de m&aux de transition dans les mCtaux normaux. On obtient un bon accord qualitatif et souvent semi quantitatif avec les rkdtats expkrimentaux dans les alliages ZI base de mktaux nobles et d’aluminium. Abstract-The model of virtual bound states used for describing transitional impurities allows one to obtain the electric potential and field around each impurity. One can then deduce the vacancy impurity interaction energies in dilute alloys of transition metals in normal metals. There is a qualitative, and often quantitative, agreement between theory and experimental results in noble metal and aluminium base alloys.
INTRODUCTION
LES PROPRIBTI~S des solutions solides dkpendent de faGon ktroite de la structure Clectronique des impure% En particulier les effets de taille et les interactions chimiques sont dus principalement ZI la forme de 1’Ccran Bectronique autour des impure&. Le cas des impuretks normales dans les mktaux normaux a d6j& CtCCtudiN et les rksultats de cette Ctude thkorique sont en assez bon accord avec l’expkience. Le but de cet article est d’ktudier le cas des impuretks de transition. Les impuretbs de transition ne peuvent &tre d&rites comme de petites perturbations. La premikre partie de cet article Ctend au cas d’impuretts quelconques les rCsultats obtenus pour des impure6 trait&es comme de petites perturbations. On rappelle en particulier comment les effeta de taille dkpendent du champ tlectrique crCC par l’irnpuretk et on montre que l’interaction chiique d’une impurett quelconque 1 avec une petite impuretk (traithe comme une perturbation) ne dbpend que du potentiel klectrostatique crCC par l’impuretk 1 isolke. 381
La seconde partie d&it le modkle d’Ctats 1iCs virtuels utilisC pour les impure& de transition. On peut en dCduire la rkpartition de potentiel et de champ Bectriques autour d’une impuretk de transition. La troisikme partie utiliie le mod&lepour calculer les effets de taille dans les alliages diluCs de mktaux normaux avec les mktaux de transition et les interactions chimiques entre impure& et lacunes dans ces alliages. On ttudie essentiellement le cas des alliages g base de m&aux nobles et g base d’aluminium.
1. CALCUL DES EFFETS DE TAILLE ET DES INTERACTIONS CHMQ~ES Le but de cette premike partie est d’ktendre au cas d’impuretb quelconques le modble utilisk pour les impure& normales, traitkes comme de petites perturbations. (a) Effets de taille Si l’on substitue, dans un r6seau rigide, une impuretk B un atome du mktal pur, il apparait
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un potentiel V(Y) et un champ Clectrique E(Y) autour de l’impuretk. Le champ Clectrique agit sur les autres atomes de la matrice. Le rkseau rigide n’est pas en Cquilibre. 11 y a d&formation au voisinage de l’impured. Pour une concentration x en impure&, I’ensemble des dkformations donne naissance g une variation moyenne du paramktre cristallin. Pour de petites concentrations, on peut montrer g l’aide d’une approximation klastique(l) que la variation relative du paramktre cristallin a, par unit& de concentration, est : dn -=adx
X 9fi c z
da
adx
=
Leur Cnergie d’interaction
est :
W(R) =
> >*
Si l’on calcule VR W(R), on obtient VR W(R) = c+(R) IV@R)
k(R) >
puisque VR<+(R)I$(R))
= 0.
VRH(R) estl ‘opkrateur dkrivant la force qui agit sur chaque impuretk lorsque les impure& sont QRiF(R&
(1)
X et Q sont respectivement la compressibilit6 et le volume atomique de la matrice; F(&) est la force crCCe par le champ Clectrique agissant sur le i&me voisin B la distance Rr; ni est le nombre de iPmes voisins. On peut rep&enter les mCtaux normaux comme un ensemble d’ions localis& de charge z, valence du m&al, dans un gaz d’klectrons. Alors la force F(Rt) ressentie par un ion de la matrice est simplement le produit de la charge z de cet ion par le champ Clectrique E(Ri) cr& par I’impuretC. De plus, dans la somme (1) la majeure contribution provient des premiers voisins de l’impured. L’Cquation (1) se rCduit alors g : -
et A. BLANDIN
3oE(Ro) _
distantes de R. Soit a) 0pCrateur. On a alors
(b) Inteructions chimiques Les energies d’interactions chimiques entre 2 impure& distantes de R peuvent s’exprimer de faGon gCnCrale comme le travail nkessaire pour amener I’impured 1 de l’infini k la distance R de l’impuretk 2. Soient H(R) et a,h(R)l’hamiltonien et la fonction d’onde totale du syst&me lorsque les deux impuretks sont B la distance R.
de cet
R
W(R) = j F(R') . di’.
(3)
Q) Ceci est tout g fait gCntra1. Supposons maintenant que l’une des impure&, l’impured 1 par exemple, puisse &tre considCrCe comme une charge x1, petite. Soit alors HO l’hamiltonien reprksentant l’ensemble du systbme en dehors de la charge zl; en particulier dans HO est inclus le terme reprksentant l’impuretk 2 placCe B l’origine. L’hamiltonien total s’krit : H(R) = Ho+zlo(R) oti v(R) est l’opkrateur potentiel au point R. 11 comprend le potentiel crCC par l’impured 2. o(R)=zb-
oh n est le nombre de premiers voisins, Ro la distance entre premiers voisins. Les effets de taille dkpendent done essentiellement du champ Clectrique c&C par 1’impuretC aux sites des premiers voisins.
la valeur moyenne :
ions R-4
La fonction d’onde +(R) fonction propre de H(R) peut se developper au premier ordre en ~1: VW
= (CI(~)+d(R)-d(~)
on a alors au ler ordre en z1 : *CR) = <#(R)IVRH(R)hhR)) = z1 <#(~)lvdR>l’h(~)
>.
