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Ein korrektur-verfahren zur spektrographischen bestimmung von vanadin in karbonatgesteinen
Specrrochimiw Printed
in Great
km,
Vol. 398, Nos 9-l
I, pp. 1483-1486,
0%4-8547/84
1984
Bnta~n.
Q
1984
so3.00 + .oo
PeqamonPressLtd.
ANALYTICAL NOTE
Ein Korrektur-Verfahren zur Spektrographischen Bestimmung von Vanadin in Karbonatgesteinen (Received 7 February 1984; in revised form 25 April 1984)
1. EINLEITUNG DASGEBIETder Slowakei hat reiche Vorkommen an Kalkstein, dolomischen Kalkstein, Dolomit und Magnesit. Zur besseren Kenntnis der Entstehung dieser Gesteine ist ein komplexes geochemisches Studium und die Bestimmung von Spurenelementen in den genannten Gesteinen notwendig. Eine wichtige Rolle vom geochemischen Gesichtspunkt aus gesehen spielt dabei Vanadin in niedrigen Konzentrationen. Die Bestimmung dieses Elementes kann z.B. mit Hilfe der opt&hen Emissionsspektralanalyse und Anregung im Gleichstrombogen durchgefiihrt werden. Hierbei wird die V I-Linie 318,398 nm als Analysenlinie verwendet. Im Falle von Kalziumhaltigen Gesteinen kiinnen aber systematische, vom Kalziumgehalt abh@ige, Fehler entstehen[l]. Diese werden durch Interferenz einer Ca-Linie mit der Vanadin-Linie verursacht. In dieser Arbeit werden die Wellenlingen von sieben schwachen Ca-Linien bei 318 nm, die in keinen der Koinzidenz- [2,3] oder Spektrallinientabellen [4-71 angefiihrt sind, bestimmt. Auch wird ein Verfahren zur Korrektur der Intensitiiten bei der Bestimmung von Vanadin in Gesteinen mit verknderlichem Kalziumgehalt beschrieben. 2. EXPERIMENTELLER TEIL Es wurden die gleichen Arbeitsbedingungen wie bei der emissionsspektrochemischen Bestimmung von Spurenelementen in Magnesit verwendet [8]. Die Eich- und Analysenproben wurden mit spektralreinem Graphitpulver, zu dem 41% Pd als Bezugselement in der Form von (NH&PdCl., zugegeben war, und L&CO3 im Verhaltnis 3: 6: 1 gemischt. Geeicht wurde tit synthetischen Eichproben, die abgestufte Vanadingehalte (zugegeben in der Form von V,Os) in &CO,, MgCOJ, sowie in Mischungen von CaCOo und MgCOS enthalten. Die berechneten Vanadin-Mengen wurden dem Pdhaltigen Graphitpulver zugegeben [9]. Zur Beurteilung des Charakters der untersuchten Ca-Linien wurden Mischungen von CaCO,, Graphitpulver und verschiedenen Zugaben von jeweils K,COa, MgCO, oder C im Verhgltnis 1: 4: 5 vorbereitet. Von der Probenmischung wurde 30 mg in eine Graphit elektrode gebracht und in einem 6 A Gleichstrombogen verdampft und angeregt [8]. Zur Beurteilung des Charakters der untersuchten Ca-Linien wurden such Messungen mit Funkenanregung (Niederspannungsfunke, Generator DG-2, Soviet Union; 2 A) durchgefiihrt. Die Strahlungszerlegung erfolgte durch einen 2 m Plangitterspektrograph (PGS-2, Carl Zeiss Jena). Gitter 652 Linien/mm, l.Ordnung, Spaltbreite 0,020 mm, Photoplatte ORWO WU-3. Die Schwgrzungen wurden mit einem Mikrodensitometer MD-100 und die Wellenliingen mit einem Abbe Komparator gemessen. (Beide Ge&e von Carl Zeiss Jena.) Die Wellenllngen der untersuchten Ca Linien wurden mit Hilfe bekannter in den Spektrogrammen auftretenden Eisenlinien nach dem Interpolationsverfahren [lo] berechnet. Die Lage jeder Linie wurde in vier verschiedenen Aufnahmen des Ca-Spektrums gemessen und jede Wellenliinge wurde mit Hilfe von drei verschiedenen Kombinationen von Fe-Linien berechnet. Fiir die Aufstellung der analytischen Eichkurven wurde die Pd I Linie 311,404 nm als Bezugsgriisse verwendet. [l] S. K. KALININ und E. JE. FAJN,Spektral’nyj analiz mineral’nogo syrja, Izd. AN Kasach. SSR, Alma-Ata (1962). KATTSCHENKOV, Spektrafnyj analiz gornych porod. NEDRA, Leningrad (1964). [3] M. M. KLER, Polukolitschestvennyj spektral’nyj analiz mineral’nogo syrja, Izd. Leningrad. Univ., Leningrad [2] S. M.
