Eine analytische methode zur untersuchung instationärer korrosionsvorgänge

ETNE

ANALYTISCHE INSTATIONARER

METHODE ZUR UNTERSUCHUNG KORROSIONSVORG#NGE

H.-J. HENSEL und W. J. PLIETH ftir Physikalische Chemie und Quantenchemie der Freien UniversltPt Berlin, 1000 Berlin 33, Thielallce 6347, F.R. Germany Institut

(Received

16 March

1977)

Zusammenfautung-Bei Umschaltmossungen an passiven Elektroden ergibt sich der Elektrodenstrom RUS der Summe der konkurrierenden Reaktionen: Korrosion und SchichtbiIdung. Die Erfassung dcs Korrosionsanteils in ciner Striimungsapparatur durch kontinuierliche Mcssung mit einem Atomabsorptionsspektrometer ist gegeniiber dem erzeugenden Stromanteil reitlich verziigert und verbreitert. Dieser En’ekt wird mathematisch behandelt und ein Verfahren zur quantitativen Erfassung der ftir die Schichtverlnderung benatigten Ladungsmenge angegeben und am B&spiel der Korrosion van Silber und des pass&n Nickels demonstriert. Fiir Nickel ergibt bei der Passivierung 1~1der Schicht gespeicherte van 5 & 1 mC/cm ‘, Passivberelch ist und in den transpassiven Zustand bis zuc beginnenden Sauerstoffentwicklung

the current through a passive electrode is by the currents of the simultaneous reactions: corrosion and growth of the passive layer. When the corrosion part is measured at the outlet of a flow-type electrochemical cell the concentration-time plot is delayed and broadened with respect to the generating current of the corrosion reaction. This effect is treated mathematically and a procedure IS suggested for a quantitative comparison between total-current- and corrosion-time integrals, leading to the integral of the layer changing current. In was found, not significantly changing in the the case of passive nickel an amount of 5 + I mC/cmz passive region, but growing when coming to the transpassive range. This range, up to the beginning of oxygen evolution was quantitatively investigated

sum of

1. EINLEITUNG

Urn den Mechanismus der Passivschichtbildung und der passiven Korrosion zu untersuchen, wurden mit Hilfe von galvanostatischen Umschaltmessungen und mit iiberlagerten galvanostatischen Impulsen passive Nickelelektroden in instationlre Zustlnde gebracht und die Einstellung des neuen station&en Zustandes messend verfolgt. Hierbei laufen zwei Elektrodenreaktionen gleichzcitig ab, nlimlich die Umstrukturierung der Passivschicht und die Korrosion. Die Stromdichten dieser beiden Reaktionen sind durch die Bilanagleichung

van der urspriingtichen Korrosions-Zeitfunktion. Es wurde ein Verfahren entwickelt, urn van der gemessenen Fur&ion auf die urspriingliche Fur&ion zuriickzuschliessen. In dieser Arbeit wird die Methode beschricben und ihre Anwendbarkeit dcmonstriert und diskutiert. 2. DIE Als