Le terme V&R) champ blectrique au point R n’est important qu’au voisinage du point R. La valeur moyenne de cet opCrateur dans 1’Ctat #(a~) doit done &tre la m&me que dans 1’Ctat $0 fonction propre de Ho en l’absence de l’impuretk 1. En effet
EFFETS
DE
TAILLE
ET
INTERACTIONS
CHIMIQUES
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lacune comme une impurete de petite charge --z (z valence de la matrice) si l’on connait le potentiel Clectrostatique au voisinage de l’impurete. Dans le cas des impuretis normales dissoutes dans des metaux normaux, on peut alors supposer que ces impure& sont des petites perturbations. F(R) = ~1 (#olRw(R)l#o>. Le potentiel et le champ Clectriques sont alors La difference des energies d’interaction quand facilement deduits de (5). Les calculs pour les l’impurete 1 est en R ou R’ est alors : impureds normales ont CtC effect& dans l’approximation de Hartree self consistente pour W(R)- W(R’) =:z$(R)-v(R’)] des electrons libre& 3) qui donne un potentiel oh o(R) (ou v(R’)) est le potentiel tlectrique crCC oscillant a grande distance comme zs(cos 2kFr/r3) par l’ensemble du systeme et par l’impured 2 (kF &ant le vecteur d’onde au niveau de Fermi). en R (ou R’). La forme asymptotique est encore assez bonne v(R) comprend deux parties : un terme dQ a la m&me pour la distance entre premiers voisins et a matrice pure: &R) et un terme dQ a l’impurete 2 : CtC utilisee pour les calculs numeriques. Les resul%Wtats deduits de ces approximations sont en bon Si les impuretb 1 et 2 sont toujours sur des sites accord avec l’experience. du reseau du metal pur : Les impuretes de transition sont de grosses impure&, elles ne peuvent etre traitees par la VM(R) = v&R’) = cte m&me methode et il faut employer une forme plus et alors : exacte du potentiel q,(y). les propriMs du systeme au voisinage de R ne peuvent &tre modifiees par la presence ou l’absence dune impurete B l’infini. On a done :
W(R) = wp(R)
(4)
car r$(co)
= 0
_ L’Cnergie d’interaction des impuretes 1 et 2 est done Cgale a l’energie potentielle de la charge zr, petite, dans le potentiel cr& par l’impurete 2. Lorsque 1’impuretC 2 est elle-m&me une petite charge zs, le potentiel o,(R) prend la forme Z&(R). +(R) peut &tre calculC si l’on connait la constante dielectrique du sysdme non perturb6 et l’on a : exp(iK. K2 W(R)
=
R&K
E(K)
(5)
~wz+(R)
on peut calculer E(K) dans diverses approximations, par exemple l’approximation de Hartree selfconsistente(2f) (qui est Cquivalente a l’approximation de la phase altatoire). CO?lClUSlb?l Les effets de taille connait le champ l’impurett. L’Cnergie impurete peut Etre
peuvent &tre calcules si l’on Clectrique au voisinage de d’interaction entre lacune et calculee en considerant une
2. MODELE DES ETATS LIES VIRTUELS LES IMPURETES DE TRANSITION
POUR
Lorsque les impure& appartiennent a une serie de transition, la variation dans la strie ne depend pas simplement de la difference de valence entre impurete et matrice. La figure 1 montre les effets de taille pour des impuretes allant du Titane a 1’Arsenic dissoutes dans le Cuivre, 1’Argent et l’Or.(*l5) Quand la matrice est l’Argent (ou 1’0r) les ordonnees ont et6 translatees de facon a ramener a zero les effets de taille de Ag (ou de Au) dans Cu. On remarque alors que les points experimentaux tombent tres p&s les uns des autres dans le cas des impuretes de transition comme dans celui des impure& normales. Ceci semble indiquer nettement l’existence de deux effets distincts, I’un dQ a la difference de charge entre les ions de la matrice et les ions d’impurett, I’autre dQ a la difference de periode. C’est le premier effet qui est CtudiC ici. On voit Cgalement que les effets dus aux impuretes de transition+ ne varient pas simplement dans la serie, du Titane au Nickel. (a) Notion de niveau lie’ virtue1 Une impurett de transition constitue une trop grande perturbation pour pouvoir &tre traitee dans
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DEPLANTE
et A.
l’approximation des pet&es charges. Cependant une analyse en harmoniques sphkiques valable pour de grosses perturbations montre que la variation de densitt Clectronique AP(Y), et par conskquent le potentiel et le champ Clectriques ant un comportement g grande distance proportionnel &
t-3
Matrice Matrice x Matrice
0
0.1
des solutions solides constitutCes d’un mCta1 normal (mktaux nobles, Aluminium) contenant des impure& de transition. Anderson a dCveloppC une mkhode qui permet de traiter mathbmatiquement ce probl6me et conduit g des rCsultats assez proches.@ Le phknomkne d’Ctat liC virtue1 se produit lorsque le potentiel de I’impuretC en solution n’est pas assez attractif pour crCer des Ctats 1iCs. L’kran de l’impured se trouve alors principalement fourni
.. . v I1
cos(2k~+~) u.
BLANDIN
de Cu
de de
Ag Au
.
x
?\
I Ti
FIG.
I
I
I
I
V
Cr
Mn
Fe
1. Effets
Co
Ni
I
I
Cu
Zn
de taille des impure& du Titane dans les m&aux nobles.
I
I
Go
Ge
AS
a 1’Arsenic dissoutes
par la partie d des fonctions d’onde de la bande de conductibilid. Cet effet peut &tre dCcrit comme un effet de rksonance entre les Ctats d de l’impured et les Clectrons de conduction. Dans une analyse en harmoniques sphkriques, a sin+ = C( - 1)z(2Z+ 1) sirG~:(EF) l’existence de l’ktat 1% virtue1 d se traduit par une 1 (6) rapide variation du dkphasage v%(E)au voisinage a cos# = 4 C( - 1)z(21+ 1) sin2ql(EF). de l’tnergie moyenne du niveau 1iC virtuel. Les i 1 dkphasages TV d oivent Cvidemment satisfaire la Par rapport au cas des petites perturbations, il rkgle de somme de Friedel. apparait une phase + dans le comportement 11 peut arriver que les &tats lib virtuels de oscillant de Am. C’est cette phase 4 qui sera chaque direction de spin n’aient pas la m&me importante. Cnergie moyenne. L’impuretC posdde alors un De plus les impure& de transition g couche d moment mag&ique. Le dkouplage est d’autant incompkte donnent certainement naissance & plus probable que I’knergie de Fermi de la matrice un phCnom&e de niveau 1iCvirtuel.(**7) Ce concept est plus basse et que 1’impuretC est plus p&s du a CtC introduit par Friedel pour rendre compte des milieu de la sCrie de transition.(7) Ainsi dans les mCtaux nobles; les deux directions propritds magnktiques, des r&istivit& rksiduelles et des pouvoirs thermoklectriques observCs dans de spin sont dtcouplks pour les impure& allant
oti a et 4 sont dCterminCs k partir des dCphasages &TF) au niveau de Fermi, satisfaisant k la rkgle de somme de Friedel.