(1960). [4] G. R. HARRISON,Wavelength Tables. Wiley, New York (1939). [5] A. N. SAJDE~ et al. Tablicy spektral’nych linij. NAUKA, Moskva (1969). [6] W. F. MEGGERS,CH. H. CORLISSund B. F. SCRIBNER,Tables of Spectral-Line
[7] [S] [9]
[lo]
Intensities, 1,II. NBS, Washington D.C. (1975). A. R. STRIGANOV und N. S. SVENTICKIJ, Tablicy spektral’nych linij. Atomizdat, Moskva (1966). J. MEDVE~,J. KUBOVP;und E. PLSKO, Geologica Carpatica 30, 253 (1979). H. PETER, Wfssenschafttlich-Technischer Informationsdienst, Sonderheft 6, 137. ZGI, Berlin, (1976). J. KUBOV~und E. PLSKO, Acta Fat. Rer. Nat. Uniu. Comenianae, CHIMIA XxX1, 115 (1983).
1483
1484
Analytical note 3. ERGEBNISSE
Die berechneten Wellenlangen der untersuchten Ca-Linien sind in der Abb. 1 wiedergegeben. Bei jeder Linie handelt es sich um einen Mittelwert aus 4 anabh5ngigen Messungen. Zur Kontrolle wurde such die Wellenliinge der Ca II Linie 317,933 nm bestimmt. Die absolute Standardabweichung der Wellenl~ngenbestimmung betriigt = 0,001 nm. Die Intensititen wurden aus Aufnahmen durch ein Dreistufenfilter ermittelt. Die gemessenen Schwiirzungen wurden unter Berilcksichtigung der Durchlhsigkeit der benutzten Filterstufe mit Hilfe der Eichkurve der Emulsion in Intensitiiten umgewandelt. Die Intensititen der untersuchten Ca-Linien sind in Klammern hinter ihren Wellenliingen in Abb. 1 angegeben. Urn festzustellen, ob die untersuchten Ca-Linien Atom oder Ionlinien sind, wurden ihre Intensitiitsiinderungen mit der Plasmatemperatur in der spektrochemischen Anregungsquelle untersucht. Bekanntlich kann durch Zugabe von Elementen mit verschiedenem Ionisierungspotential (K : Ei =4,34V,Mg:E,=7,64V,C:E,= 11,26 V) sowie durch den Einsatz einer Bogen-Funkenentladung die Plasmatemperatur in einem breiten Bereich ge&dert werden. Bogen- und Funkenaufnahmen zeigen, dass bei Massnahmen, die die Plasmatemperatur erhiihen, das Verhiiltniss der Intensitst der untersuchten Linien zu den bekannten Ca-Ionenlinien abnimmt, das Verhftltnis der Intensititen der untersuchten Linien zu den bekannten Ca-Atomlinien sich jedoch kaum 5ndert. Deswegen kann man annehmen, das die untersuchten Ca-Linien Atomlinien sind. 4.