STRiSMUNGSAPPARATUR

Versuchsapparatur

diente

eine

vdllig

thermo-

statisierte Strijmungsapparatur, in die such die Temperierung des zulaufenden Elektrolyten mit einbezogen war (Abb. 1). Der Elektrolyt strijmte aus einem Vorratsgefgss durch eine Kapillare an dcr stabfdr&,“I, = i, t ik (1) migen Messelektrode ME vorbei. Die StrBmungsgs miteinander verbunden. Zur Separierung van i,_ und schwindigkeit wurde durch die Hiihendiffcrenzcn h, und h, und den Durchmesser der Kapillare hestimmt. ik muss neben dem Elektrodenpotential und dem Als Messelektrode wurde ein Silber- (zu Eich- und Gesamtstrom durch die Elektrode noch eine weitere Testzwecken) oder Nickelstab mit 6 mm Durchmesser Gr&se quantitativ erfasst werden, entweder die und 10 cm LPnge benutzt, der mit einem diinnen Stiel Schichtveriinderung i, oder die Korrosion ik. Es in das den Anschlussdraht enthaltende Glasrohr wurde versucht, die Korrosion ii, quastitativ zu eingekittet war. Die Gegenelektrode GE aus Platirerfassen. Daftir wurde eine StrGmungsapparatur gewlhlt, in der die Elektrode stgindig von frischem blech war durch ein rohrfiirmiges Diaphragma vom Messelektrodenraum getrennt. Der elektrische KonElektrolyten mit konstanter Strijmungsgeschwindigtakt zur Bezugselcktrode BE (HglHg,SO,J In H,SO,) kcit umflosscn wird. Am Ausgang dcr Apparatur wurde iiber den Elektrolytfilm im Schliff der Messwurde die Konzentration der korrodierten Metallelektrodenhalterung hergestellt. Als Elektrolyt diente ionen im Elektrolyten mit einem AtomabsorptionsIn HC104 (PH = O.i), die Versuchstemperatur betrug spektrometer (AAS) kontinuierlich gemessen. 25 k 0.1”. Der Elektrolyt wurde im Vorratsgefgss mit Die analytische Messung der Korrosion ist N, gespiilt. gegeniiber dem Korrosionsprozess an der MesselekDie analytische Bestimmung der Korrosion der trade nach Zeit und Ort verschoben. Die analytische Messelektrode im ausstrijmenden Konzentrations-Zeitfunktion unterscheidet sich daher Elektrolyten 1237

H.-J. HENDXLUND W. J. hrixu

1238

zum

Abb.

Schlouchjustierung

AAS

1. Schnittzeichnung

durch die Strijmungsapparatur.

erfolgte mit einem AAS. Der Ansaugschlauch de AAS wurde ca 1 mm wiet in den Elektrolytauslauf geschoben und bei konstantem Korrosionsstrom auf maximale Anzeige des AAS justiert. Die Anzeige wurde als Funktion des Korrosionsstromes in einem station&en Korrosionsexperiment geeicht*. Nach jeder Justage musste eine neue Eichung durchgefiihrt werden. Die vom AAS kontinuierlich entnommene Elektrolytmenge betrug ca 2 ml/min. 3. DIE

AUSWERTMETHODE

Urn die Korrelation zwischen der Korrosions-Zeitiunktion und den zeitlich verschmierten und verzi-igerten Konzentrations-Zeitkurven LU entwickeln, betrachtet man am besten einen einzelnen Korrosionsstrom-lmpuls mit der Ladungsmenge Qk = I,. At (Abb. 2). Er ergibt nach dem Faradayschen Gesetz QJzF Mol z-wertige Metallionen, die entlang der Messelektrode in den Elektrolyten diffundieren und mit der StrGmung zum Ausgang transportiert werden. * Nach

Arnold[lO] ist die Wertigkeit im gesamten Passivbereich

Nickelionen

der korrodierten wie im Aktivbe-

rcich +2. 7 Das setzt allerdings homogene Konzentration im Elektrolytauslauf voraus, die in der Praxis nicht vorhanden war. Sowohl bei den Messuneen mit Silber- als such mit Nickeleiektroden wurde dahe; eine Eichung der Konzentrationsmessung in Stromeinheiten bei station&em galvanostatischem Betrieb durchgefiihrt, wobei die Bedingung bei Silber stets, bei Nickel nur im Passivbereich 1, = &-, erfiillt war.

dort gemessenen

Die

Konnentrationswerte

c(t) werden

nach Multiplikation mit der VolumenstrBmungsgeschwindigkeit v (ml/s) iiber das Faradaysche Gesetz in Stromeinheiten zuriickgerechnett. Fiir alle folgenden Ausfiihrungen werden Stromeinheiten angegehen, wobei selbstverstgndlich die Bilanzgleichung Co c(t).v.