EFFETS
DE
TAILLE
ET
INTERACTIONS
du Vanadium au Fer. Les impure& de Nickel et de Titane dans les metaux nobles donnent des Ctats lies virtuels qui ne sont pas decouples. Dans le cas du Cobalt, la question est controversee. 11 semble qu’il n’y ait pas de decouplage; c’est ce qu’on supposera dans la suite de cet article. Si la matrice est l’Ahuninium, qui a une grande Cnergie de Fermi, le decouplage est nul tout au long de la sCrie de transition. De plus, dans les cas favorables au decouplage, on peut supposer qu’il est pratiquement total, l’etat de spin 4 ne commence a se remplir que lorsque Petat de spin t est B peu p&s plein. (b) CuZcuZde V(R) et E(R) Pour chaque direction de spin, l’impurete induit une variation de densite electronique a la distance r dont la forme asymptotique est :(s)
b,(r) = -
-&
cos(2kFr+&T)
Apl-+ApJ = - -&cos(2hf+
avec
Dans ce qui suit nous adopterons deux modbles simplifies pour obtenir a0 et $0, suivant qu’il y a ou non decouplage. L’Ccran sera suppose de caractere purement d et le decouplage sera suppose ou total ou nul. (i) Dhcouplage nul L’Ccran &ant suppose purement d, il n’y a qu’un seul dephasage 7s commun pour les 2 directions de spin. S’il y a 2 electrons d, la regle de somme donne
et les relations (6)
r
as sin $0 = 2 ag sin & Q
(6) s’ecrit :
z = i,uc qcr a,, = 21+l# v
s
r
eao cos(2b
WI
2wkF
(9)
et
S~(2~pr++o)~ +
0
et
*
(10)
712(h)
=
$
7TZ a+ sin ++ = 5 sin2 5
nZ
o+=;.
5
Z2+ = 5
et
‘I+(EF) = r
Z24 = Z- 5
et
7TZ --n 7s+(Ep) = 5
+ do)
73
(11)
Pour les impure& de la deuxieme moitie, l’etat de spin t est plein.
alors,
II-
=
a+ = 5 sin-
De la forme asymptotique (7) de la variation de densite Clectronique on tire les formes asymptotiques du potentiel et du champ Clectriques
xi@
7TZ
rz PZ a? cos+? = 5 sincos5 5
Les dephasages ~~,,JEF) sont relies B la charge d&ran par la regle de somme de Friedel
E(Y’) dr’
$o=~
$0) (8)
a0 cos& = Cam cos+, CT
V(Y) =
et
(ii) Dkcouplage total Pour les impuretes appartenant a la premiere moitiC de la strie de transition l’etat de spin 4 est complttement vide. On a alors ‘12p(E)
al
7IZ
as=lOsin10
(7)
ou a@ et & sont d&finis par (6) pour chaque direction de spin. La variation totale de densite Clectronique est alors: Ap(r) =
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CHIMIQUES
7TZ a+ sin+$ = 5 sins5 a+ cowj4 = 5 sin:
~0s:.
J.
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L.
DEPLANTE
et A. BLANDIN
Dans les deux cab on aura pour Ap(r) une forme du type (8) avec : nZ nZ ms=5sinY et j~s=~ (12) On supposera par la suite que les formes asymptotiques (7) (9) (10) sont valables mCme pour la valeur Rs correspondant a la distance entre premiers voisins. Dans ces conditions, la figure 2 represente les valeurs de ae sin(2k~&++s) dans la serie de transition, pour les deux cas envisages ci-dessuspour la distance Re entre premiers voisins-et pour une matrice monovalente cubique a faces centrees. 2kF& est une constante ne dependant que de la valence et du type de rCseau de la matrice. On voit sur cet exemple que la phase +s est tres importante pour determiner la grandeur du coefficient as sin(2kF&+&). Les deux cas envisages (decouplage et non decouplage) donnent des resultats qui sont tres differents si I’on envisage l’ensemble de la serie.
3. COMPARAISON AVEC L’EXPEIUENCE En admettant que les expressions (9) et (10) reprksentent assez bien le potentiel et le champ tlectrostatiques mCme pour la distance entre premiers voisins, on peut calculer I’effet de taille et l’tnergie d’interaction entre lacune et impureti en utilisant les formules (2) et (4).
(a) Cas des m.4tau.x nobles (i) EJjfets de taille: On ne calcule ici que l’effet du aux electrons d et non I’effet de ptriode. D’aprb les proprietes magnetiques, on sait que les impuretes V Cr Mn Fe sont dCcouplCes dans les metaux nobles. Ti, Co et Ni ne le sont pas. En supposant que le decouplage est total dans le premier cas et nul dans le second, on obtient les resultats dela figure 3. La comparaison avec les
FIG. 3. Effets de taille dans les mktaux nobles. th. --exp.
TI
”
Cr
Mn
Fe
Co
NI
Cu
FIG. 2. Variations de QOsin(zkF& + 40) pour une matrice monovalente. -- - sans dtcouplage, avec dkouplage total.
rCsultats experimentaux est assez bonne. L’ordre de grandeur et l’allure gCnCrale des variations de da/adx dans la serie sont assez bien reproduits. En particulier I’existence de deux pits est due au decouplage magnetique du milieu de la serie. Sans decouplage l’allure serait complttement differente. Un phenomene tout a fait analogue se produit dans I’Ctude de la resistivite rCsiduelle de ces alliages.@) Sur la figure 3, les parties des courbes a droite de Cu correspondent aux impuretes normales. La courbe theorique a CtC obtenue dans I’approximation des petites perturbations et reproduit les resultats de la reference 1.
