Ein thermodynamisches kriterium für den kathodischen korrosionsschutz des eisens mit magnesium als opferanode

Corrosion Science, 1962, Vol. 2, pp. 51-58. Pergamon Press Ltd. Printed in Great Britain.

EIN T H E R M O D Y N A M I S C H E S KRITERIUM F[IR D E N K A T H O D I S C H E N KORROSIONSSCHUTZ DES EISENS MIT M A G N E S I U M ALS O P F E R A N O D E T. MARKOVlC

Zusammenfassung--Durch die vorstehend geschilderten, am System Fe/Wasser und Mg/Wasser ablaufenden Elektrodenreaktionen, konnte mit allgemeinen thermodynamischen Uberlegungen alas zu schiJtzende Eisen mit Magnesium als Opferanode studiert werden. Auf Grund Literaturangaben werden Gleichgewichts-Eh-Werte fiir Elektrodenreaktionen in einem E~(a~)-Diagramm graphisch dargestellt. So z.B. wurde die Affinit/it der Elektrodenreaktionen F e . - F e ~-~ + 2e und Mg ~ Mg 2~ ÷ 2e und der chemischen Kopplungsreaktion Mg + Fe 2 ~ ~ Fe 4- Mg'-'" bestimmt. Das Potential-Schutzkriterium, welches die lest vorgegebene Werte beriicksichtigt, erscheint als wenig sinnvoll, im System Eisen-Wasser entspricht jeder stoffiich m6glichen Elektrodenreaktion ein bestimmtes Schutzpotential, welches mit dem Gleichgewichtspotential indentisch ist. Wie an Hand von Beispielen erl/iutert wird, enth~tlt ein A~(a~) und A(pH)-Diagramm eine iibersichtliche graphische Darstellung wichtiger Elektroden und chemischer Reaktionen.

Abstract--From the previously determined electrode reactions for the systems Fe/HzO and Mg/H~O, it has been possible to study the sacrificial protection of iron by magnesium in general thermodynamic terms. The equilibrium E~I values for the electrode reactions obtained from the literature have been graphically presented in a E t / - - tt~ diagram. For example, the affinity was determined for the electrode reactions Fe ~ Fe z* + 2e and Mg ~ Mg ~÷ + 2e and for the magnesium/iron couple - Mg + Fe ~-~ ~ Fe 4- Mg ~ . A criterion for protection based on potential derived thermodynamically appears to have little meaning--for each possible electrode reaction there is a corresponding protective potential which is identical with the equilibrium potential. Important chemical and electrode reactions are given in the form of electrochemical affinity (Ai) - it,. and A -- pH diagrams.

R6sum6---En d6crivant pr6alablement les r6actions d'61ectrodes intervant dans les syst6mes fer-eau et magn6sium-eau on a pu 6tudier la protection du fer par anodes r6actives en magn6sium sur la base de consid6rations thermodynamiques g6n6rales. Faisant usage de donn6es de la litt6rature, on repr6sente sur un diagramme potentiel-activit6 (E~(a~)) les valeurs du potentiel d'6quilibre pour les r6actions d'61ectrode; on d6termine ainsi, par exemple, I'affinit6 des r6actions d'61eetrode Fe ~ F e 2+ + 2 e e t M g ~ Mg ~+ 4- 2e et de la r6action chimique coupl6e Mg + Fe 2+ ~ F e + Mg a+ *Manuskript eingegangen am 21 Oktober 1961. 51

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Les crit~res de potentiel de protection qui si'appuient sur des valeurs fixes, ne semblent pas avoir beaucoup de signification. Dans le syst6me fer-eau, il existe pour chaque r6action 616mentaire, un potentiel de protection d6termin6 qui est identique a son potentiel d'6quilibre. On montre par des exemples que le diagramrne affinit6--activit6 et affinit6-pH fournit une repr6sentation graphique claire des principales r6actions d'61ectrode et r6actions chimiques. 1. E I N L E I T U N G DAS Prinzip des k a t h o d i s c h e n K o r r o s i o n s s c h u t z e s ohne ~iussere S t r o m q u e l l e e r f o r d e r t dass das Inl6sungsgehen des Eisens m6glichst klein a u f K o s t e n der Aufl6sung des M a g n e s i u m s gehalten wird. Die theoretisehe F r a g e n des k a t h o d i s c h e n K o r r o s i o n s schutzes, sowie die P o t e n t i a l - u n d Stromverteilung, w u r d e n y o n W a g n e r ~ a u s r e i c h e n d beantwortet. Die vorliegende A r b e i t soll d a z u beitragen, das zu schi.itzende Eisen u n d M a g nesium als O p f e r a n o d e im Sinne m e h r f a c h e r E l e k t r o d e n zu untersuchen. 2. E L E K T R O D E N R E A K T I O N E N

