- Email: [email protected]
Electrochromisme dans WO3 : Caracterisation de l'electrode de visualisation par des mesures d'impedance
Solid State Ionics 9 & 10 (1983) 353-356 North-Holland Publishing Company
353
ELECTROCHROMISME DANS W0_ : CARACTERISATION DE L'ELECTRODE DE VISUALISATION ~PAR DES MESURES D'IMPEDANCE
C. BOHNKE
Laboratdire d'Electrochimie des Solides ERA 810 Facult@ des Sciences - 25030 BESANCON CEDEX L'imp@dance de couches minces de WO amorphe dTpos@es par @v~poration sous vide sur une 61ectrode transparente d' oxyde 3 d ,indium dop@ ~ l'@tain a 6t@ mesur@e en milieu H2SOAN dans un syst@me ~ trois @iectrodes permettant de polariser l'@lectrode de travail (SOLARTRON 1172 @quip@ de l'interface @lectrocbimique 1186). L'influence de traitements thermiques ~ l'air de ces couches a @t@ mise en @vidence par ces mesures @lectriques.
i. INTRODUCTION La caract@risation de matTrieux obtenus sous forme de films minces uti±is@s pour l'affichage @lectrochimique est un probl@me dams la mesure o~ le mat@riau ne pr@sente pas la stoechiom@trie du produit cristallis@ et peut contenir des impuret@s apport@es par le mode de pr@paration. Cette caract@risation peut @tre obtenue par des mTthodes optiques telles que la spectrom@trie (spectroreflectom@trie) (i) ou l'ellipsom@trie (2). Ces m@thodes permettent d'atteindre l'indice de r@fraction du milieu. D'autres m@thodes faisant appel aux techniques de r@trodiffusion de particules (analyse nucl@aire) sont susceptibles de donner une mesure de la sous stoechiom@trie du mat@riau. Les mTthodes 61ectrochimiques utilis@es pour l'@tude des interfaces semiconducteurs/61ectrolytes nous semblent aussi convenir aux mat@riaux @lectrochromes en particulier aux oxydes. Dans le cas de l'effet photovoltaique, elles permettent d'atteindre le rendement de la r@action de la lumi@re sur l'61ectrode par la connaissance du potentiel de bande plate, du nombre de porteurs (@lectrons ou trous) et du gap du semi conducteur (3) (4) (5). De nombreux travaux portent sur les oxydes de m@taux de transition tels que TiO 2 (6) (7), Fe20~ , V205 et W O _ (8)(9). Ce dernier semi conduc~eur de type n pr@sente la propri@t@ de former des bronzes color@s Mx.WO3 (avec N = H, Li, Na, K...) d'une manlere reversible ce qui explique son int@r@t pour l'affichage passif. Le but de ce travail est de d@terminer les propri@t@s @lectriques de ce mat@riau obtenu sous forme de film mince dams les conditions r@elles de fonctionnement d'une cellule d'affichage c'est-fi-dire d@pos@ sur un support conducteur transparent qui est aussi un oxyde semi-conducteur de type n (In_ Sn O~ ). Pour cel~ nous utilisons la -x x tec~nzque ~e{ mesures d'imp@dance d@j~ connue pour d@terminer les coefficients de diffusion du proton et du lithium dans WO 3 (i0)(ii) et d'une maniTre plus g@n@rale pour d'autres oxydes @lectrochromes (12)(13).