I f0

F.2 dt =

sy_ (0

I,(t)

dt = I,.At

= Qk (2)

gelten muss. Die Form dieser Konzentrations-Zeitkurve, hauptslchlich charakterisiert durch die VerzBgerung T ihres Maximums und ihre Halbwertsbreite B, wird durch die Geometrie der Strijmungsapparatur und die StrGmungsgeschwindigkeit bestimmt. Aufgrund der bei den Experimenten stets geringen Konzentration der korrodierten Metallionen im Elektrolyten k&men die ViskosiGt und die Diffusionskonstante der Metallionen konzentrationsunabhlngig als angesehen werden. Wie Vetter[l] ausftihrlich gezeigt hat, gilt deshalb eine strenge ProportionaliCit zwischen der Ladungsmenge Qk und der Konzentration I,(t): AUS

QA, I

Qr. 2 folgt

d.h. die Form der Kurve ist (unter der Bedingung At e B) ftir nicht zu grosse Ladungsmengen van QI,

Untersuchung

instationSrer Korrosionsvorglnge

Abb. 2. Ein Korrosionsstromimpuls und die sich daraus Ausgang der am ergebende Konzentrationskurve StriimungsappaTatur. unabhlngig, sie wird, norm&t auf die Ladungseinheit, im folgenden Verteilungskurve K(t) genannt. Eine beliebige Korrosionsstrom-Zeitkurve kann als dichte Aufeinanderfolge verschieden hoher Stromimpulse aufgefasst werden, die sich ergebende Konzentrations Zeitkurve nls Su-e der aus den einzelnen Impulsen Zeit

t’

resultierenden geflossener

Verteilungskurven.

Korrosionsstrom

Ein

rk(t’)

trggt

zur dann

der zum Zeitpunkt t, gemessenen Konzentration mit I,(t’).K(t, - t’) bei. Integration iiber alle diese Anteile (fti den Grenzwert At 4 0) ergibt die Konzentrationskurve als Faltungsintegral der Stromkurve mit der Verteilungskurve (Abb. 3):

Abb.

3.

B&spiel

gehiirenden

ciner

1239

Korrosionsstromkurve

Konzentrationskurve Striimungsapparatur.

am

und der Ausgang

dazu der

Ik erhalten wiirde. Die Differenz dieser und der gemessenen Konzentrations-Zeitkurve

I Besam, =

Kurve

ergibt den fi.ir die Verlnderung der Passivschicht verbrauchten Strom (in gefalteter Form), das Zeitintegral der Differenz ergibt schliesslich die Ladungsmengendifferenz der Passivschicht zwischen dem statio&iren Anfangszustand und dem station%en Endzustand einer jeden Messung.

zu

Ic(tl) =

(”

I,(f).

K(tl

-

t’) dt’.

(3)

J-m

In den Experimenten wurde I,(t) gemessen. Die Verteilungskurvt: wul-de mittels einer Silberrlektroda bestimmt und fiir Nickel iibernommen, da bei der anodischen Auflijsung van Silber im sauren Elektrolyten bis zu hohen Stromdichten keine weiteren Elektrodenreaktionen auftreten ktinnen. IA ist eine unbekannte Funktion, wenn neben der Korrosion such noch Schichtvergnderungen auftreten. Zur Auswertung der Messkurven wurde die Faltung des Gesamtstromes mit der Verteilungskurve gebildet*, wobei ftir jeden Kurvenpunkt I&) ein Integral nach (3) berechnet werden muss. Die dadurch erhaltene Kurve ist der Konzentrations-Zeitkurve gleich. die man ftir

l

dass

Bei der Auswertung der Messergebnisse die stationsren Konzentrationswerte

standes immer nach

waren, so dass Tntegrationsgrenze

in

allen t,

zeigte

des genau

400 set geniigend Rechnungen nach (3) 400 sek gewtihlt wurdc

als

sich,

En&uerreicht untere

4. DIE

RijCKTRANSFORMATlON

DES

FALTUNGSlNTEGRAIS

Die Integralgleichung (3) erlaubt prinzipiell such die Berechnung der unbekannten Funktion I,(r). Direkte Verfahren fiir diese Entfaltung, wie z.B. nach Fredholm die AuflBsung in ein System linearer Gleichungen oder mit Hilfe der Laplacetransformation (siehe z.B.[2]) erfordern einen grossen mathemat&hen und rechnerischen Aufwand. In der vorliegenden Arbeit wurde eine iterative Approximationsmethodc nach Ergun[3] angewandt. Sie

isi

nicht

aufwendig, bedingten

experimentell

nicht mehr

zum

ftihrt

allerdings

bei

zu

grossen

Messwertschwankungen

Erfolg.