IM SYSTEM F E / W A S S E R UND M G / W A S S E R

Wie in j e d e m System M e t a l l / W a s s e r k a n n auch im System F e / W a s s e r u n d M g / W a s s e r eine grosse Z a h l stofflich m 6 g l i c h e r E l e k t r o d e n r e a k t i o n e n auftreten. Die G r u n d - B e z u g s s p a n n u n g e n Eh d e r E l e k t r o d e n r e a k t i o n e n w u r d e n yon N a g e l 2 u n d P o u r b a i x s i.ibernommen. I m folgenden soil auch ftir das System Eisen/w~issrige L 6 s u n g u n d Magnesium/w~issrige L 6 s u n g ein E,- ( a ; ) - D i a g r a m m entwickelt werden. 4 Bei der D a r s t e l l u n g der G l e i g e w i c h t s - E h - W e r t e als F u n k t i o n d e r Ak-tivit~,t a i d e r p o t e n t i a l b e s t i m m e n d e n I o n e n u n d des D r u c k e s Pi g a s f 6 r m i g e r Reak-tionsteilnehmer, k o m m e n in Betracht E l e k t r o d e n r e a k t i o n e n des Eisens, die mit L 6 s u n g s b i n d u n g u n d R e a k t i o n s b i n d u n g erfolgen3 Die graphische D a r s t e l l u n g in A b b . 1 geht aus der 13bersicht fiber die Bildungsaffinit~iten hervor, die in Tabelle 1 wiedergegeben sind. s Die eingezeichneten G e r a d e n geben berechnete G l e i c h g e w i c h t s s p a n n u n g e n Eh.n, die sich a u f die n u m e r i e r t e E l e k t r o d e n r e a k t i o n e n n = 1 bis 11 beziehen. TABELLE 1. EINIGE CHEMISCH--THERMODYNAMISCHEDATEN FOR EISEN UND MAGNESIUM.

Stoff Fe Fe2+ Fez+ Fe(OH)~ Fe(OH)8 FelOn FesO4 H20

Bildungsaffinit~it in kcal 0,0 -- 20, 31 --2,53 -- 115,57 -- 166,0 -- 177,1 -- 242,4 --56,69

Stoff Mg Mg 2÷ MgO M g(OH)z H+ 02 OH -

Bildungsaffinit~t in kcal 0,0 -- 108,99 -- 136,13 -- 199,27 0,0 0,0 -- 37,595

3. S C H U T Z P O T E N T I A L I m p H Bereich zwischen 5,5 u n d 14 b i l d e t sich E i s e n - ( I I ) - H y d r o x y d . U n t e r d e r Beriicksichtigung d e r E l e k t r o d e n r e a k t i o n 5 ist das S c h u t z p o t e n t i a l Es d a n n gleich d e m G l e i c h g e w i c h t s p o t e n t i a l Ehs: Es = - - 0,055 - - 0,059pH

Ein thermodynamisches kriterium fiJr den kathodischen korrosionsschutz des eisen

1,0

0,5 -

~...

-0.5 ~

~

-I,0 ° .c LtJ

-I,5

--

-2,0

-2.5 -14

I

[

I

I

I

I 14

pH

0

Log OFe~';Log OoH:LOg OFe3-LOg O~Q2.

