Ein auffallend thermostabiles “push-pull”-substituiertes Allen

Tetrahedron

Letters

Yo. 43,

EIN

.?rlnted

.44C5- 44X, 1975. Pt?r@monFress.

pp

AUFFALLEND

THERMOSTABILES

.PUSH-PULL"-SUBSTITUIERTES

ir. Gri?st Erifain.

ALLEN

Rolf W. Saalfrank Institut

(Received

In Ck-mny

Die Dimerisierung butan-Derivaten die unter erst

1 October

Chemie

1375;

ist hinreichend

da8 es bei

ter 1.2.5.6-Tetrahydronaphthalin,

Weit weniger

ablaufen.

Fur-das

170°C zu mindestens

dimerisiert.

Hexahydro-tetraoxaindeno[5.4-gindens

Bber die Synthese

methyltetralons

isoliert

Bei der Umsetzung phosphoran

(l)la)

erst

des iiberraschend thermostabilen

(3) und einige -

seiner

Reaktionen

in einer

(Vinylallen)

werden, beim

wurde

C,0H,2-Kohlenwasserstoffen,

seines

wahrend

Erhitzen

Wittig-Reaktion

4-(2.2-DiathoxyDimeren,

eines

das analoge

dimerisiert

3) .

Im folgenden

2-(2.2-Dilthoxyvinyliden)-1.1.4.4-tetra-

(1) mit 2.2-Diathoxyvinyliden-triphenyl_

unter

Abspaltung

von Triphenylphosphinoxid

OR

/h-OR

+

(c61iJ3P=C=f

I

-

substi-

2-(2.2-Di-

das Allen _3.

OR

darun-

berichtet.

des 1.1.4.4-Tetramethyltetralons

entsteht

sind Allendimerisierungen,

1.2.4-Pentatrien

kann nur in Form

~thoxyvinyliden)-3.3.5.5-tetramethylcyclopentanon wird

untersucht

sieben

1575)

die zu l.Z-Bis(methylen)cyclo-

Das .push-pull"-substituierte

vinyliden)-2.2.5.5-tetramethyltetrahydrofuran-3-on tuierten

Erlangen-NUrnberg

1) ,

[2+2]-Cycloaddition

bekannt.

der Substituenten

kiirzlich gezeigt2),

der Universitat

r+=ceived in UK f’or put1 icati ore 21 October

von A'llenen in einer

fUhrt,

Beteiligung

fUr Organische

C’

(qjH&O

0

OR

_1

3:

4495

R=C2H5

Selbst nach langerem Erhitzen auf tiber 100°C bildet sich bei diesem Allen nur wenig des hexacyclischen Dimeren 4, das nach dem Kochen in Eisessig leicht in Form des sehr stark fluoreszierenden kondensierten d-Pyrons -5 isoliert werden kann.

4: R=C2H5 -.

-

In n-Hexan gelost setzt sich das Allen _3 mit Phosgen in exothermer Reaktion urn.Abdampfen (ca. 12O"C/O.l Torr) ergeben als erste

des LBsungsmittels und anschlieBende Kurzwegdestillation isolierbare Verbindung das aus MethylenchloridlMethanol

in gllnzenden Schuppen kristallisierende

tricyclische d-Chlorlacton _6. Tropft man sofort nach dem Einleiten des Phosgens absolutes Athano1 zu, destilliert, chromatographiert

(Kieselgel/Benzol) und kristallisiert aus Methylenchloridl

n-Hexan urn, so erhllt man das entsprechendeoc-Athoxylacton bzw. Wasser/Trifluoressigsaure

-7. Kochen von _6 in Plthanol/Salzsaure

liefert schlieBlich die Hydroxylactone 5 und 2.

_6: X=Cl; R=C2H5 -7: X=OC2H5; R=C2H5 8: X=OH; R=C2H5 -.