0 167-2738/83/0000-0000/$ 03.00 © 1983 North-Holland
Ii est ~ noter que les r@sultats pr@sent@s dans cet article seront complTt@s par d'autres travaux actuellement en cours afin de mieux pr@ciser l'influence du substrat utilis@. En effet nous n'avons pas fait d'hypoth@se sur la nature de l'interface qui est caractTris@e ici et c'est pour oette raison que nous n'avons pas calcul6 des param@tres classiques comme le nombre de donneurs l'aide des diagrammes de MOTT-SCHOTTKY. 2. METHODE EXPERIMENTALE 2.1. Pr@paration des @chantillons. L'oxyde de tungst@ne est 5 d T p o s @ par @vaporation sous vide (p = i0- torrs). La m@thode de prTparation et le contrTle de l'@paisseur sont d@crits par ailleurs (14). Le substrat est de l'oxyde d'indium-@tain (ITO) commercialis@ par la firme BALZERS sous le nom de Baltracon. Apr@s un recuit de 30 mn ~ 4TO°C) l'air sa r@sistance par carr@ e @ de 200 soit une r@sistSvit@ p = 2,7 x i0 s ~ ~ . c m (~ = 370~-~.cm-~). Les r@sultats pr@sentTs concernent une s@rie de couches de 3300 A d'@paisseur d@pos@es sur une eouche d'ITO de 1250 A sauf indications contraires. 2.2. Traitements thermiques Les traitements thermiques sont effectu@s l'air pendant 30 mn dans un four ADANEL pr@alablement amen@ ~ la tempTrature d@sirTe. Apr@s 30 mn les @chantillons sont laiss@s dans le four et l'ensemble se refroidit jusqu'A la temp@rature ambiante. La temp@rature est mesurTe ~ l'aide d'une thermo couple chromel-alumel et enregistr@e (enregistreur PHILIPS P.M. 822). 2.3. Voltam@trie p@dance
cyclique et diagrammes d'im-
Les @lectrodes IT~/WO~(a) sont des rectangles (~ 0,5 x 2 cm ). ~ a partie non reoouverte de WO 3 est recouverte de laque d'argent
C Bohnke / Electrochromisme clans WO 3
354
sur laquelle est soud@ un fil de cuivre. EIles sont @tudi@es dans un syst6me A trois 61ectrodes comportant une 61ectrode de platine comme contre-@lectrode et une 61ectrode au sulfate mercureux (ESS) comme @lectrode de r@f@rence. L'@lectrolyte est l'acide sulfurique normal pr@par@ avec de l'eau bidistill@e et d6gaz@ avant chaque exp@rience. Les courbes de voltam@trie cyclique sont obtenues avec une interface @lectrochimique 1186 SCHLUMBERGER pilot6e par un g@n@rateur de signaux PAR 175 et enregistr@es sur une table tragante SEFRAM T.G.M 164. L'@lectrode ~ disques tournant est une @lectrode TACUSSEL. Les diagrammes de l'imp@dance des @lectrodes sont obtenues ~ l'aide de l'analyseur de fonction de transfert SCHLUMBERGER SOLARTRON 1172 (f max = 9999 Hz) coupl@ ~ l'interfaee 1186 permettant de fixer le niveau de polarisation continu de l'61ectrode de travail et de l'@liminer pendant la mesure de l'imp@dance. L'amplitude du signal sinusoidal impos@ est de i0 mV. Les @chantillons subissent avant ehaque mesure un cycle coloration-d@coloration afin de v@rifier la bonne adh@rence des couches de WO 3. Les mesures sont effectu@es au minimum deux fois, la pr@cision est de ±5~.
Du c6t@ anodique, A partir de 0,750 V/ESS il y a d@coloration compl~te de WO.(a) et aucune r6action n'est enregistr@e auOdel~ de la limite de d@composition du solvant sur 61ectrode de platine (+ 1,4 volts/ESS). C'est dans ce domaine que les mesures d'imp6dance ont @t@ effectu@es.
3.2.
Diagrammes d'imp@dance
Nous avons repr@sent@ les diagrammes d'imp@dance de l'@lectrode ITO et d'une 61ectrode ITO/WO_(a) dont les surfaces immerg6es dans l'@lec~rolyte sont identiques. On remarque une grande similitude entre les deux diagrammes surtout aux hautes fr6quences. La tension de polarisation continue est + O,750mV/ESS.
t, ITO
• IT(]IWO3
2k
~2
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX S.l. Voltam@trie cyclique (Figure i)
E 1
Le trac@ des courbes de voltam@trie cyclique montre que du cSt@ cathodique il y a formation d'un bronze de mani6re reversible (effet 61ectrochrome) sur l'@lectrode ITO/WO3(a)
i (mA)
/ -~ //i
/ //2. / / 1
1t /~/
L" i'
,t/
I ! I
o6
! I !
4.
"/"
lk
o rDlO0
R.{m
l
.-1
1 EIESS(V)
2
Ik
Figure 2 : Diagrammes d'imp@dance des @lectrodes ITO et ITO/WO~(a)(e = 2200 A) 2dans H2SO4N. (V :): 0,750 V'~ESS ; s = 0,6 cm .
