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Ein beitrag zur Reduktion aromatischer Nitro- und Nitrosoverbindungen mit dreiwertigenp Phosphorverbindungen
TetrahedronLetters No.59, pp. 5175-5178,1969. PergemonPress. Printed in Great Britain.
Ein Beitrag zur Reduktion aromatischer Nitro- und Nitrosoverbindungen mit dreiwertigen Phosphorverbindungen J. Sauer und J. Engels Institut fiirOrganische Chemie der UniversitYt Miinchen (Receivedin Germany 5 November1969; received in UK for publication18 November1969)
Thermolyse und Photolyee organischer Azide sowie die a-Eliminierung geeigneter Dydroxamsaure-Derivate stellen die Standardwege zu Azen-Zwischenstufen dar (1,2). Auch die Photolyse der 1.4.3-Dioxazolinone-(5) liefert Acylazene (3,4). Dagegen diirftenviele sogenannte Azen-Abfangreaktionen nit Nucleophilen (z.B. mit DMSO, tert. Pbosphinen) iiberandere Mechanismen verlaufen; fiirdas oben erwlhnte heterocyclische System wurde dies durch kinetische Messungen eindeutig bewiesen (3). Die Reduktion aromatischer Nitro- und Nitrosoverbindungen mit Derivaten des dreiwertigen Phosphors wird vielfach iibereine Azen-Zwischenstufe formuliert (1,5).
Bin exakter Beweis fur diese Annahme steht bis jetzt noch aus.
Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen an Acylazenen (3,4) versuchten wir die Kllrung dieses Problems mit Hilfe eines Konkurrenzexperiments zu erreichen.
- - \/- \/- 4c) qb x
CH3
CH3
\I
\/
+
cl
1.
w w c-/ +
1 /
k
2
11
CH3
/OR e: X=N,, H
PY 3
d: X=NW2
5a: Y=OC2H5 b: Y=O-i-Octyl
c: X=N3
c: Y=N(CH3)2
f: X= N=C=O 5175
Y
fi
4
-3
a: X=N02 b: X=NO
\/
cH3
5176
No.59
Die Verbindungen unter verschiedenen Verhaltnis graphie
-la und -lb wurden nit den Phosphorverbindungen Bedingungen
3:4 lieBen sich mit Hilfe --
und NMB-Spektroskopie
Photolyse-
die Ausbeute
quantitativer
ermitteln
und Thermolyseansatze
fiihrten Ergebnisse
(6).
an -3 + 4 sowie das
analytischer
Gaschromato-
In gleicher Weise wurden
von -lc analysiert.
zeigen einige bemerkenswerte
ist bei der Heduktion unabhangig
reduziert;
-3a - 2
die
Die in der Tab. aufge-
Fakten.
von -la und -lb bzw. der Thermolyse
Das Verhaltnis
3:4 --
und Photolyse
von -lc
von
1. Der Natur des Reduktionsmittels 2. Der Absolutausbeute
PY
3
1 + 4
3. Der Heaktionstemperatur 4. Der Art des verwendeten
Solvens
5. Der Strahlungsquelle Fur die Carbazol-Bildung
bei der Photolyse
statt CH3) konnte die Azen-Zwischenstufe Die geringe
Selektivitat
der Annahme
einer Azen-Zwischenstufe
von Toluol
gigkeit
eindeutig
nachgewiesen
bei der Photolyse
daB die Aktivierungsenergien
-4 klein und sehr ahnlich
Bei allen iibrigen Reaktionen
der Tab. resultiert
schenstufe
Modellsystem
2 durchlaufen
etwas geschmalert, werden;
Zwischenstufen eine grobere
fur diesen
bei allen studierten
geladenem
Stickstoff
zu erwarten
2 +
1
ist allerdings
Zwi-
wird dadurch
Zwischenstufe (9). Wurden
da0 in die-
die gleiche
Verhaltnis
der Tab. durchlaufen,
und Solvensabh&ngigkeit
Diese Argumentation
Ver-
das gleiche Verhaltnis
der Versuche
such fur eine reaktive
bei den Versuchen
mit
in vergleichbarem
Beaktionen
daR 2 und 5 im fast statistischen
Temperatur-
(7).
die Nitrierung
Befund bietet die Annahme,
wird. Die Beweiskraft
dies ist eventuell
philem, positiv
warten.