EFFETS
DE TAILLE
ET
INTERACTIONS
(ii) Interactions lacune-impurete’: Les Cnergies d’interaction lacune-impuret6 sont tirkes de l’expression (4) en supposant qu’une lacune dans une matrice de valence z se comporte & peu prbs comme une charge --z. Ces Cnergies d’interaction sont calculees pour des positions de premiers voisins : w = -aV(Ro). Sur la figure 4 on compare ces valeurs thCoriques aux valeurs expCrime&les AQ des diff&ences entre les Cnergies d’activation pour la diffusion d’impureds et pour l’autodiffusion(Q) dans une
387
CHIMIQUES
comparCe avec la forme exacte montre que l’utilisation de ces formes asymptotiques n’est pas mauvaise. D’autre part la forme asymptotique rend compte de faGon satisfaisante de l’allure des variations avec la charge d’Ccran dans la s&ie. C’est la variation de la phase 40 like au remplissage de 1’6tat virtue1 d qui en est la cause. Une autre approximation est celle du caractere purement d de 1’Ccran et du dCcouplage soit nul soit total. On peut montrer que si l’on tient compte d’une petite partie d’&ran s et p, on modifie peu les resultats obtenus. En effet, ceci revient 5 introduire des petites modifications al,, des dephasages 71,~. Css variations &,, des dCphasages doivent conserver la charge d’t%ran C(21+1)&,, I,u
= 0
(13)
L’introduction des &,, entraine des variations 6a et S+ des coefficients a et + de 1’Cquation (8) qui sont donnts par : SGLO sin
40 + =
cco cos
$0&o
~~(-1)z(2z+1)6~,,sin27~,,(EF) l(r
(14) SW cos 40 - crosin +06$0 = 7(r(l FIG. 4. Energies d’interaction lacune-impure& -th. --- exp. matrice de Cuivre. Les valeurs expbrimentales de AQ ne donnent pas une mesure ,directe des energies d’interaction lacune-impuretC en position de plus proches voisins, mais ces derni&res foumissent le terme le plus important des variations d’Cnergies d’activation. L’accord en ordre de grandeur est ti peu prts aussi bon que pour les effets de taille et l’allure des variations dans la sCrie de transition est assez significative. (iii) Discussion: 11 Ctait g pr6voir que l’accord avec l’expkrience ne serait pas excellent, car les approximations faites sont importantes. L’emploi des formes asymptotiques g la distance de premiers voisins peut semb1e.r assez peu justi&e; cependant, I’approximation de Hartree self consistente oh la forme asymptotique .du potentiel a pu &re
lW+
l)&,, cos27&$&).
Sao et 640 peuvent s’exprimer de faGon simple en fonction des variations SZl,, des charges d’ecrans Zl,,, dans les 2 cas envisagCs plus haut. Dans le cas du d6couplage nul, l’introduction d’une petite contribution b-P g l’Ccran se traduit par les variations 6ao = - 2?r8& cos& 7T8ZO 6r$o = - 5 ( avec
avec des valeurs de 820 et de 821 nCgatives, ce qui est raisonnable pour le cobalt et le nickel, les variations de 6ao et 6+0 tendent & rapprocher la courbe thCorique des valeurs exp&imentales. Dans le cas du decouplage total et en supposant
J. L. DEPLANTE
388
qu’il reste total, on trouve
:
Avec 620 et SZl negatifs, les variations de &x0 et Srjo tendraient B deplacer le pit de la courbe theorique de la figure 3 vers la gauche et a augmenter la valeur du minimum au milieu de la serie. La discussion precedente n’a pour but que de montrer que la contribution des dephasages s et p a l’ecran ne modifie pas l’allure g&r&ale des effets de taille ou des energies d’interaction et a plutSt tendance a ameliorer l’accord avec l’experience, comme c’est le cas pour les resistivites rCsiduelles.(rs)
et A.
BLANDIN
compte que des Ctats d. La contribution des Ctats s et p est certainement plus imp&ante dans 1’Aiuminium que dans le Cuivre et elle est positive (car elle doit &tre de m&me signe que pour le Magnesium dissous dans l’Aluminium(r)). La courbe theorique se trouve ainsi remontee en ordonnees. Enfin on a neglige l’effet de ptriode, les elements de la serie de transition n’appartenant Cvidemment pas a la periode de 1’Aluminium. La comparaison avec l’expkrience pour les effets d’interaction chimique est encore plus difficile. Les valeurs experimentales sont rares.W I1 est g noter cependant que le signe est correctement predit.
4. CONCLUSION
(b) Matrices polyvalentes On peut tenter d’appliquer le mCme mod&le a une matrice polyvalente telle que 1’Aluminiun-r. Dans ce cas, l’energie de Fermi est grande et l’impurete de transition donne naissance B un niveau lie virtue1 unique, sans decouplage. Les impuretes ne sont pas magnCtiques.(7) La faible solubilite des impuretes de transition dans l’dluminium ne permet pas d’avoir beaucoup de points de comparaison entre les valeurs theoriques et experimentales des effets de taille (Fig. 5). De plus, les valeurs theoriques ne tiennent
Le modele des Ctats lies virtuels a et6 utilise avec sucds pour rendre compte dun certain nombre d’effets qui se produisent lors de la dissolution de petites quantites dun metal de transition dans les metaux normaux et particulierement les metaux nobles : rCsistivids rbiduelles, @#lo) pouvoirs thermoClectriques,(s) proprieds magnetiques.(7) Ce travail montre qu’un modele simple de niveau lie virtue1 rend qualitativement compte des effets de taille et d’interactions chimiques observes. L’extrCme simplification du modele rend difficile un bon accord quantitatif. Mais le signe, l’ordre de grandeur et l’allure gCnCrale des variations dans la serie des elements de transition sont correctement don&s. L’ensemble de ces resultats montre que le phenomene de niveau lie virtue1 est responsable des proprietes particulieres des impuretes de transition en solution dans les metaux nobles.
auteurs tiennent & remercier le Professeur J. FRIEDEL pour de fructueuses discussions et I’int&&t constant qu’il a portB 54ce travail.