5. UMSCHALTMESSUNGEN

AN

NICKELELEKTRODEN

Die Messungen an Nickelelektroden lassen sich in verschiedene Gruppen einteilen, je nach der Kombination van Anfangs- und Endzustand. (a) Akti~Passiv-iibergiinge In Abb. 4(l) ist der typische Verlauf van GesamtStrom, gefalteter Gesarntstromkurve und gemessener Korrosionsstromkurve beim Ubergang vom aktiven

H.-J. HENSEL UND W. J. PLIBTH

1240

too

20

300

tlseki

100

I

ma

I

I 300

-I

tlse *I

fiir die einzelnen Versuchsgruppen; es sind jeweils die gemessene Konzentration (a), der Gesamtstrom (b), und seine Faltung (c) eingetragen.

Abb. 4. Typische Strom-Zeit-Kurven

in den passiven Zustand dargestellt. Die Passivierung erfolgte durch einen kurzen anodischen Stromimpuls (At ca 14 s, I ca 100 mA). Bei den aktiven Ausgangszustgnden fliesst neben dem Korrosionsstrom ein durch die Wasserstoffabscheidung bedingter kathodischer Reaktionsstrom, so dass der Korrosionsstrom grosser als der Gesamtstrom war. In die Rechnung zur Faltung und Integration muss in diesen Fallen der aus der Konzentrationsmessung gefundene Korrosionsstrom eingesetzt werden. In Abb. 4(l) ist dieser Anfangswert eingezeichnet. Die Differenz zwischen gefalteter Gesamtstromkurve und gemessener Korrosionsstromkurve ist der (gefaltete) Schichtbildungsstrom. Die Zeitintegrale (= Ladung) sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die grosse Streuung kann durch die h2iufig unvollsttidige Reduktion vorher gebildeter Passivschichten erkllrt werden. Die Passivschicht kisst sich nur bei sehr negaTabelle 1. Versuchsparameter

Nr.

tiven Potentialen hinreichend schnell reduzieren. Diese Voraussetzungen waren nicht vor allen Experimenten der Gruppe gegeben. Aus den beiden hiichsten Messwerten l%st sich ftir die Schichtbildung bei ca 15OOmV eine Ladungsmenge von 130mC fur die 2octn’ grosse Elektrode, also 6.5 mC/cm’ entnehmen. Bei einigen Messungen reichten Lange und Hiihe der passivierenden Stromimpulses nicht aus, urn die aktive Elektrode zu passivieren. Diese Messungen wurden als Kontrollmessung zum Test der mit dem Messverfahren erreichbaren Genauigkeit benutzt. Da bei ihnen keine Passivierung erfolgte, wurde angenommen, dass der gesamte Elektrodenstrom als Korrosionsstrom verbraucht wurde. Die Differenzen zwischen den Konzentrationskurven und der Faltung des Gesamtstromes sollten also verschwinden. Des Mittelwert aller dieser Messungen ergibt annaihernd

und -ergebnisse des Abschnitts 5a (Aktiv -

Station%2 Anfangs-, Endwerte Potential Strom (mV) (mA)

Strom

Pas&-fibergsnge)

Integrale KClnz. (mC)

Schicht

:

7&1520 7&1512

1.149-1.006 1.08~.777

642 6.52

599 SO9

+43 t14i

3

7&1500

1.08M.734

452

335

+117

2 6 7

70-1502 7tL1.522 70-1440 7&l 570

1.261-0.769 1.1384.769 0.787-0.385 2.1851.540

608 584 445 1029

617 564 376 1041

t20 -9 t69 -12

Untersuchung instationtier Tabelle 2. Versuchsparameter

Nr.