DISKU~SON DER ANALYTSCHEN FOLGERUNGEN
Aus dem kleinen Wellenl%ngenuterschied der Ca-Linie 318,396 nm und der Vanadinlinie 318,398 nm ist ersichtlich, dass die beiden Linien unter den benutzten experimentellen Bedingungen nicht aufgeliist werden kijnnen. Diese Koinzidenz fiihrt bei niedrigen Vanadin-Konzentrationen je nach vorhandenen Ca-Konzentrationen zu erheblichen Anderungen der V-Linienintensitat und zu systematischen Fehlem bei der Aufstellung der Analyseneichkurve. Dies zeigen die in der Abb. 2 dargestellten Eichkurven fur Kalkstein und Dolomit. Die analytische Eichkurve fur die Bestimmung von Vanadin in reiner MgCO,-Matrix (nicht aufgezeichnet) verlluft dagegen such im Bereich der niedrigen Konzentrationen linear.
Wellankinge
Abb. 1. Ausschnitt aus dem Ca-Spektrum. In
(nm) Klammem:
relative Intensititen.
1485
Analytical note
I
I I
I
I 2
I
log c, c In /q/g
Abb 2. Unkorrigierte analytische Eichkurven fiir Vanadin. 0 Matrix “Kalkstein”, A Matrix “Dolomit”.
Zur Korrektur der Eichkutven kann man davon ausgehen, dass die Intensitlten der Ca-Linien 318,214 nm und 318,396 nm praktisch gleich sind (Abb. 1). So kann der Beitrag der letzten Linie zur Intensitit der V-Linie 318,398 nm durch Ausmessen der Ca-Linie 318,214 nm bestimmt werden. Durch dieses Verfahren werden die V-Bestimmungen unabtingig vom Ca-Gehalt in der Matrix und man erhiilt eine geradlinige Eichkurve wie Abb. 3 zeigt. Diese Korrektur ermiiglicht eine zuverlhsige Bestimmung von Vanadin, wie durch die Analysenergebnisse fur eine Reihe von Standardreferenzmaterialien gezeigt wird (Tabelle 1).
ZUSAMMENFAWNG
Die WellenKngen von 7 schwachen Spektrallinien von Kalzium, die bei etwa 318 nm liegen und in iiblichen Wellenliingentabellen nicht enthalten sind, wurden gemessen. Die Koinzidenz einer dieser CaLinien niimlich die bei 318,396 nm mit der V I Linie 318,398 nm, fiihrt zu systematischen Fehlem bei der Vanadinbestimmung in Gesteinen mit veriinderlichem Kalziumgehalt. Es wird vorgeschlagen, mit Hilfe der Ca-Lmie 318,214 nm eine Korrektur durchzufiihren. Die Miiglichkeiten der Methode werden anhand der Analyse von Standardproben karbonatischer Gesteine gezeigt.
Abb. 3. Korrigierteanalytische Eichkmve fiir Vanadin. 0 Matrix “Kalkstein”, A Matrix “Dolornit”.
1486
Analytical note Tabelle 1. Bestimmung von Vanadin in Standard-referenzgesteinen v @gg-‘) Standardprobe
Diese Arbeit
Empfohlener Wert
19,2 993 147 28,8 292 1 593
25 < 10 8? < 10 < 10 < 10 lo?
Kalkstein KH* Kalkstein GFS 4017 Kalkstein IU-EA-LLLl* Merge1 NBS lb8 Dolomitischer Kalkstein NBS-88 al Dolomit GF.%400+ Dolomit IU-EA-AD-
*Zentrales Geologisches Institut, Berlin, DDR. +G. Frederick Smith Chemical Company, Columbus, Ohio, U.S.A. SGeotechnisches Institut, Wien, bsterreich. #National Bureau of Standards, Washington, D.C., U.S.A.
SUMMaRY
The wavelengths of 7 weak calcium lines at about 318 nm, which are not listed in common tables, were measured. The systematic errors in the determination of vanadium in calcium containing carbonate rocks are shown to be caused by the coincidence of one of these Ca lines, namely the one at 318.396 nm with the V I 318.398 nm line. A correction based on the measurement of an adjacent calcium line at 318.214nm is proposed to improve accuracy. Results for the analysis of standard reference materials of carbonate rocks are given. Anerkennung-Wir Standardproben.
danken Herm RNDr. J. Medve& CS., fiir die Bereitstellung der empfohlenen Werten fiir die
E. Geologisches Institt$ der Komenskj 85101 Bratislava, CSSR
Universittit
PL~KO
und J. Kusovi
in Great
km,
Vol. 398, Nos 9-l
I, pp. 1483-1486,
0%4-8547/84
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Bnta~n.