-2
-3
v=0,1 V/S
"--4
Les valeurs typiques de r @ s i s ~ n c e ~ i0 KHz sont entre 50 et 200~ pour i cm . La r@sistance de l'61ectrolyte aqueux @tant dans les limites de pr6cision de l'appareillage n'est pas prise en compte.
3.3. Figure i : Courbe de Voltam@trie cyclique d'une @lec~rode ITO/WO~(a) fixe dans H2SO4N (s= 0,8 cm~) et d'unV@lectrode de ~latine tournante (i000 tours/mn)(s= 0,078 cm )
Influence des traitements thermiques
Nous avons mesur6 le module de l'imp@danee des @lectrodes ITO/WO~(a) en faisant varier J la tension anodique continue de 0,750 ~ 1,6 volts/ESS pour une fr6quence du signal alternatif de 9999 Hz. Les variations du module pour diff@rentes temp6ratures de traitements sont repr@sent6es.
C. Bohnke / Electrochromisme dans WO3
Pour une tension de i V/ESS la repr6sentation de la variation de ce module en fonction de la temp@rature est compar@e ~ la courbe d'analyse thermique diff@rentielle de l'oxyde de tungst~ne amorphe (15). On remarque deux r6actions l'une entre 180 et 260°C qui est selon RANDIN (16) une perte en eau du mat6riau et la seconde entre 400 et 420°C est la cristallisation de W03 (contr$16e aux rayons X). Ii est ~ noter que les variations de la r@sistance des @lectrodes sont identiques celle du module de l'imp@dance. Cependant la partie imaginaire de l'imp~dance pour f = 9999 Hz n'est pas h@gligeable et nous avons
I
IZI
I
1
t
0821 •146/
/~./A •
150
..... i - - ' - ' I
:/
&192L._ro -
~
°~,1
•
A/ A ~
i
100
l
0,5
u~l--n--i--u I | +1 E/ES.S' (V)
I
1,5
+2
Figure 3 : Variations du module de l'imp6dance des @lectrodes ITO/WOq(a) en fonction de la tension continue an~dique (f.= 9999 Hz) pour diff@rentes temp6ratures de traitements thermiques.
355
calcul@ la capacit@ correspondante en l'assimilant ~ une capacit~ de charge d'espace. Le trac@ des d r o i t e s de MOTT.SCHOTTKY en prenant les valeurs de eette capacit6 est repr@sent6. On voit l'influence tr6s nette des traitements thermiques en particulier pour le traitement ~ 190°C. 4. DISCUSSION Les valeurs de r6sistance trouv6es par les mesures d'imp@dance pour une @lectrode ITO/ WO3(a) dans l'61ectrolyte consid~r6e (H~SO.N et la comparaison entre les diagrammes ~e I'ITO seul et de I'ITO recouvert d'oxyde de tungst~ne conduisent ~ la conclusion que la r@sistance de l'oxyde de tungst~ne est n@gligeable devant celle de I'ITO. Le calcul de la r@sistance d'une touche d'oxyde de tung~t@ne d'@paisseur 8300 A et de surface i cm avec les valeurs de conductivit@ de MANSINGH et coll (17) donne une r6sistance de 3~. Ce m@me calcul pour une couche d'ITO en prenant la valeur de la conductivit@ donn@e par le f a ~ i c a n t conduit ~ une r@sistance de 2,7 x i 0 - ± ~ (e = 1250 A). Or nos r@sultats montrent que l'@leetrode transparente a une r@sistance dont la valeur est largement sup@rieure ~ celle de WO~(a). La m@thode de mesure et la configuration g@om6trique de l'61ectrode sont les principales raisons de ce fair, la r6sistance semblant 8tre celle de I'ITO m e s u r ' ~ a n s le sens longitudinal (s : ~2SO x lO-°om ~ ) ~os r@sultats sont en accord avee ceux de RANDIN !
I
/e
40
/ " AT
('c)
o 82 • 146 o192 A333 <>394 • 444
q ~0 'u/ -.,
IZI
A/
t,,,
?
.u
,ol;
1OC I
1~
I
I
I
Zoo
3oo
4oo
.
//
T(t
Figure 4(a) : Variation du module de l'imp@dance des @lectrodes ITO/WO~(a) en fonction de la temp@rature de traitSments (V =)= +i Volts/ESS (b) : Courbe d'analyse thermique diff~rentielle de WO 3 amorphe.