ABB. 1. Eh(a,)-Diagramm fiJr Elektrodenreaktionen im System Eisen/Wasser und Magnesium/Wasser bei 25C °. E l e k t r o d e n r e a k t i o n (1): H + + e ~ ½H2 Eh, I = - - 0 , 0 5 9 p H (bei 1 A t m Hz) E l e k t r o d e n r e a k t i o n (2): ½H~0~¼03 +H + +e Eh, ~ = 1,229 - - 0,059pH (bei 1 A t m 02) E l e k t r o d e n r e a k t i o n (3): F e ~ F e ~+ + 2e Eh.4 = --0,440 + 0,029 log a F e 2 + E l e k t r o d e n r e a k t i o n (4): F e ~ F e z+ + 3e Eh,4 = - - 0,037 + 0,019 log a f t 3 + E l e k t r o d e n r e a k t i o n (5): F e + 2 H 2 0 --+ Fe(OI-I)~ + 2 H + + 2e Eh,5 = - - 0,055 - - 0,059pH

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Elektrodenreaktion (6): Fe + 2 O H - --->Fe(OH)2 + 2e Eh.6 = -- 0,875 -- 0,059 log aoHElek-trodenreaktion (7): Fe + ~H20 ~ ½Fe203 + 3H + + 3e Eh,7 ------- 0,051 -- 0,059pH Elektrodenreaktion (8) : 3 Fe + 4HeO --->FezO4 + 8H + -{- 8e Eh, s = -- 0,085 -- 0,059pH Elektrodenreaktion (9) : Mg --->Mg ~+ q- 2e Eh,9 = -- 2,363 + 0,029 log aMg2+ Elektrodenreaktion (10): Mg + H20 --->MgO + 2H + q- 2e Eh,10 ---- -- 1,722 -- 0,059pH Elektrodenreaktion (11 ): Mg q- 2H20 -+ Mg(OH)z q- 2H + q- 2e Eh, 11 = - - 1,862 -- 0.059pH Unter den verschiedenen angegebenen Kriterien erscheint am geeignesten jenes, welches das Schutzpotential ffir Eisen im Erdboden mit 0,85V gegen Cu/CuSO~Elektrode fixiert. 6 Dabei soil es klar sein, dass auch diesem Kriterium keine allgemeine Giiltigkeit zugeschrieben sei. Nach einer von Pourbaix 7 gegebenen fJbersicht fiber die pH-Abhtingigkeit des Schutzpotentials ffir verschiedene Metalle, soil bei pH = 7 alas Schutzpotential for das Eisen etwa -- 0,62V gegen Normalwasserstoffelektrode betragen. Aus tier Nernst'schert Gleichung bei pH = 9 und a f t 2 + = 1,6 × 10 a ist das Schutzpotential mit -- 0,55V gegeben. 8 In Tabelle 2 sind einige Werte des Schutzpotentials in Abh~ingigkeit vom pH zusammengestellt. TABELLE 2. BEZIEHUNG ZWISCHEN DEM p H UND DEM SCHUTZPOTENTIAL DER EISEN(II)--HYDROXYDELEKTRODE GEGEN DIE NORMALWASSERSTOFFELEKTRODE.

pH

6 7 9 10 12

Schutzpotential E, in V -0,409 -0,468 -0,586 -0,645 -0,763

Die vorliegenden AusfiJhrungen zeigen zweifellos, dass die Potential-Schutzkriterien, welche die fest vorgegebenen Werte berticksichtigen, wenig sinnvoll sind. Es kommt vielmehr darauf an, dass im System Fe/Wasser die verschiedene Schutzpotentiale far jede stofttich m6gliche Elektrodenreaktion denkbar sind. Nimmt man an, dass im System Eisen/Wasser viele freiwillige Elektrodenreaktionen eintreten k~Snnen, dann folgt, dass jedem Gleigewichtspotential der Elektrodenreaktion ein bestimmtes Schutzpotential entspricht, das vom pH abhtingig oder unabhtingig sein kann.

Ein thermodynamisches kriterium fiir den kathodischen korrosionsschutz des eisen

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4. ELECTROCHEMISCHE A F F I N I T A T DER E L E C T R O D E N R E A K T I O N E N U N D D E R CHEMISCHEN R E A K T I O N E N

Die elektrochemische Affinit/it der Elektrodenreaktion 3 1/isst sich einfach aus der 0berspannung in Volt auswerten. Fiir die betreffende Elektrodenreaktion ist die l~lberspannung bei Aktivit/it aft2 q- = 10 -2 gleich: "~ AEa = Eh -- Eh,s = + 0,498V Die elektrochemische Affinit~it dieser Elektrodenreaktion l/isst sich nach der Gleichung [As 1= 23060.n lEa! auswerten, wobei n dei Zahl der umgesetzten Faraday bedeutet. Diese Elektrodenreaktion 1/iuft freiwillig ab, da A = + 22,97 kcal. TABELLE 3. OBERSPANNUNGEN UND AFFINITATEN DER ELEKTRODENREAKTION

Aktivitiit aft2 =aMg2 1 10 -'~ 10 -x° 10-14

(3) trod (9).