Deutung
von s;
H
sind, macht die fehlende Temperaturabhan3:4 versttindlich. --
sem speziellen
werden
fur die Reaktionen
des Isomerenverhaltnisses
3:4. Die einfachste --
(s,
bei der Bildung von 3 und i steht im Einklang
(8) liefert o- und p-Substitutionsprodukte
hiiltnis. Die Annahme, und -2 +
von 2-Azidobiphenyl
gefunden mit elektro-
verschiedene
so sollte man jedoch
des -3:4-Verhdltnisses
mit dem Make1 der negativen
erEvi-
P(OFX)3
P(O-i-C8Hi7)3
a 0.20
a 0.51
0.20
P(OEt)3
AT
AT
AT
AT
2 0.077
& 0.038
b 0.066
2 0.212
2 0.228
2 0.318
c 0.048
c 0.0050
2 0.0071
2 0.0066
c 0.0065
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
-
0.56
P(NMe2)3
2 0.108
+++) Niederdruck-Brenner
77
34
ii
12
205
205
140
180
140
140
140
80
140
163
140
140
110
158
158
NK 25/7 der Firma Quarzlampen
Hanau
1
3 2
2.5
0.75
0.75
6
0.5
48
48
48
384
24
4
480
120
384
5
5
78
81
85
76
100
80
100
97
97
89
80
97
79
69
48
100
98
97
96
&Ausbeute 2+4
la - ic --
:eakt.Zeit (Stdn.)
G.m.b.H.,
und NMR-Bestimmung
HPK 125 W der Firma Philips
aus gaschromatographischer
++) Hochdruck-Brenner
+) Mittelwert
CH3-C02-C2H5
jither
h.v+++) , Quarz
jither
l-Cl-Naphthalin
I-Cl-Naphthalin
Xylol
1-Cl-Naphthalin
Xylol
Xylol
Xylol
Ather
0.123
0.10
Benz01
Xylol
( 5.0 ml)
Xylol
Xylol
Toluol
( 6.9 ml)
(13.7 ml)
Leakt.Temp. (OC)
_Z + 2 aus den Verbindungen
h*v++) Pyrex +++ J h.v , Quart h.v+++) , Quart
P(NMe2)3
P(O-i-C8H17)3
0.56
P(NMe2)3
2 0.113
1.0
als Solvens
0.48
0.48
P(NMe2)3
a O.ZG
als Solvens
P(OEt)3 P(OEq3
als Solvens
P(OEt)3
1.47
a 1.46
2
Bildung von Carbazolen
a 0.91
Nr. -
Tab.:
53 : 47+)
52 : 48
53 : 47
54 : 46+)
55 : 45
52 : 48
52 : 48
52 : 48+)
56 : 44
55 : 45
55 : 45+)
55 : 45
55 : 45+)
55 : 45
54 : 46
54 : 46
54 : 46
53 : 47*)
56 : 44+)
Verhaltnis Z:?
5178
No.59
den2 behaftet. Die Aussagekraft der Experimente miichtenwir vorerst streng auf das Modellsystem 1 +
1 + 4 beschrankt wissen.
Experimente, die Azen-Zwischenstufe bei der a-Eliminierung von -le und der Photolyse von -if nachzuweisen, sowie Versuche an anderen Modellsystemen sind in Bearbeitung. Es gelang bis jetzt noch nicht, bei der Oxydation von g
mit
Pb(OAc)4 in C6H6 die Carbazol-Bildung nachzuweisen. Erste Vorversuche zeigen, daB die Reduktion von -la mit Eisenoxalat (nach Lit. 10) ein von der Tabelle abweichendes -3:4-Verhaltnis liefert (bei 240': I:& = 35:65; 30:70.
Ausb. 1 + i-25$,
fi = 3 -
bei 210': 2:4 =
11%).
Der Deutschen Forschungsgemeinsohaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der Max-Buchner-Forschungsstiftung sei fur groBziigigefinanzielle Hilfe aufrichtig gedankt.
Literatur (1) dbersichtsartikel: R.A. ABRAMOVITCH und B.A. DAVIS, Chem.Reviews 64 ==’ (1964), G. L'Abbg, ebenda 69, 345 (1969). == (2)
dbersichtsartikel: W.
(3)
J. SAUER und K.K. MAYER, Tetr.Letters ==== 1968 ’ 319; Dissertation K.K. MAYER, Universitat Miinchen 1968.
149
LWOWSKI, Angew.Chem. 22, 922 (1967).
(4) Diplomarbeit E. EIBLER, Universitat Miinchen1968. (5)
Ubersichtsartikel: J.IG.CADOGAN, Quart.Reviews 24, 222 (1068).
(6) -la - Id sowie 2 und 2 zeigten korrekte Werte bei der Elementaranalyse; die spektralen Daten stehen im Einklang mit der vorgeschlagenen Konstitution. 2635; (7) A. REISER, H. WAGNER und G. BROWN, Tetrahedron Letters 1956, ---_ A. REISER, H. BOWES und R.J. HORNE, Trans.Faraday Sot. $g, 3162 (1966).
(8) R.O.C. NORMAN und R. TAYLOR in Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, Band 3, Elsevier Publishing Company, New York 1965. (9) Herrn Prof. P.A.S. SMITH sei fur diesen Hinweis herzlich gedankt. (IU)D.L. VIVIAN, G.Y. GREENBERG und J.L. HAHTWELL, J.Org.Chemistry 22, I (1931).