I/ 0,5
1
E/ESS (V)
1,5
Figure 5 : Repr@sentation de I/C 2 en fonction de V anodique pour diff@rentes temp@ratures de traitement ; f = 9999 Hz.
356
C Bohnke / Electrochromisme dans WO3
(i0) et ceux de BARNA (18). En ce qui concerne les r@sultats obtenus avec les couches ayant subi des traitements thermiques l'air, ils peuvent @tre expliqu@s par les observations de ee dernier auteur qui a montr@ que la r@sistance de couches de WOs(a) obtenues par @vaporation sous vide augmentait par traitement en atmosph6re oxydante i00 et 200°C. Sa r@sistivit@ des couches passe de 3~.cm. ~ lO0~.cm (m@thode des 4 points). BARNA interprete ce r@sultat par le fait que l'oxyde d@pos@ par @vaporation pr@sente une forte sous stoechiom@trie, les traitements en atmosphere oxydante l'amenant une composition plus proche de la stoechiom@trie. Les mesures de capacit@ conduisent des r@sultats tr~s diff@rents de ceux obtenus avec WO 3 cristallis@ (8) et ..3WO obtenu par d@posztion en phase vapeur [9)~ en ce qui concerne le potentiel de bande plate. Ce fait n'est pas surprenant @tant donn@ la nature des @chantillons (couche mince), la nature du substrat et d'autres facteurs pouvant influencer les mesures (@tats de surface)(19). On peut cependant remarquer la r$1ation qu'il existe entre les valeurs de I/C ~ obtenues (voir figure 5) et les propri@t@s @lectroehromes de ces @lectrodes. En effet par traitements thermiques l'air ~ 192°C le temps de coloration (ADO = 0,3) du m@me @chantillon dans l'@lectrolyte LiClO~(M)-Carbonate de propyl@ne i % H20 est mi{imum (260 ms ~ comparer 350 ms pour une couche non trait@e) ainsi que le temps de d@coloration (450 ms ~ comparer ~ 750 ms). D'autre part les @chantillons pr@sentant des anomalies (courbe A pour T = 333°C), ont un trSs mauvais fonctionnement @lectrochrome (d@coloration impossible)(15). 5. CONCLUSION Nous avons constat@ une variation importante des caraet@ristiques @lectriques des @leetrodes ITO/WO.(a) utilis@es pour l'@tude de o 1 t effet @lectrochrome dans l'oxyde de tungstBne en effectuant des traitements thermiques A l'air de ces @lectrodes. Les mesures d'analyse thermique diff@rentielle de WO 3 amorphe, les mesures @lectriques et les mesures des temps de coloration et de d@coloration des couches pr@sentent des points particullers entre 190 et 200°C et entre 400 et 420°C (cristallisation de W03). Une interpretation peut @tre avanc@e en considerant que par @vaporation sous vide le produit obtenu est un compos@ de formule H WO ou WO , 2x 3 ~-x xH 0 Les traitements thermzques ~ 1 air 2 " conduisent ~ d e s compos@s m o i n s d @ f i c i t a l r e s e n oxyg@ne ou m o i n s r i c h e s en e a u , l a composition optimale p o u r i e ph@nom~ne @ z e c t r o chrome @tant obtenue aux environs de 2 0 0 ° C . C e t t e @tude c o m p l e t e c e l l e s de RANDIN q u i a
observ@ les effets des traitements thermiques sur WO^ en couche mince pour des tempBratures @ga~es ou sup@rieures & 300°C (i0) et l'@tude des bronzes au sodium
(20)(21)(22). Les mesures @lectriques pr@sent@es ici semblent done convenir pour s@lectionner des @leetrodes pr@sentant une bonne r@ponse @lectrochrome. Certains r@sultats doivent @tre compl@t@s par des mesures ~ diff@rentes fr@quences. Nous essaierons aussi d'@valuer le changement de la surface effective des @lectrodes avec les traitements thermiques.