1241

KorrosionsvorgSnge

und -ergebnisse des Abschnitts 5b (Pa&v -

StationHre Anfangs-, Endwerte Potential Strom WV) (mA)

Passiv-ijberenge)

Strom

Integrale Konz. (mc)

Schicht f43 +61 -5 t4

1 2 3 4

151C-1580 1475~1625 1345-1522 152551550

1.1xX3.850 0.43s7.270 O.lW1.2YO 1.29s 2.480

1292 2280 407 883

1243 2159 412 879

2 ;

650 65@1510 1510 130&1550 1477-1525

0.02&2.400 0.021-1.210 0.708-l 0.10&2.480 SO0

741 375 527 774

718 378 518 758

f23 -3 t1016 +

9 10 11

1320-1500 1330-1500 103(r1500

0.108%l.ooO lJ.102-l.uOu 0.048-l 030

318 318 313

312 310 301

+s

:: 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

158(r1510 1625-1475 155+650 1550-650 15551510 151&1330 1555-1340 152!G1480 1520-1420 150&1330 150&l 340 150c&1050

3.850-1.150 7.27GO.430 2.40+0.020 2.40%0.021 2.480-1.290 1.29C&O.100 2.48CO.100 1.5OWl.708 1.500 0.312 1.00&O.108 1.00&0.102 l.Oww.048

708 800 226 227 625 14Y 259 356 233 125 123 106

875 748 268 267 624 172 297 369 249 146 142 125

-40 -75 -42 -40 +1 -23 -38 -13 -16 -21 -19 - 19

Null (to.3 mC), der mittlere quadratische Fehler einer einzelnen Messung betrlgt 16 mC, bei einer Elektrodenoberfllche van 20 cm’ also ungeflhr 1 mC/cm”. (b) Pausiu-Passiv-iihergiinge Aktiv-Pa&v-iiberg;ingen wurden den Neben Umschaltmessungen im Bereich der Passivitlt durchg&ihrt. Die Umschaltmessungen erfolgten in anodischer und in kathodischer Richtung. Der Verlauf van Gesamtstrom, gefaltetem Gesamtstrom und gemessenem Korrosionsstrom ist ftir die beiden FBlle in Abb. 4(2,3) dargestellt. Die Differenz zwischen gefalte-

+4

+ 12

tern Gesamtstrom _Fnd gemessenem Korrosionsstrorn ist der ftir die Anderung der Passivschicht verbrauchte Strom. Die Knderungen der Schichtstruktur erfolgten wegen der durch die hohe Feldstlrke in der Schicht bedingten Ionenbeweglichkeit hinreichend schnell, so dass fir diese Messungen station&e EndzustPnde angenommen werden ktinnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In Abb. 5(a) ist der Quotient AQ/Ae jeweils dem Mittelwert aus Anfangs- und Endpotential zugeordnet worden. Die Kurve legt den Schluss nahe, dass sich die in der Schicht gespeicherte Ladungsmenge iiber einen weiten Teil dcs passiven Potentialbereichs nur

c I De

Abh. 5(a),(h),(c).

100mCoul

/

Ladungs%nderungenin der Passivschicht als Funktion des Elektrodenpotentials.

1242

H.-J.