Q
1984
so3.00 + .oo
PeqamonPressLtd.
ANALYTICAL NOTE
Ein Korrektur-Verfahren zur Spektrographischen Bestimmung von Vanadin in Karbonatgesteinen (Received 7 February 1984; in revised form 25 April 1984)
1. EINLEITUNG DASGEBIETder Slowakei hat reiche Vorkommen an Kalkstein, dolomischen Kalkstein, Dolomit und Magnesit. Zur besseren Kenntnis der Entstehung dieser Gesteine ist ein komplexes geochemisches Studium und die Bestimmung von Spurenelementen in den genannten Gesteinen notwendig. Eine wichtige Rolle vom geochemischen Gesichtspunkt aus gesehen spielt dabei Vanadin in niedrigen Konzentrationen. Die Bestimmung dieses Elementes kann z.B. mit Hilfe der opt&hen Emissionsspektralanalyse und Anregung im Gleichstrombogen durchgefiihrt werden. Hierbei wird die V I-Linie 318,398 nm als Analysenlinie verwendet. Im Falle von Kalziumhaltigen Gesteinen kiinnen aber systematische, vom Kalziumgehalt abh@ige, Fehler entstehen[l]. Diese werden durch Interferenz einer Ca-Linie mit der Vanadin-Linie verursacht. In dieser Arbeit werden die Wellenlingen von sieben schwachen Ca-Linien bei 318 nm, die in keinen der Koinzidenz- [2,3] oder Spektrallinientabellen [4-71 angefiihrt sind, bestimmt. Auch wird ein Verfahren zur Korrektur der Intensitiiten bei der Bestimmung von Vanadin in Gesteinen mit verknderlichem Kalziumgehalt beschrieben. 2. EXPERIMENTELLER TEIL Es wurden die gleichen Arbeitsbedingungen wie bei der emissionsspektrochemischen Bestimmung von Spurenelementen in Magnesit verwendet [8]. Die Eich- und Analysenproben wurden mit spektralreinem Graphitpulver, zu dem 41% Pd als Bezugselement in der Form von (NH&PdCl., zugegeben war, und L&CO3 im Verhaltnis 3: 6: 1 gemischt. Geeicht wurde tit synthetischen Eichproben, die abgestufte Vanadingehalte (zugegeben in der Form von V,Os) in &CO,, MgCOJ, sowie in Mischungen von CaCOo und MgCOS enthalten. Die berechneten Vanadin-Mengen wurden dem Pdhaltigen Graphitpulver zugegeben [9]. Zur Beurteilung des Charakters der untersuchten Ca-Linien wurden Mischungen von CaCO,, Graphitpulver und verschiedenen Zugaben von jeweils K,COa, MgCO, oder C im Verhgltnis 1: 4: 5 vorbereitet. Von der Probenmischung wurde 30 mg in eine Graphit elektrode gebracht und in einem 6 A Gleichstrombogen verdampft und angeregt [8]. Zur Beurteilung des Charakters der untersuchten Ca-Linien wurden such Messungen mit Funkenanregung (Niederspannungsfunke, Generator DG-2, Soviet Union; 2 A) durchgefiihrt. Die Strahlungszerlegung erfolgte durch einen 2 m Plangitterspektrograph (PGS-2, Carl Zeiss Jena). Gitter 652 Linien/mm, l.Ordnung, Spaltbreite 0,020 mm, Photoplatte ORWO WU-3. Die Schwgrzungen wurden mit einem Mikrodensitometer MD-100 und die Wellenliingen mit einem Abbe Komparator gemessen. (Beide Ge&e von Carl Zeiss Jena.) Die Wellenllngen der untersuchten Ca Linien wurden mit Hilfe bekannter in den Spektrogrammen auftretenden Eisenlinien nach dem Interpolationsverfahren [lo] berechnet. Die Lage jeder Linie wurde in vier verschiedenen Aufnahmen des Ca-Spektrums gemessen und jede Wellenliinge wurde mit Hilfe von drei verschiedenen Kombinationen von Fe-Linien berechnet. Fiir die Aufstellung der analytischen Eichkurven wurde die Pd I Linie 311,404 nm als Bezugsgriisse verwendet. [l] S. K. KALININ und E. JE. FAJN,Spektral’nyj analiz mineral’nogo syrja, Izd. AN Kasach. SSR, Alma-Ata (1962). KATTSCHENKOV, Spektrafnyj analiz gornych porod. NEDRA, Leningrad (1964). [3] M. M. KLER, Polukolitschestvennyj spektral’nyj analiz mineral’nogo syrja, Izd. Leningrad. Univ., Leningrad [2] S. M.