6. BIBLIOGRAPHIE (i) G. BLONDEAU, M. FROELICHER, V. JOVANCICEVIC, A. HUGOT-LE DOFF, Surface Science 80 (1979) 151-158 (2) J.L. PANKOVE, Optical Processes in Semiconductor (Dover, New York, 1971) (3) F. EL HALOUANI, A. DESCHANVRES, Mat. Res. Bull, 17 (1982) 1045-1052 (4) J.N. DHAZALVIEL, J. Electrochem. Soc. 129,5 (1982) 964-969. (5) J.F. MAC CANN, S.P.S. BADWAL, J. Electrochem. Soc. 129, 3 (1982) 551-559. (6) H.O. FINKLEA, J. Electrochem. Soc. 129, 9 (1982) 2003-2008. (7) M.F. WEBER, L.C. SCHUMACHER, M.J. DIGNAM J. Electrochem. Soc. 129, 9 (1982) 2022-2028. (8) K.L. HARDEE, A.J. BARD, J. Electrochem. Soc. 124, 2 (1977) 215-224. (9) M.A. BUTLER, R.D. NASBY, R.K. QUINN, Solid State Communication, 19 (1976) 1011-1014. (I0) J.P. RANDIN, R. VIENNET, J. Electrochem SOC., 129, i0 (1982) 2349-2354. (ii) C. HO, I.D. RAISTRICK, R.A. HUGGINS, J. Electrochem. Soc., 127, 2 (1980) 343-350. (12) D.R. FRANCESCHETTI, J.R. MAC DONALD, J. Electrochem. Soc. 1929, 8 (1982) 1754-1756. (13) S.H. GLARUM, J.H. MARSHALL, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1467. (14) O. BOHNKE, C. BOHNKE, B. CARQUILLE, G. ROBERT, Solid State Ionic 6 (1982) 121-128. (15) O. BOHNKE, C. BOHNKE, B. CARQUILLE, G. ROBERT Rapport de contrat DGRST GP 80.70575 (1982). (16) J.P. RANDIN, J. Electron. Mater. 7, (1978) 47. (17) A. MANSINGH, M. SAYER, J.B. WEBB, J. Non. Cryst. Solids, 28 (1978) 123-137 (18) G.G. BARNA, J. Electronic Mat. 8,2 (1979) 153-173. (19) D. ELLIOT, D.L. ZELLMER, H.A. LAITINEN, J. Electrochem. Soc. 117, ii (1970) 1343-1348. (20) J.P. RANDIN, A.K. VIJH, A.B. CHUGHJAI, J. Electrochem. Soc. ii (1973) 1174-1183. (21) J.P. RANDIN, J. Electrochem. 8oc., 120, 3 (1973) 378-381. (22) J.P. RANDIN, Electrochimica Acta 19 (1974) 87.
353
ELECTROCHROMISME DANS W0_ : CARACTERISATION DE L'ELECTRODE DE VISUALISATION ~PAR DES MESURES D'IMPEDANCE
C. BOHNKE
Laboratdire d'Electrochimie des Solides ERA 810 Facult@ des Sciences - 25030 BESANCON CEDEX L'imp@dance de couches minces de WO amorphe dTpos@es par @v~poration sous vide sur une 61ectrode transparente d' oxyde 3 d ,indium dop@ ~ l'@tain a 6t@ mesur@e en milieu H2SOAN dans un syst@me ~ trois @iectrodes permettant de polariser l'@lectrode de travail (SOLARTRON 1172 @quip@ de l'interface @lectrocbimique 1186). L'influence de traitements thermiques ~ l'air de ces couches a @t@ mise en @vidence par ces mesures @lectriques.
i. INTRODUCTION La caract@risation de matTrieux obtenus sous forme de films minces uti±is@s pour l'affichage @lectrochimique est un probl@me dams la mesure o~ le mat@riau ne pr@sente pas la stoechiom@trie du produit cristallis@ et peut contenir des impuret@s apport@es par le mode de pr@paration. Cette caract@risation peut @tre obtenue par des mTthodes optiques telles que la spectrom@trie (spectroreflectom@trie) (i) ou l'ellipsom@trie (2). Ces m@thodes permettent d'atteindre l'indice de r@fraction du milieu. D'autres m@thodes faisant appel aux techniques de r@trodiffusion de particules (analyse nucl@aire) sont susceptibles de donner une mesure de la sous stoechiom@trie du mat@riau. Les mTthodes 61ectrochimiques utilis@es pour l'@tude des interfaces semiconducteurs/61ectrolytes nous semblent aussi convenir aux mat@riaux @lectrochromes en particulier aux oxydes. Dans le cas de l'effet photovoltaique, elles permettent d'atteindre le rendement de la r@action de la lumi@re sur l'61ectrode par la connaissance du potentiel de bande plate, du nombre de porteurs (@lectrons ou trous) et du gap du semi conducteur (3) (4) (5). De nombreux travaux portent sur les oxydes de m@taux de transition tels que TiO 2 (6) (7), Fe20~ , V205 et W O _ (8)(9). Ce dernier semi conduc~eur de type n pr@sente la propri@t@ de former des bronzes color@s Mx.WO3 (avec N = H, Li, Na, K...) d'une manlere reversible ce qui explique son int@r@t pour l'affichage passif. Le but de ce travail est de d@terminer les propri@t@s @lectriques de ce mat@riau obtenu sous forme de film mince dams les conditions r@elles de fonctionnement d'une cellule d'affichage c'est-fi-dire d@pos@ sur un support conducteur transparent qui est aussi un oxyde semi-conducteur de type n (In_ Sn O~ ). Pour cel~ nous utilisons la -x x tec~nzque ~e{ mesures d'imp@dance d@j~ connue pour d@terminer les coefficients de diffusion du proton et du lithium dans WO 3 (i0)(ii) et d'une maniTre plus g@n@rale pour d'autres oxydes @lectrochromes (12)(13).