Ein Beitrag zur Reduktion aromatischer Nitro- und Nitrosoverbindungen mit dreiwertigen Phosphorverbindungen J. Sauer und J. Engels Institut fiirOrganische Chemie der UniversitYt Miinchen (Receivedin Germany 5 November1969; received in UK for publication18 November1969)
Thermolyse und Photolyee organischer Azide sowie die a-Eliminierung geeigneter Dydroxamsaure-Derivate stellen die Standardwege zu Azen-Zwischenstufen dar (1,2). Auch die Photolyse der 1.4.3-Dioxazolinone-(5) liefert Acylazene (3,4). Dagegen diirftenviele sogenannte Azen-Abfangreaktionen nit Nucleophilen (z.B. mit DMSO, tert. Pbosphinen) iiberandere Mechanismen verlaufen; fiirdas oben erwlhnte heterocyclische System wurde dies durch kinetische Messungen eindeutig bewiesen (3). Die Reduktion aromatischer Nitro- und Nitrosoverbindungen mit Derivaten des dreiwertigen Phosphors wird vielfach iibereine Azen-Zwischenstufe formuliert (1,5).
Bin exakter Beweis fur diese Annahme steht bis jetzt noch aus.
Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen an Acylazenen (3,4) versuchten wir die Kllrung dieses Problems mit Hilfe eines Konkurrenzexperiments zu erreichen.
- - \/- \/- 4c) qb x
CH3
CH3
\I
\/
+
cl
1.
w w c-/ +
1 /
k
2
11
CH3
/OR e: X=N,, H
PY 3
d: X=NW2
5a: Y=OC2H5 b: Y=O-i-Octyl
c: X=N3
c: Y=N(CH3)2
f: X= N=C=O 5175
Y
fi
4
-3
a: X=N02 b: X=NO
\/
cH3
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Die Verbindungen unter verschiedenen Verhaltnis graphie
-la und -lb wurden nit den Phosphorverbindungen Bedingungen
3:4 lieBen sich mit Hilfe --
und NMB-Spektroskopie
Photolyse-
die Ausbeute
quantitativer
ermitteln
und Thermolyseansatze
fiihrten Ergebnisse
(6).
an -3 + 4 sowie das
analytischer
Gaschromato-
In gleicher Weise wurden
von -lc analysiert.
zeigen einige bemerkenswerte
ist bei der Heduktion unabhangig
reduziert;
-3a - 2
die
Die in der Tab. aufge-
Fakten.
von -la und -lb bzw. der Thermolyse
Das Verhaltnis
3:4 --
und Photolyse
von -lc
von
1. Der Natur des Reduktionsmittels 2. Der Absolutausbeute
PY
3
1 + 4
3. Der Heaktionstemperatur 4. Der Art des verwendeten
Solvens
5. Der Strahlungsquelle Fur die Carbazol-Bildung
bei der Photolyse
statt CH3) konnte die Azen-Zwischenstufe Die geringe
Selektivitat
der Annahme
einer Azen-Zwischenstufe
von Toluol
gigkeit
eindeutig
nachgewiesen
bei der Photolyse
daB die Aktivierungsenergien
-4 klein und sehr ahnlich
Bei allen iibrigen Reaktionen
der Tab. resultiert
schenstufe
Modellsystem
2 durchlaufen
etwas geschmalert, werden;
Zwischenstufen eine grobere
fur diesen
bei allen studierten
geladenem
Stickstoff
zu erwarten
2 +
1
ist allerdings
Zwi-
wird dadurch
Zwischenstufe (9). Wurden
da0 in die-
die gleiche
Verhaltnis
der Tab. durchlaufen,
und Solvensabh&ngigkeit
Diese Argumentation
Ver-
das gleiche Verhaltnis
der Versuche
such fur eine reaktive
bei den Versuchen
mit
in vergleichbarem
Beaktionen
daR 2 und 5 im fast statistischen
Temperatur-
(7).
die Nitrierung
Befund bietet die Annahme,
wird. Die Beweiskraft
dies ist eventuell
philem, positiv
warten.