A Es

A Eo

Affinit~t As (kcal)

Affinit~t A~ (kcal)

+ 0,440 +0,585 +0,730 +0,846

+ 2,363 +2,508 +2,653 + 2,769

+ 20,29 +26,98 +33,67 + 39,02

+ 108,98 + 115,67 +122,39 + 127,61

Elektrodenreaktionen (3) und (9)k/Snnen wegen der gegebenen Aktivit/iten freiwillig ablaufen, u.zw. unabh/ingig yore pH der L6sung. Die aus Tabelle 3 entnommene Werte der Affinit/iten in Abh~ingigkeit yon den Aktivit/iten der Eisen und MagnesiumIonen gestatten die Aufstellung eines Ai(ai)-Diagramms. Der freiwillige Ablauf der Elektrodenreaktion (3') in kathodischer Richtung Fe+-Fe 2+ -k- 2e ist wegen einer negativen Affinit~it von -- 20,29 kcal (are2+ = 1) nicht m6glich. Hierin muss sich die Elektrodenreaktion (9) mit einer positiven Affinit/it yon q- 108,98 kcal (aMg2+ = 1) beteiligen um einen Kathodenschutz zu erwerben. Wit k6nnen unsere Betrachtung dadurch erweitern, dass man die Affinit/it der chemischen Kopplungsreaktion 9 auswertet. Die Affinit/it der chemischen Reaktion, die durch Kopplung zweier Elektrodenreaktionen entstanden ist, 1/isst sich nach der Gleichung A = (Eh,k -- Eh,a)n.23060 berechnen, wobei Eh,k und Eh,a die Oberspannungen der kathodisehen und anodisehen Elektrodenreak-tion sind. Zahlenbeispiel: Aus der Elektrodenreaktionen (aw2 + = aMg2 + = 1) Fe+-Fe 2+ + 2e (Y) Mg-+Mg 2+ + 2e (9) entsteht die chemische Reaktion Fe 2+ q- Mg-+Fe q- Mg 2+ Diese chemische Reaktion wird wegen A = q- 88,69 kcal freiwillig ablaufen. Einige Beispiele fiJr solche Kopplungsreaktionen enth/ilt die Tabelle 4. 5. E I S E N U N D

MAGNESIUM

ALS ZWEIFACHE

ELEKTRODEN

Im folgenden m6ge vor allem, ertirtert werden, dass Eisen and Magnesium E

(3) F e ~ F e ~+ + 2e (11) Mg + 2H,,O~Mg(OH)2 -t- 2H + + 2e

(7) Fe + .~H~O~½Fe~O3 -t- 3H + ÷ 3e (9) M g ~ M g 2+ + 2e

Fe~Oa -t- 6H + + 3Mg--+ 2Fe + 3Mg 2+ + 3H~O

Fe 2+ + Mg + 2 H 2 0 ~ Fe + Mg(OH)2 + 2H +

(5) Fe + 2 H 2 0 ~ Fe(OH)2 + 2H + -t- 2e (9) M g ~ M g 2+ ÷ 2e

Fe(OI-I)~ + 2H + q- Mg--+ Mg z+ q- 2H~O ÷ Fe

(3) F e , - F e ~+ + 2e (10) Mg + H 2 0 - MgO + 2H + + 2e

(4) F e - - F e a+ + 3e (9) Mg--*Mg 2 " -~- 2e

2Fe a+ + 3Mg--* 3Mg 2 ~ + 2Fe

Fe ~+ + Mg + H20--* Fe + M g O + 2H +

Elektrodenreaktionen

4

4

7

7

pH

=

l0 - t °

= 1

a1.,(.2+ = 10 -x°

a~,~2+

al.,.,2-~

aMg2 ~ - 1

= 10 - l ° aMg2+ = 10 - l ° aw2+

Aktivit/it

ENTSTANDEN $1ND

= (Eh,7

- Eh.o) 6 F

A = (Eh.a -- F-,n~) 2 F A = 63,09 kca[

A = (Eh.s -- Ehao) 2F A = 56,64kcal

A = 262,71 kcal

A

A = (Eh.s -- Eh..) 2F A = 87,397 kcal

A = (fh,a -- Eh.9) 6 F A = 335,66 kcal

Affinit/it

AFFINITAT DER CHEMISCHEN REAKTIONEN DIE AUS KATHODISCHEN UND ANODISCHEN ELEKTRODENREAKTIONEN

Chemische Reaktion

TABELLE 4 .