Remerciement-Les
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EFFETS
DE
TAILLE
ET
INTERACTIONS
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CHIMIQUES
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INTRODUCTION
LES PROPRIBTI~S des solutions solides dkpendent de faGon ktroite de la structure Clectronique des impure% En particulier les effets de taille et les interactions chimiques sont dus principalement ZI la forme de 1’Ccran Bectronique autour des impure&. Le cas des impuretks normales dans les mktaux normaux a d6j& CtCCtudiN et les rksultats de cette Ctude thkorique sont en assez bon accord avec l’expkience. Le but de cet article est d’ktudier le cas des impuretks de transition. Les impuretbs de transition ne peuvent &tre d&rites comme de petites perturbations. La premikre partie de cet article Ctend au cas d’impuretts quelconques les rCsultats obtenus pour des impure6 trait&es comme de petites perturbations. On rappelle en particulier comment les effeta de taille dkpendent du champ tlectrique crCC par l’irnpuretk et on montre que l’interaction chiique d’une impurett quelconque 1 avec une petite impuretk (traithe comme une perturbation) ne dbpend que du potentiel klectrostatique crCC par l’impuretk 1 isolke. 381
La seconde partie d&it le modkle d’Ctats 1iCs virtuels utilisC pour les impure& de transition. On peut en dCduire la rkpartition de potentiel et de champ Bectriques autour d’une impuretk de transition. La troisikme partie utiliie le mod&lepour calculer les effets de taille dans les alliages diluCs de mktaux normaux avec les mktaux de transition et les interactions chimiques entre impure& et lacunes dans ces alliages. On ttudie essentiellement le cas des alliages g base de m&aux nobles et g base d’aluminium.
1. CALCUL DES EFFETS DE TAILLE ET DES INTERACTIONS CHMQ~ES Le but de cette premike partie est d’ktendre au cas d’impuretb quelconques le modble utilisk pour les impure& normales, traitkes comme de petites perturbations. (a) Effets de taille Si l’on substitue, dans un r6seau rigide, une impuretk B un atome du mktal pur, il apparait
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J.
L.
DEPLANTE
un potentiel V(Y) et un champ Clectrique E(Y) autour de l’impuretk. Le champ Clectrique agit sur les autres atomes de la matrice. Le rkseau rigide n’est pas en Cquilibre. 11 y a d&formation au voisinage de l’impured. Pour une concentration x en impure&, I’ensemble des dkformations donne naissance g une variation moyenne du paramktre cristallin. Pour de petites concentrations, on peut montrer g l’aide d’une approximation klastique(l) que la variation relative du paramktre cristallin a, par unit& de concentration, est : dn -=adx
X 9fi c z
da
adx
=
Leur Cnergie d’interaction
est :
W(R) =
> >*
Si l’on calcule VR W(R), on obtient VR W(R) = c+(R) IV@R)
k(R) >
puisque VR<+(R)I$(R))
= 0.
VRH(R) estl ‘opkrateur dkrivant la force qui agit sur chaque impuretk lorsque les impure& sont QRiF(R&
(1)
X et Q sont respectivement la compressibilit6 et le volume atomique de la matrice; F(&) est la force crCCe par le champ Clectrique agissant sur le i&me voisin B la distance Rr; ni est le nombre de iPmes voisins. On peut rep&enter les mCtaux normaux comme un ensemble d’ions localis& de charge z, valence du m&al, dans un gaz d’klectrons. Alors la force F(Rt) ressentie par un ion de la matrice est simplement le produit de la charge z de cet ion par le champ Clectrique E(Ri) cr& par I’impuretC. De plus, dans la somme (1) la majeure contribution provient des premiers voisins de l’impured. L’Cquation (1) se rCduit alors g : -
et A. BLANDIN
3oE(Ro) _
distantes de R. Soit a) 0pCrateur. On a alors
(b) Inteructions chimiques Les energies d’interactions chimiques entre 2 impure& distantes de R peuvent s’exprimer de faGon gCnCrale comme le travail nkessaire pour amener I’impured 1 de l’infini k la distance R de l’impuretk 2. Soient H(R) et a,h(R)l’hamiltonien et la fonction d’onde totale du syst&me lorsque les deux impuretks sont B la distance R.
de cet
R
W(R) = j F(R') . di’.
(3)
Q) Ceci est tout g fait gCntra1. Supposons maintenant que l’une des impure&, l’impured 1 par exemple, puisse &tre considCrCe comme une charge x1, petite. Soit alors HO l’hamiltonien reprksentant l’ensemble du systbme en dehors de la charge zl; en particulier dans HO est inclus le terme reprksentant l’impuretk 2 placCe B l’origine. L’hamiltonien total s’krit : H(R) = Ho+zlo(R) oti v(R) est l’opkrateur potentiel au point R. 11 comprend le potentiel crCC par l’impured 2. o(R)=zb-
oh n est le nombre de premiers voisins, Ro la distance entre premiers voisins. Les effets de taille dkpendent done essentiellement du champ Clectrique c&C par 1’impuretC aux sites des premiers voisins.
la valeur moyenne :
ions R-4
La fonction d’onde +(R) fonction propre de H(R) peut se developper au premier ordre en ~1: VW
= (CI(~)+d(R)-d(~)
on a alors au ler ordre en z1 : *CR) = <#(R)IVRH(R)hhR)) = z1 <#(~)lvdR>l’h(~)
>.