(1960). [4] G. R. HARRISON,Wavelength Tables. Wiley, New York (1939). [5] A. N. SAJDE~ et al. Tablicy spektral’nych linij. NAUKA, Moskva (1969). [6] W. F. MEGGERS,CH. H. CORLISSund B. F. SCRIBNER,Tables of Spectral-Line
[7] [S] [9]
[lo]
Intensities, 1,II. NBS, Washington D.C. (1975). A. R. STRIGANOV und N. S. SVENTICKIJ, Tablicy spektral’nych linij. Atomizdat, Moskva (1966). J. MEDVE~,J. KUBOVP;und E. PLSKO, Geologica Carpatica 30, 253 (1979). H. PETER, Wfssenschafttlich-Technischer Informationsdienst, Sonderheft 6, 137. ZGI, Berlin, (1976). J. KUBOV~und E. PLSKO, Acta Fat. Rer. Nat. Uniu. Comenianae, CHIMIA XxX1, 115 (1983).
1483
1484
Analytical note 3. ERGEBNISSE
Die berechneten Wellenlangen der untersuchten Ca-Linien sind in der Abb. 1 wiedergegeben. Bei jeder Linie handelt es sich um einen Mittelwert aus 4 anabh5ngigen Messungen. Zur Kontrolle wurde such die Wellenliinge der Ca II Linie 317,933 nm bestimmt. Die absolute Standardabweichung der Wellenl~ngenbestimmung betriigt = 0,001 nm. Die Intensititen wurden aus Aufnahmen durch ein Dreistufenfilter ermittelt. Die gemessenen Schwiirzungen wurden unter Berilcksichtigung der Durchlhsigkeit der benutzten Filterstufe mit Hilfe der Eichkurve der Emulsion in Intensitiiten umgewandelt. Die Intensititen der untersuchten Ca-Linien sind in Klammern hinter ihren Wellenliingen in Abb. 1 angegeben. Urn festzustellen, ob die untersuchten Ca-Linien Atom oder Ionlinien sind, wurden ihre Intensitiitsiinderungen mit der Plasmatemperatur in der spektrochemischen Anregungsquelle untersucht. Bekanntlich kann durch Zugabe von Elementen mit verschiedenem Ionisierungspotential (K : Ei =4,34V,Mg:E,=7,64V,C:E,= 11,26 V) sowie durch den Einsatz einer Bogen-Funkenentladung die Plasmatemperatur in einem breiten Bereich ge&dert werden. Bogen- und Funkenaufnahmen zeigen, dass bei Massnahmen, die die Plasmatemperatur erhiihen, das Verhiiltniss der Intensitst der untersuchten Linien zu den bekannten Ca-Ionenlinien abnimmt, das Verhftltnis der Intensititen der untersuchten Linien zu den bekannten Ca-Atomlinien sich jedoch kaum 5ndert. Deswegen kann man annehmen, das die untersuchten Ca-Linien Atomlinien sind. 4.