HENSEL

wenig oder gar nicht andert und dass signifikante Anderungen der Ladungsmenge erst bei Potentialen oberhalb van ca 1450mV erfolgen. Deshalb wurde in Abb. 5(b) die gesarnte Ladungsmenge nur den obersten 100 mV Potentialanderung einer jeden Messung zugeordnet. Bei kleineren Potentialdiffercnzen als 1OOmV wurde die Ladungsmenge auf 100 mV umgerechnet (AQ* = (AQ/Ae). 100 mV) und der Differenzenquotient AQ*/lOO mV dem Mittelpunkt des jeweiligen Potentialintervalls zugeordnet. Der Zusammet-hang zwischen E und AQ/lOO mV kann durch eine Gerade appraximiert werden, deren Anfangspunkt (AQ = 0) bei 1450 mV liegt. Die Integration ergibt die in Abb. 5(c) dargestellte Abhlngigkeit Q =f(~) zwischen dem Elektrodenpotential und der in der Passivschicht oberhalb von 1450 mV gespeicherten Ladungsmenge Q. Mit Hilfe dieser Kurve lassen sich die drei griissten Ladung:werte der Tabelle 1 in Abschnitt (a) (AktivPassiv-Ubergiinge) von den jeweiligen Endpotentialen auf das Potential 1450 mV umrechnen. Fur die bei ca 1450 mV, am Fusspunkt der Kurve S(c) in der Schicht gespeicherte Ladungsmenge Q. ergeben sich folgende Wertc: Aus Messung 1 in Tabelle 1 Q, = 127 mC, aus Messung 3 in Tabelle 1 Q. = 108mC und aus Messuog 6 in Tabelle 1 Q0 = 70 mC. Die in der Schicht beim Ubergang vom aktiven Zustand in den passiven bei einem Potential von ca 1450mV gespeicherte Ladungsmenge betragt demnach im Mittel 100 k 20mC, dh ca 5 + 1 mC/cmz. (c) Passiv-Aktiv-obergiinge In Umkehrung der in Abschnitt (a) beschriebenen Messmethode wurde durch Umschalten von einem anodischen auf einen kathodischen Strom der Uber-

III-JO

W. J. PLINTH

gang vom passiven in den aktiven Elektrodenzustand untersucht. Der Verlauf von Gesamtstrom, gefaltetem Gesamtstrom und Korrosionsstrom ist in Abb. 4(d) dargestellt. Die Gleichheit van Korrosionsstrom und Gesamtstrom zeigt, dass kein zustitzlicher Strom ftir die Reduktion der Passivschicht verbraucht wurde. Innerhalb der Messzeit fand praktisch kein Schichtabbau statt. Dieses Verhalten machte sich such bei Messungen des hbschnitts (a) (Aktiv Pas&-tiberg?inge) deutlich bemerkbar (Tabelle 1, Nr. 2, 4, 5, 7, 8). Wenn die Elektrode nicht hinreichend lange bei einem kathodischen Potential gehalten wurde, ist nur eine geringe Ladungsmenge niitig, urn die Elektrode wieder in den passiven Zustand zu iiberftihren. Die Bedingungen zur Reduzierung einer Passivschicht sind am Nickel ausfiihrlich von MacDougall und CohenL121 untersucht worden.

Aus der Konzentrations-Zeitkurve lasst sich durch eine Entfaltung die Korrosionsstrom-Zeitkurve berechnen, mit deren Hilfe sich Erkenntnisse tiber die Mechanismen der Schichtbildunga- und Korrosionsreaktion gewinnen liessen. Die dazu benutzte Methode nach Ergun[3] erwies sich angesichts der experimentell bedingten Ungenauigkeiten der Nickelkonzentrationsmessungen mit dem AAS als unzureichend. Es war jedoch miiglich, mit einer Silberelektrode die prinzipielle Anwendbarkeit der Entfaltungsmethode zu demonstrieren. Ein Beispiel fiir die erreichte Aufliisung ist in Abb. 6 wiedergegeben. Eine Verbesserung, die such die Entfaltung der Nickelmessungen erlaubte, liesse sich wahrscheinlich durch erhijhten experimentellen und rechnerischen Aufwand erreichen.

Abb. 6. Korrosionsmessung am Silber zur Demonstration der Entfaltung: (a) Messkurve, (b) kurve, (cc)Entfaltung der Messkurve.

Strom-

Untersuchung

600

800

1243

instationLrer Korrosionsvorg5ingc

1000

1200

lLO0

Eh ImVl

Abb. 7. ijberblick iiber bisherigc Schichtdickenuntersuchungen am passiven Nickel. (1) Ols-Aktivierungsanalyse(nach Siejka, Cherki und YahalomC7]); (2,3) Ellipsometrie und Coulometrie (nach Sato und KudoC.51); (4) analytische Ni-Bestimmung im alkalischen Elektrolyten (nach MacDougall und Cohen[6]); (5) Coulometrie (nach Arnold and Vetter[4]); (6) vorliegende Arbeit. 6. DISKIJSSION