o<

))

O~

Ein thermodynamisches kriterium fiir den kathodisehen korrosionsschutz des eisens

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zweifache Elektroden sind, wobei das Eisen in saurer L/Ssung durch Magnesium als Opferanode geschiitzt wird. Es handelt sich also urn die Elektrodenreaktionen: Fe~---Fe~+ + 2e (3') e + H+<--½H2 (1') und die chemische Reaktion: FC + + H s - , F e + 2H + Bei den gegebenen Werten: p H = 1, aFe2 + = 10 -5 ist die chemische Reaktion wegen A = 24,26 kcal freiwillig nicht m6glich. Die dazu notwendige Energie wird bei der Auflt~sung des Magnesiums geliefert: Mg-->Mg z+ + 2e (9) e + H+-+½Hz (1) Aus diesen Elektrodenreaktionen resultiert die chemische Reaktion: Mg + 2H+---~Mg2+ + H~ Gegebene Werte: p H = 1, aMg2+ ---- I. Diese Reaktion ist wegen A = + 106,26 kcal freiwillig m6glich. Das Schutzpotential fiir die Elektrodenreaktion (3) soll - - 0,526V betragen. Die zur VerfiJgung stehende Energie fiir den Kathodenschutz dieser Elektrodenreaktion reicht erheblich aus. Wenn sich Fisen und Magnesium in Wasser befinden, und miteinander kurz-

150

I00

2,3

-,50

/Az-J -I00

0

pH

ABB. 2. A(pH)-Diagramm der chemischen Reaktionen: Fe2++H2 ~ Fe+2H + und Mg+2H + -- H~+Mg2+. Die grundlegenden Kennlinien der Affinit~t fiir die Wasserstoff und Sauerstoffelektrode.

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geschlossen sind, gehen die Elektronen der Elektrodenreaktionen (3) und (9) an Sauerstoff iiber. Betrachten wir nun die Elektrodenreaktionen (3) und (9), die mit Elektrodenreaktion (2) gekoppelt sind: Fe÷-Fe + 2e (3') ½H20--~O2 + H + + e (2') und Mg--+Mg z+ + 2e (9) ½H,O+--¼0~. + H + + e (2) Bei pH = 7, aFe2+ = 10 -5 entsteht im ersten Fall die chemische Reaktion Fe ~+ + ½02 + 2H+--->Fe + H~O die wegen A = -- 64,57 kcal freiwillig ablaufen kann. Von den Elektrodenreaktionen (2) und (9) bildet sich die chemische Reaktion : Mg + ½02 + 2H+-+Mg 2+ + H20 mit der Afftnit/it = -- 146,62 kcal. Graphisch dargestellt wurden in Abb. 2. die Affinithten der chemischen Reaktionen (1), (3); (2), (3); (1'), (3') und (2'), (3') als Funktion von pH bei aFe2+ = 10 -*° und aMg2+ = 1. Die gestrichelte Kennlinien bezeichnen die Anderung der Affinit~it mit dem pFI fiir die Elektrodenreaktionen (1) und (2). Das Gleichgewicht zwischen der ablaufenden chemischen Reaktionen (1), (3) und (1'), (3') besteht, wenn A1,3 = Ax,.a, ist. Der Schnittpunkt der beiden Kennlinien liegt bei pH = 12,4. Von diesem Wert zu den h6heren pH Werten ausgehend, karm die chemische Reaktion (1), (3) nicht spontan ablaufen. Deswegen ist keine Energieabgabe durch Elektrodenreaktionen (1'), (Y) m6glich, da eine Anderung des Vorzeichens in der Affinit/it auftritt. LITERATUR 1. C. WAGNER,J. Electroehem. Soe. 99, 1 (1952); Werstk. u. Korrosion, Weinheim 3, 172, 0952). 2. K. NAVEL, Z. Elektroehem. 55, 144 (1951); Passivierende Fihne und Deekschichten, Berlin S. 92

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