DISKU~SON DER ANALYTSCHEN FOLGERUNGEN
Aus dem kleinen Wellenl%ngenuterschied der Ca-Linie 318,396 nm und der Vanadinlinie 318,398 nm ist ersichtlich, dass die beiden Linien unter den benutzten experimentellen Bedingungen nicht aufgeliist werden kijnnen. Diese Koinzidenz fiihrt bei niedrigen Vanadin-Konzentrationen je nach vorhandenen Ca-Konzentrationen zu erheblichen Anderungen der V-Linienintensitat und zu systematischen Fehlem bei der Aufstellung der Analyseneichkurve. Dies zeigen die in der Abb. 2 dargestellten Eichkurven fur Kalkstein und Dolomit. Die analytische Eichkurve fur die Bestimmung von Vanadin in reiner MgCO,-Matrix (nicht aufgezeichnet) verlluft dagegen such im Bereich der niedrigen Konzentrationen linear.
Wellankinge
Abb. 1. Ausschnitt aus dem Ca-Spektrum. In
(nm) Klammem:
relative Intensititen.
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Analytical note
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I I
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log c, c In /q/g
Abb 2. Unkorrigierte analytische Eichkurven fiir Vanadin. 0 Matrix “Kalkstein”, A Matrix “Dolomit”.
Zur Korrektur der Eichkutven kann man davon ausgehen, dass die Intensitlten der Ca-Linien 318,214 nm und 318,396 nm praktisch gleich sind (Abb. 1). So kann der Beitrag der letzten Linie zur Intensitit der V-Linie 318,398 nm durch Ausmessen der Ca-Linie 318,214 nm bestimmt werden. Durch dieses Verfahren werden die V-Bestimmungen unabtingig vom Ca-Gehalt in der Matrix und man erhiilt eine geradlinige Eichkurve wie Abb. 3 zeigt. Diese Korrektur ermiiglicht eine zuverlhsige Bestimmung von Vanadin, wie durch die Analysenergebnisse fur eine Reihe von Standardreferenzmaterialien gezeigt wird (Tabelle 1).
ZUSAMMENFAWNG
Die WellenKngen von 7 schwachen Spektrallinien von Kalzium, die bei etwa 318 nm liegen und in iiblichen Wellenliingentabellen nicht enthalten sind, wurden gemessen. Die Koinzidenz einer dieser CaLinien niimlich die bei 318,396 nm mit der V I Linie 318,398 nm, fiihrt zu systematischen Fehlem bei der Vanadinbestimmung in Gesteinen mit veriinderlichem Kalziumgehalt. Es wird vorgeschlagen, mit Hilfe der Ca-Lmie 318,214 nm eine Korrektur durchzufiihren. Die Miiglichkeiten der Methode werden anhand der Analyse von Standardproben karbonatischer Gesteine gezeigt.
Abb. 3. Korrigierteanalytische Eichkmve fiir Vanadin. 0 Matrix “Kalkstein”, A Matrix “Dolornit”.
1486
Analytical note Tabelle 1. Bestimmung von Vanadin in Standard-referenzgesteinen v @gg-‘) Standardprobe
Diese Arbeit
Empfohlener Wert
19,2 993 147 28,8 292 1 593
25 < 10 8? < 10 < 10 < 10 lo?
Kalkstein KH* Kalkstein GFS 4017 Kalkstein IU-EA-LLLl* Merge1 NBS lb8 Dolomitischer Kalkstein NBS-88 al Dolomit GF.%400+ Dolomit IU-EA-AD-
*Zentrales Geologisches Institut, Berlin, DDR. +G. Frederick Smith Chemical Company, Columbus, Ohio, U.S.A. SGeotechnisches Institut, Wien, bsterreich. #National Bureau of Standards, Washington, D.C., U.S.A.
SUMMaRY
The wavelengths of 7 weak calcium lines at about 318 nm, which are not listed in common tables, were measured. The systematic errors in the determination of vanadium in calcium containing carbonate rocks are shown to be caused by the coincidence of one of these Ca lines, namely the one at 318.396 nm with the V I 318.398 nm line. A correction based on the measurement of an adjacent calcium line at 318.214nm is proposed to improve accuracy. Results for the analysis of standard reference materials of carbonate rocks are given. Anerkennung-Wir Standardproben.
danken Herm RNDr. J. Medve& CS., fiir die Bereitstellung der empfohlenen Werten fiir die
E. Geologisches Institt$ der Komenskj 85101 Bratislava, CSSR
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und J. Kusovi