0 167-2738/83/0000-0000/$ 03.00 © 1983 North-Holland
Ii est ~ noter que les r@sultats pr@sent@s dans cet article seront complTt@s par d'autres travaux actuellement en cours afin de mieux pr@ciser l'influence du substrat utilis@. En effet nous n'avons pas fait d'hypoth@se sur la nature de l'interface qui est caractTris@e ici et c'est pour oette raison que nous n'avons pas calcul6 des param@tres classiques comme le nombre de donneurs l'aide des diagrammes de MOTT-SCHOTTKY. 2. METHODE EXPERIMENTALE 2.1. Pr@paration des @chantillons. L'oxyde de tungst@ne est 5 d T p o s @ par @vaporation sous vide (p = i0- torrs). La m@thode de prTparation et le contrTle de l'@paisseur sont d@crits par ailleurs (14). Le substrat est de l'oxyde d'indium-@tain (ITO) commercialis@ par la firme BALZERS sous le nom de Baltracon. Apr@s un recuit de 30 mn ~ 4TO°C) l'air sa r@sistance par carr@ e @ de 200 soit une r@sistSvit@ p = 2,7 x i0 s ~ ~ . c m (~ = 370~-~.cm-~). Les r@sultats pr@sentTs concernent une s@rie de couches de 3300 A d'@paisseur d@pos@es sur une eouche d'ITO de 1250 A sauf indications contraires. 2.2. Traitements thermiques Les traitements thermiques sont effectu@s l'air pendant 30 mn dans un four ADANEL pr@alablement amen@ ~ la tempTrature d@sirTe. Apr@s 30 mn les @chantillons sont laiss@s dans le four et l'ensemble se refroidit jusqu'A la temp@rature ambiante. La temp@rature est mesurTe ~ l'aide d'une thermo couple chromel-alumel et enregistr@e (enregistreur PHILIPS P.M. 822). 2.3. Voltam@trie p@dance
cyclique et diagrammes d'im-
Les @lectrodes IT~/WO~(a) sont des rectangles (~ 0,5 x 2 cm ). ~ a partie non reoouverte de WO 3 est recouverte de laque d'argent
C Bohnke / Electrochromisme clans WO 3
354
sur laquelle est soud@ un fil de cuivre. EIles sont @tudi@es dans un syst6me A trois 61ectrodes comportant une 61ectrode de platine comme contre-@lectrode et une 61ectrode au sulfate mercureux (ESS) comme @lectrode de r@f@rence. L'@lectrolyte est l'acide sulfurique normal pr@par@ avec de l'eau bidistill@e et d6gaz@ avant chaque exp@rience. Les courbes de voltam@trie cyclique sont obtenues avec une interface @lectrochimique 1186 SCHLUMBERGER pilot6e par un g@n@rateur de signaux PAR 175 et enregistr@es sur une table tragante SEFRAM T.G.M 164. L'@lectrode ~ disques tournant est une @lectrode TACUSSEL. Les diagrammes de l'imp@dance des @lectrodes sont obtenues ~ l'aide de l'analyseur de fonction de transfert SCHLUMBERGER SOLARTRON 1172 (f max = 9999 Hz) coupl@ ~ l'interfaee 1186 permettant de fixer le niveau de polarisation continu de l'61ectrode de travail et de l'@liminer pendant la mesure de l'imp@dance. L'amplitude du signal sinusoidal impos@ est de i0 mV. Les @chantillons subissent avant ehaque mesure un cycle coloration-d@coloration afin de v@rifier la bonne adh@rence des couches de WO 3. Les mesures sont effectu@es au minimum deux fois, la pr@cision est de ±5~.