Le terme V&R) champ blectrique au point R n’est important qu’au voisinage du point R. La valeur moyenne de cet opCrateur dans 1’Ctat #(a~) doit done &tre la m&me que dans 1’Ctat $0 fonction propre de Ho en l’absence de l’impuretk 1. En effet
EFFETS
DE
TAILLE
ET
INTERACTIONS
CHIMIQUES
383
lacune comme une impurete de petite charge --z (z valence de la matrice) si l’on connait le potentiel Clectrostatique au voisinage de l’impurete. Dans le cas des impuretis normales dissoutes dans des metaux normaux, on peut alors supposer que ces impure& sont des petites perturbations. F(R) = ~1 (#olRw(R)l#o>. Le potentiel et le champ Clectriques sont alors La difference des energies d’interaction quand facilement deduits de (5). Les calculs pour les l’impurete 1 est en R ou R’ est alors : impureds normales ont CtC effect& dans l’approximation de Hartree self consistente pour W(R)- W(R’) =:z$(R)-v(R’)] des electrons libre& 3) qui donne un potentiel oh o(R) (ou v(R’)) est le potentiel tlectrique crCC oscillant a grande distance comme zs(cos 2kFr/r3) par l’ensemble du systeme et par l’impured 2 (kF &ant le vecteur d’onde au niveau de Fermi). en R (ou R’). La forme asymptotique est encore assez bonne v(R) comprend deux parties : un terme dQ a la m&me pour la distance entre premiers voisins et a matrice pure: &R) et un terme dQ a l’impurete 2 : CtC utilisee pour les calculs numeriques. Les resul%Wtats deduits de ces approximations sont en bon Si les impuretb 1 et 2 sont toujours sur des sites accord avec l’experience. du reseau du metal pur : Les impuretes de transition sont de grosses impure&, elles ne peuvent etre traitees par la VM(R) = v&R’) = cte m&me methode et il faut employer une forme plus et alors : exacte du potentiel q,(y). les propriMs du systeme au voisinage de R ne peuvent &tre modifiees par la presence ou l’absence dune impurete B l’infini. On a done :
W(R) = wp(R)
(4)
car r$(co)
= 0
_ L’Cnergie d’interaction des impuretes 1 et 2 est done Cgale a l’energie potentielle de la charge zr, petite, dans le potentiel cr& par l’impurete 2. Lorsque 1’impuretC 2 est elle-m&me une petite charge zs, le potentiel o,(R) prend la forme Z&(R). +(R) peut &tre calculC si l’on connait la constante dielectrique du sysdme non perturb6 et l’on a : exp(iK. K2 W(R)
=
R&K
E(K)
(5)
~wz+(R)
on peut calculer E(K) dans diverses approximations, par exemple l’approximation de Hartree selfconsistente(2f) (qui est Cquivalente a l’approximation de la phase altatoire). CO?lClUSlb?l Les effets de taille connait le champ l’impurett. L’Cnergie impurete peut Etre
peuvent &tre calcules si l’on Clectrique au voisinage de d’interaction entre lacune et calculee en considerant une
2. MODELE DES ETATS LIES VIRTUELS LES IMPURETES DE TRANSITION
POUR
Lorsque les impure& appartiennent a une serie de transition, la variation dans la strie ne depend pas simplement de la difference de valence entre impurete et matrice. La figure 1 montre les effets de taille pour des impuretes allant du Titane a 1’Arsenic dissoutes dans le Cuivre, 1’Argent et l’Or.(*l5) Quand la matrice est l’Argent (ou 1’0r) les ordonnees ont et6 translatees de facon a ramener a zero les effets de taille de Ag (ou de Au) dans Cu. On remarque alors que les points experimentaux tombent tres p&s les uns des autres dans le cas des impuretes de transition comme dans celui des impure& normales. Ceci semble indiquer nettement l’existence de deux effets distincts, I’un dQ a la difference de charge entre les ions de la matrice et les ions d’impurett, I’autre dQ a la difference de periode. C’est le premier effet qui est CtudiC ici. On voit Cgalement que les effets dus aux impuretes de transition+ ne varient pas simplement dans la serie, du Titane au Nickel. (a) Notion de niveau lie’ virtue1 Une impurett de transition constitue une trop grande perturbation pour pouvoir &tre traitee dans
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J. L.
DEPLANTE
et A.
l’approximation des pet&es charges. Cependant une analyse en harmoniques sphkiques valable pour de grosses perturbations montre que la variation de densitt Clectronique AP(Y), et par conskquent le potentiel et le champ Clectriques ant un comportement g grande distance proportionnel &
t-3
Matrice Matrice x Matrice
0
0.1
des solutions solides constitutCes d’un mCta1 normal (mktaux nobles, Aluminium) contenant des impure& de transition. Anderson a dCveloppC une mkhode qui permet de traiter mathbmatiquement ce probl6me et conduit g des rCsultats assez proches.@ Le phknomkne d’Ctat liC virtue1 se produit lorsque le potentiel de I’impuretC en solution n’est pas assez attractif pour crCer des Ctats 1iCs. L’kran de l’impured se trouve alors principalement fourni
.. . v I1
cos(2k~+~) u.
BLANDIN
de Cu
de de
Ag Au
.
x
?\
I Ti
FIG.
I
I
I
I
V
Cr
Mn
Fe
1. Effets
Co
Ni
I
I
Cu
Zn
de taille des impure& du Titane dans les m&aux nobles.
I
I
Go
Ge
AS
a 1’Arsenic dissoutes
par la partie d des fonctions d’onde de la bande de conductibilid. Cet effet peut &tre dCcrit comme un effet de rksonance entre les Ctats d de l’impured et les Clectrons de conduction. Dans une analyse en harmoniques sphkriques, a sin+ = C( - 1)z(2Z+ 1) sirG~:(EF) l’existence de l’ktat 1% virtue1 d se traduit par une 1 (6) rapide variation du dkphasage v%(E)au voisinage a cos# = 4 C( - 1)z(21+ 1) sin2ql(EF). de l’tnergie moyenne du niveau 1iC virtuel. Les i 1 dkphasages TV d oivent Cvidemment satisfaire la Par rapport au cas des petites perturbations, il rkgle de somme de Friedel. apparait une phase + dans le comportement 11 peut arriver que les &tats lib virtuels de oscillant de Am. C’est cette phase 4 qui sera chaque direction de spin n’aient pas la m&me importante. Cnergie moyenne. L’impuretC posdde alors un De plus les impure& de transition g couche d moment mag&ique. Le dkouplage est d’autant incompkte donnent certainement naissance & plus probable que I’knergie de Fermi de la matrice un phCnom&e de niveau 1iCvirtuel.(**7) Ce concept est plus basse et que 1’impuretC est plus p&s du a CtC introduit par Friedel pour rendre compte des milieu de la sCrie de transition.(7) Ainsi dans les mCtaux nobles; les deux directions propritds magnktiques, des r&istivit& rksiduelles et des pouvoirs thermoklectriques observCs dans de spin sont dtcouplks pour les impure& allant
oti a et 4 sont dCterminCs k partir des dCphasages &TF) au niveau de Fermi, satisfaisant k la rkgle de somme de Friedel.