Deutung
von s;
H
sind, macht die fehlende Temperaturabhan3:4 versttindlich. --
sem speziellen
werden
fur die Reaktionen
des Isomerenverhaltnisses
3:4. Die einfachste --
(s,
bei der Bildung von 3 und i steht im Einklang
(8) liefert o- und p-Substitutionsprodukte
hiiltnis. Die Annahme, und -2 +
von 2-Azidobiphenyl
gefunden mit elektro-
verschiedene
so sollte man jedoch
des -3:4-Verhdltnisses
mit dem Make1 der negativen
erEvi-
P(OFX)3
P(O-i-C8Hi7)3
a 0.20
a 0.51
0.20
P(OEt)3
AT
AT
AT
AT
2 0.077
& 0.038
b 0.066
2 0.212
2 0.228
2 0.318
c 0.048
c 0.0050
2 0.0071
2 0.0066
c 0.0065
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
-
0.56
P(NMe2)3
2 0.108
+++) Niederdruck-Brenner
77
34
ii
12
205
205
140
180
140
140
140
80
140
163
140
140
110
158
158
NK 25/7 der Firma Quarzlampen
Hanau
1
3 2
2.5
0.75
0.75
6
0.5
48
48
48
384
24
4
480
120
384
5
5
78
81
85
76
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97
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&Ausbeute 2+4
la - ic --
:eakt.Zeit (Stdn.)
G.m.b.H.,
und NMR-Bestimmung
HPK 125 W der Firma Philips
aus gaschromatographischer
++) Hochdruck-Brenner
+) Mittelwert
CH3-C02-C2H5
jither
h.v+++) , Quarz
jither
l-Cl-Naphthalin
I-Cl-Naphthalin
Xylol
1-Cl-Naphthalin
Xylol
Xylol
Xylol
Ather
0.123
0.10
Benz01
Xylol
( 5.0 ml)
Xylol
Xylol
Toluol
( 6.9 ml)
(13.7 ml)
Leakt.Temp. (OC)
_Z + 2 aus den Verbindungen
h*v++) Pyrex +++ J h.v , Quart h.v+++) , Quart
P(NMe2)3
P(O-i-C8H17)3
0.56
P(NMe2)3
2 0.113
1.0
als Solvens
0.48
0.48
P(NMe2)3
a O.ZG
als Solvens
P(OEt)3 P(OEq3
als Solvens
P(OEt)3
1.47
a 1.46
2
Bildung von Carbazolen
a 0.91
Nr. -
Tab.:
53 : 47+)
52 : 48
53 : 47
54 : 46+)
55 : 45
52 : 48
52 : 48
52 : 48+)
56 : 44
55 : 45
55 : 45+)
55 : 45
55 : 45+)
55 : 45
54 : 46
54 : 46
54 : 46
53 : 47*)
56 : 44+)
Verhaltnis Z:?
5178
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den2 behaftet. Die Aussagekraft der Experimente miichtenwir vorerst streng auf das Modellsystem 1 +
1 + 4 beschrankt wissen.
Experimente, die Azen-Zwischenstufe bei der a-Eliminierung von -le und der Photolyse von -if nachzuweisen, sowie Versuche an anderen Modellsystemen sind in Bearbeitung. Es gelang bis jetzt noch nicht, bei der Oxydation von g
mit
Pb(OAc)4 in C6H6 die Carbazol-Bildung nachzuweisen. Erste Vorversuche zeigen, daB die Reduktion von -la mit Eisenoxalat (nach Lit. 10) ein von der Tabelle abweichendes -3:4-Verhaltnis liefert (bei 240': I:& = 35:65; 30:70.
Ausb. 1 + i-25$,
fi = 3 -
bei 210': 2:4 =
11%).
Der Deutschen Forschungsgemeinsohaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der Max-Buchner-Forschungsstiftung sei fur groBziigigefinanzielle Hilfe aufrichtig gedankt.
Literatur (1) dbersichtsartikel: R.A. ABRAMOVITCH und B.A. DAVIS, Chem.Reviews 64 ==’ (1964), G. L'Abbg, ebenda 69, 345 (1969). == (2)
dbersichtsartikel: W.
(3)
J. SAUER und K.K. MAYER, Tetr.Letters ==== 1968 ’ 319; Dissertation K.K. MAYER, Universitat Miinchen 1968.
149
LWOWSKI, Angew.Chem. 22, 922 (1967).
(4) Diplomarbeit E. EIBLER, Universitat Miinchen1968. (5)
Ubersichtsartikel: J.IG.CADOGAN, Quart.Reviews 24, 222 (1068).
(6) -la - Id sowie 2 und 2 zeigten korrekte Werte bei der Elementaranalyse; die spektralen Daten stehen im Einklang mit der vorgeschlagenen Konstitution. 2635; (7) A. REISER, H. WAGNER und G. BROWN, Tetrahedron Letters 1956, ---_ A. REISER, H. BOWES und R.J. HORNE, Trans.Faraday Sot. $g, 3162 (1966).
(8) R.O.C. NORMAN und R. TAYLOR in Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, Band 3, Elsevier Publishing Company, New York 1965. (9) Herrn Prof. P.A.S. SMITH sei fur diesen Hinweis herzlich gedankt. (IU)D.L. VIVIAN, G.Y. GREENBERG und J.L. HAHTWELL, J.Org.Chemistry 22, I (1931).