X

COOR

_9: X=OH; R=H

Wir nehmen an, da8 das Allen 2 mit Phosgen in einer p+23

-Cycloaddition zunachst das 1:l

Addukt _lO bildet, das dann unter Abspaltung von Athylchlorid spontan ijber das Keto-Saurechlorid

4407

No. 49

3 +

COCl*

Cl

-

RCI

-

10: R=C2H5

Tabelle

1. Daten

Ausb.(%) 61

Fp("C) 50

IR(KBr,

3,

5, 6,

cm-')

7, 8, 2,

'H-NMR(60

1931, 1689[a]

8.73(6H,t);

1282,

1235

2.74(4H,m).

13 und 14

8.54(6H,s);

296

1724,

1613

8.34(12H,s);

42

141

1790,

1738

8.87(3H,s);

1666,

1475

s); 5.58(2H,q);

1775,

1743

9.30(3H,t);

1670,

1473

s); 8.37(3H,s);

1763,

1748

8.97(3H,s);

1657,

1'473

s); 5.68(2H,q);

61

67

93

95

(100%);

[e] sehr breit;

101

132

191

76

91

8.60(3H,t);

8.51(6H,s);

6.38(4H,q);

m);

1735,

1712

8.74(3H,t);

1653,

1492

s); 2.74(4H,m).

2.75(8H,m). 8.39(3H,s);

8.98(3H,t);

6.80(2H,m[b]);

8.68(3H,t);

1647,1492

8.25(3H,s);

7.99(3H,

8.47(3H,s);

8.45(3H,

5.90(2H,q);

8.43(3H,s);

5.38(1H,spJ);

8.38(3H,s);

2.85(4H,m);[c.

8.39(3H,s);

8.20(3H,

2.70(4H,m).

8.35(3H,s);

8.22(3H,s);

2.70(4H,

8.47(6H,s);

5.86(2H,q);

4.10(1H,

8.54(6H,s);

6.49(6H,q);

4.64(1H,

1.67(2H,s@,e]);[f]. 8.55(6H,s);

1709,_1443

8.84(9H,t);

1368,

s); 2.77(4H,m).

[f] in D3CCOCD3.

in CDC13)

2.70(4H,m).

9.07(3H,s);

8.97(3H,s);

[b] d'ias t ereotope

TMS intern,

8.15(12H,s);

1745 breit

1220

[5J.

MHz,T-Werte,

1

33

[a] Film

der Verbindungen

Methylenprotonen;

8.57(6H,s);

[c] in C6D6,

cd] H-D-austauschbar;

No. 49

-11 in 12 iibergeht4). Durch

kristallisierendeuc-Chlorlacton her ohne

[1.3]- Halogenverschiebung

thermische 5.

Alle Versuche

entsteht

11 oder -12 in Substanz

schlieBlich zu isolieren

das sehr guL waren

bis-

Erfolg.

COOR -12: R=C2H5

11: R=C2H5

Die Umsetzung

des Allens 2 mit Wasser

Orthoester

14.

Die Strukturen

in Tabelle

1 aufgefuhrten

aller

oder absolutem

hier neu dargestellten

spektralen

l:L! H. Hopf,

Lett.,

Nachr.

[4j a) S. Gabriel, c) A. Kirpal,

-13:

R=COOC2H5

14:

R=C(OC2H5)3

folgen

eindeutig

aus den

Chem.

[5! Alle Verbindungen

23,

Chem., 86,

49, Ber., -Ber., 60,

ergaben

die zu erwartende

Lett.,

Chem.

106, 2601 Ber., --

1970, 4829;

(1973);

c) E. V. Dehmlow

b) T. L.

u. G. C. Ezimora.

1265.

Techn.,

Angew. Chem.

u. J. P. Snyder,

Jr., Tetrahedron

1972,

Chem.

[3] R. W. Saalfrank,

jeweils

R. W. Saalfrank

u. 0. J. Muscio

Tetrahedron

Verbindungen

und FuBnote:

f:l] a) H. J. Bestmann, Jacobs

fijhrt zum Ester -13 bzw. zum

Daten.

%HR

?iteraturverzeichnis

Athanol

235

(1975).

162 (1974);

1608 (1916);

Angew.

Chem.

b) H. Simonis,

internat. Chem.

Ber.,

Edit., 13, 45,

143 (1974).

1584 (1912);

382 (1927).

korrekte

Werte

bei der C,H-Analyse.

MolekUl-Massenlinie

auf.

In den Massenspektren

trat