EFFETS
DE
TAILLE
ET
INTERACTIONS
du Vanadium au Fer. Les impure& de Nickel et de Titane dans les metaux nobles donnent des Ctats lies virtuels qui ne sont pas decouples. Dans le cas du Cobalt, la question est controversee. 11 semble qu’il n’y ait pas de decouplage; c’est ce qu’on supposera dans la suite de cet article. Si la matrice est l’Ahuninium, qui a une grande Cnergie de Fermi, le decouplage est nul tout au long de la sCrie de transition. De plus, dans les cas favorables au decouplage, on peut supposer qu’il est pratiquement total, l’etat de spin 4 ne commence a se remplir que lorsque Petat de spin t est B peu p&s plein. (b) CuZcuZde V(R) et E(R) Pour chaque direction de spin, l’impurete induit une variation de densite electronique a la distance r dont la forme asymptotique est :(s)
b,(r) = -
-&
cos(2kFr+&T)
Apl-+ApJ = - -&cos(2hf+
avec
Dans ce qui suit nous adopterons deux modbles simplifies pour obtenir a0 et $0, suivant qu’il y a ou non decouplage. L’Ccran sera suppose de caractere purement d et le decouplage sera suppose ou total ou nul. (i) Dhcouplage nul L’Ccran &ant suppose purement d, il n’y a qu’un seul dephasage 7s commun pour les 2 directions de spin. S’il y a 2 electrons d, la regle de somme donne
et les relations (6)
r
as sin $0 = 2 ag sin & Q
(6) s’ecrit :
z = i,uc qcr a,, = 21+l# v
s
r
eao cos(2b
WI
2wkF
(9)
et
S~(2~pr++o)~ +
0
et
*
(10)
712(h)
=
$
7TZ a+ sin ++ = 5 sin2 5
nZ
o+=;.
5
Z2+ = 5
et
‘I+(EF) = r
Z24 = Z- 5
et
7TZ --n 7s+(Ep) = 5
+ do)
73
(11)
Pour les impure& de la deuxieme moitie, l’etat de spin t est plein.
alors,
II-
=
a+ = 5 sin-
De la forme asymptotique (7) de la variation de densite Clectronique on tire les formes asymptotiques du potentiel et du champ Clectriques
xi@
7TZ
rz PZ a? cos+? = 5 sincos5 5
Les dephasages ~~,,JEF) sont relies B la charge d&ran par la regle de somme de Friedel
E(Y’) dr’
$o=~
$0) (8)
a0 cos& = Cam cos+, CT
V(Y) =
et
(ii) Dkcouplage total Pour les impuretes appartenant a la premiere moitiC de la strie de transition l’etat de spin 4 est complttement vide. On a alors ‘12p(E)
al
7IZ
as=lOsin10
(7)
ou a@ et & sont d&finis par (6) pour chaque direction de spin. La variation totale de densite Clectronique est alors: Ap(r) =
385
CHIMIQUES
7TZ a+ sin+$ = 5 sins5 a+ cowj4 = 5 sin:
~0s:.
J.
386
L.
DEPLANTE
et A. BLANDIN
Dans les deux cab on aura pour Ap(r) une forme du type (8) avec : nZ nZ ms=5sinY et j~s=~ (12) On supposera par la suite que les formes asymptotiques (7) (9) (10) sont valables mCme pour la valeur Rs correspondant a la distance entre premiers voisins. Dans ces conditions, la figure 2 represente les valeurs de ae sin(2k~&++s) dans la serie de transition, pour les deux cas envisages ci-dessuspour la distance Re entre premiers voisins-et pour une matrice monovalente cubique a faces centrees. 2kF& est une constante ne dependant que de la valence et du type de rCseau de la matrice. On voit sur cet exemple que la phase +s est tres importante pour determiner la grandeur du coefficient as sin(2kF&+&). Les deux cas envisages (decouplage et non decouplage) donnent des resultats qui sont tres differents si I’on envisage l’ensemble de la serie.
3. COMPARAISON AVEC L’EXPEIUENCE En admettant que les expressions (9) et (10) reprksentent assez bien le potentiel et le champ tlectrostatiques mCme pour la distance entre premiers voisins, on peut calculer I’effet de taille et l’tnergie d’interaction entre lacune et impureti en utilisant les formules (2) et (4).
(a) Cas des m.4tau.x nobles (i) EJjfets de taille: On ne calcule ici que l’effet du aux electrons d et non I’effet de ptriode. D’aprb les proprietes magnetiques, on sait que les impuretes V Cr Mn Fe sont dCcouplCes dans les metaux nobles. Ti, Co et Ni ne le sont pas. En supposant que le decouplage est total dans le premier cas et nul dans le second, on obtient les resultats dela figure 3. La comparaison avec les
FIG. 3. Effets de taille dans les mktaux nobles. th. --exp.
TI
”
Cr
Mn
Fe
Co
NI
Cu
FIG. 2. Variations de QOsin(zkF& + 40) pour une matrice monovalente. -- - sans dtcouplage, avec dkouplage total.
rCsultats experimentaux est assez bonne. L’ordre de grandeur et l’allure gCnCrale des variations de da/adx dans la serie sont assez bien reproduits. En particulier I’existence de deux pits est due au decouplage magnetique du milieu de la serie. Sans decouplage l’allure serait complttement differente. Un phenomene tout a fait analogue se produit dans I’Ctude de la resistivite rCsiduelle de ces alliages.@) Sur la figure 3, les parties des courbes a droite de Cu correspondent aux impuretes normales. La courbe theorique a CtC obtenue dans I’approximation des petites perturbations et reproduit les resultats de la reference 1.