Im folgenden werden in Abb. 7 die Ergebnisse van Messungen verschiedener Autoren in der Dimension Ladung pro Einheit der geometrischen Ober%che (fiir nicht polierte Elektroden, 2.B. in dieser Untersuchung, wurde durch einen angenommenen Ober&ichenfaktor 2 geteilt) dargestellt. Sofern primgr andere Griissen gemessen wurden, sind sia mit Hilfe der von den Autoren vorgeschlagenen Stijchiometrie worden. Die umgerechnet auf Ladungseinheiten Potentialangaben wurden wegen der besseren Verglei&barkeit urn 59 mV pro pH-Einheit auf den Wert des in der vorliegenden Arbeit benutzten Elektrolyten (In HC104, pH = 0.1) verschoben. Der Vergleich zeigt, dass zwischen dem Flade-Potential und ca. 14oumV keine gravierende Zunahme der Schichtladung beobachtet wird. Der Wert van l&2 mC/cm’ ist erstaunlich iibereinstimmend, wenn man die grossen Unterschiede in den Elektrolytzusammensetzungen und im pH-Wert beriicksichtigt. Der deutliche Ladungsanstieg oberhalb von 1400 mV wird ebenfalls iibereinstimmend beobachtet. Die beim ijbergang von der unbedeckten Metallobe&Ache in den Passivzustand verbrauchte Ladungsmenge von ca 2 mC/cm’ (Abb. 7) entspricht etwa 5-10 Monoschichten bzw. ciner Schichtdicke zwischen 10 und 30A, so dass man von einer hinreichend definierten cigenen Phase sprechen kann. Die Stijchiometrie der Passivschicht wird von verschiedenen Autoren unterschiedlich angegeben (siehe die Zusammenstcllung bishcriger Untcrsuchungen in[s]). lhre Reduktion ist elektrochemisch bis in den Potentialbereich der Wasserstoffcntwicklung hinein sehr stark gehemmt, wie such Bockris et al [9] feststellten. Die im Pdssivbereich zwischen ca 800 und 1400 mV gefundene weitgehende Ladungskonstanz ILisst vermuten, dass sich Oxidationsgrad und Dicke der Schicht iiber diesen Bereich nur wenig vergndern. Dies erkllrt such die experimentell gefundene Tafelsche Beziehung[lO] zwischen Potential und stationgrem Korrosionsstrom in diesem Potential-

bereich. Nach Vetter[ll] besteht an der Phasengrenze Schicht/Elektrolyt das Gleichgewicht Ooxid$ H,O, so dass der Korrosionsstrom allein durch den vom Potentialgradienten abhingigen Ionenstrom durch die Schicht bestimmt wird. Jede Potentialverlnderung geht unter der Annahme einer unverxnderten Passivschicht ausschliesslich in diesen Potentialgradienten der Schicht ein. Die Ladungszunahme oberhalb von 1400 mV kann zunzchst der Aufoxidation des Passivoxids zu einem hijherwertigen Nickeloxid zugeschrieben werden. Sie ist dabei jedoch griisser, als es der blossen Aufoxidation der Passivschicht entsprechen wiirde. Es muss daher ein zus%tzliches Dickenwachstum des aufoxidierten Nickeloxids angenommen werden. WiE aus den vorliegenden Messungen hervorgeht, verlluR die Ladungszunahme im Unterschied zur Passivierung reversibel. Acknowledgemenrs-Diese Arbeit geht auf eine Anregung Van Professor Dr. K. J. Vetter zuriick, der sic bis zu seinem Tode durch fruchtbare Diskussionen gefdrdert hat. Der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvorhaben, vcrtrcten durch die DECHEMA, wird fiir die finanziellc Unterstiitzung dieser Arbeit im Rahmen des Korrosionsforschungsprogramms gedankt. LITERATUR 1. K. J. Vetter, Z. phys. C’hem.NP 52, 1 (1967). 2. A. Duschek, Vorlesungen iiber Hiihere Mathematik, Ed. 4. Springer-Verlag, Wisn (1961). ? S. Ergun, J. appl. Crysral[og. 1, 19 (1968). 4: K. Arnold and K. J. Vetter, Z. Elektrochem. 64, 407 (1960).

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1244

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