EFFETS
DE TAILLE
ET
INTERACTIONS
(ii) Interactions lacune-impurete’: Les Cnergies d’interaction lacune-impuret6 sont tirkes de l’expression (4) en supposant qu’une lacune dans une matrice de valence z se comporte & peu prbs comme une charge --z. Ces Cnergies d’interaction sont calculees pour des positions de premiers voisins : w = -aV(Ro). Sur la figure 4 on compare ces valeurs thCoriques aux valeurs expCrime&les AQ des diff&ences entre les Cnergies d’activation pour la diffusion d’impureds et pour l’autodiffusion(Q) dans une
387
CHIMIQUES
comparCe avec la forme exacte montre que l’utilisation de ces formes asymptotiques n’est pas mauvaise. D’autre part la forme asymptotique rend compte de faGon satisfaisante de l’allure des variations avec la charge d’Ccran dans la s&ie. C’est la variation de la phase 40 like au remplissage de 1’6tat virtue1 d qui en est la cause. Une autre approximation est celle du caractere purement d de 1’Ccran et du dCcouplage soit nul soit total. On peut montrer que si l’on tient compte d’une petite partie d’&ran s et p, on modifie peu les resultats obtenus. En effet, ceci revient 5 introduire des petites modifications al,, des dephasages 71,~. Css variations &,, des dCphasages doivent conserver la charge d’t%ran C(21+1)&,, I,u
= 0
(13)
L’introduction des &,, entraine des variations 6a et S+ des coefficients a et + de 1’Cquation (8) qui sont donnts par : SGLO sin
40 + =
cco cos
$0&o
~~(-1)z(2z+1)6~,,sin27~,,(EF) l(r
(14) SW cos 40 - crosin +06$0 = 7(r(l FIG. 4. Energies d’interaction lacune-impure& -th. --- exp. matrice de Cuivre. Les valeurs expbrimentales de AQ ne donnent pas une mesure ,directe des energies d’interaction lacune-impuretC en position de plus proches voisins, mais ces derni&res foumissent le terme le plus important des variations d’Cnergies d’activation. L’accord en ordre de grandeur est ti peu prts aussi bon que pour les effets de taille et l’allure des variations dans la sCrie de transition est assez significative. (iii) Discussion: 11 Ctait g pr6voir que l’accord avec l’expkrience ne serait pas excellent, car les approximations faites sont importantes. L’emploi des formes asymptotiques g la distance de premiers voisins peut semb1e.r assez peu justi&e; cependant, I’approximation de Hartree self consistente oh la forme asymptotique .du potentiel a pu &re
lW+
l)&,, cos27&$&).
Sao et 640 peuvent s’exprimer de faGon simple en fonction des variations SZl,, des charges d’ecrans Zl,,, dans les 2 cas envisagCs plus haut. Dans le cas du d6couplage nul, l’introduction d’une petite contribution b-P g l’Ccran se traduit par les variations 6ao = - 2?r8& cos& 7T8ZO 6r$o = - 5 ( avec
avec des valeurs de 820 et de 821 nCgatives, ce qui est raisonnable pour le cobalt et le nickel, les variations de 6ao et 6+0 tendent & rapprocher la courbe thCorique des valeurs exp&imentales. Dans le cas du decouplage total et en supposant
J. L. DEPLANTE
388
qu’il reste total, on trouve
:
Avec 620 et SZl negatifs, les variations de &x0 et Srjo tendraient B deplacer le pit de la courbe theorique de la figure 3 vers la gauche et a augmenter la valeur du minimum au milieu de la serie. La discussion precedente n’a pour but que de montrer que la contribution des dephasages s et p a l’ecran ne modifie pas l’allure g&r&ale des effets de taille ou des energies d’interaction et a plutSt tendance a ameliorer l’accord avec l’experience, comme c’est le cas pour les resistivites rCsiduelles.(rs)
et A.
BLANDIN
compte que des Ctats d. La contribution des Ctats s et p est certainement plus imp&ante dans 1’Aiuminium que dans le Cuivre et elle est positive (car elle doit &tre de m&me signe que pour le Magnesium dissous dans l’Aluminium(r)). La courbe theorique se trouve ainsi remontee en ordonnees. Enfin on a neglige l’effet de ptriode, les elements de la serie de transition n’appartenant Cvidemment pas a la periode de 1’Aluminium. La comparaison avec l’expkrience pour les effets d’interaction chimique est encore plus difficile. Les valeurs experimentales sont rares.W I1 est g noter cependant que le signe est correctement predit.
4. CONCLUSION
(b) Matrices polyvalentes On peut tenter d’appliquer le mCme mod&le a une matrice polyvalente telle que 1’Aluminiun-r. Dans ce cas, l’energie de Fermi est grande et l’impurete de transition donne naissance B un niveau lie virtue1 unique, sans decouplage. Les impuretes ne sont pas magnCtiques.(7) La faible solubilite des impuretes de transition dans l’dluminium ne permet pas d’avoir beaucoup de points de comparaison entre les valeurs theoriques et experimentales des effets de taille (Fig. 5). De plus, les valeurs theoriques ne tiennent
Le modele des Ctats lies virtuels a et6 utilise avec sucds pour rendre compte dun certain nombre d’effets qui se produisent lors de la dissolution de petites quantites dun metal de transition dans les metaux normaux et particulierement les metaux nobles : rCsistivids rbiduelles, @#lo) pouvoirs thermoClectriques,(s) proprieds magnetiques.(7) Ce travail montre qu’un modele simple de niveau lie virtue1 rend qualitativement compte des effets de taille et d’interactions chimiques observes. L’extrCme simplification du modele rend difficile un bon accord quantitatif. Mais le signe, l’ordre de grandeur et l’allure gCnCrale des variations dans la serie des elements de transition sont correctement don&s. L’ensemble de ces resultats montre que le phenomene de niveau lie virtue1 est responsable des proprietes particulieres des impuretes de transition en solution dans les metaux nobles.
auteurs tiennent & remercier le Professeur J. FRIEDEL pour de fructueuses discussions et I’int&&t constant qu’il a portB 54ce travail.
Remerciement-Les
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DE
TAILLE
ET
INTERACTIONS
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