Du c6t@ anodique, A partir de 0,750 V/ESS il y a d@coloration compl~te de WO.(a) et aucune r6action n'est enregistr@e auOdel~ de la limite de d@composition du solvant sur 61ectrode de platine (+ 1,4 volts/ESS). C'est dans ce domaine que les mesures d'imp6dance ont @t@ effectu@es.
3.2.
Diagrammes d'imp@dance
Nous avons repr@sent@ les diagrammes d'imp@dance de l'@lectrode ITO et d'une 61ectrode ITO/WO_(a) dont les surfaces immerg6es dans l'@lec~rolyte sont identiques. On remarque une grande similitude entre les deux diagrammes surtout aux hautes fr6quences. La tension de polarisation continue est + O,750mV/ESS.
t, ITO
• IT(]IWO3
2k
~2
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX S.l. Voltam@trie cyclique (Figure i)
E 1
Le trac@ des courbes de voltam@trie cyclique montre que du cSt@ cathodique il y a formation d'un bronze de mani6re reversible (effet 61ectrochrome) sur l'@lectrode ITO/WO3(a)
i (mA)
/ -~ //i
/ //2. / / 1
1t /~/
L" i'
,t/
I ! I
o6
! I !
4.
"/"
lk
o rDlO0
R.{m
l
.-1
1 EIESS(V)
2
Ik
Figure 2 : Diagrammes d'imp@dance des @lectrodes ITO et ITO/WO~(a)(e = 2200 A) 2dans H2SO4N. (V :): 0,750 V'~ESS ; s = 0,6 cm .
-2
-3
v=0,1 V/S
"--4
Les valeurs typiques de r @ s i s ~ n c e ~ i0 KHz sont entre 50 et 200~ pour i cm . La r@sistance de l'61ectrolyte aqueux @tant dans les limites de pr6cision de l'appareillage n'est pas prise en compte.
3.3. Figure i : Courbe de Voltam@trie cyclique d'une @lec~rode ITO/WO~(a) fixe dans H2SO4N (s= 0,8 cm~) et d'unV@lectrode de ~latine tournante (i000 tours/mn)(s= 0,078 cm )
Influence des traitements thermiques
Nous avons mesur6 le module de l'imp@danee des @lectrodes ITO/WO~(a) en faisant varier J la tension anodique continue de 0,750 ~ 1,6 volts/ESS pour une fr6quence du signal alternatif de 9999 Hz. Les variations du module pour diff@rentes temp6ratures de traitements sont repr@sent6es.
C. Bohnke / Electrochromisme dans WO3
Pour une tension de i V/ESS la repr6sentation de la variation de ce module en fonction de la temp@rature est compar@e ~ la courbe d'analyse thermique diff@rentielle de l'oxyde de tungst~ne amorphe (15). On remarque deux r6actions l'une entre 180 et 260°C qui est selon RANDIN (16) une perte en eau du mat6riau et la seconde entre 400 et 420°C est la cristallisation de W03 (contr$16e aux rayons X). Ii est ~ noter que les variations de la r@sistance des @lectrodes sont identiques celle du module de l'imp@dance. Cependant la partie imaginaire de l'imp~dance pour f = 9999 Hz n'est pas h@gligeable et nous avons
I
IZI
I
1
t
0821 •146/
/~./A •
150
..... i - - ' - ' I
:/
&192L._ro -
~
°~,1
•
A/ A ~
i
100
l
0,5
u~l--n--i--u I | +1 E/ES.S' (V)
I
1,5
+2
Figure 3 : Variations du module de l'imp6dance des @lectrodes ITO/WOq(a) en fonction de la tension continue an~dique (f.= 9999 Hz) pour diff@rentes temp6ratures de traitements thermiques.
355
calcul@ la capacit@ correspondante en l'assimilant ~ une capacit~ de charge d'espace. Le trac@ des d r o i t e s de MOTT.SCHOTTKY en prenant les valeurs de eette capacit6 est repr@sent6. On voit l'influence tr6s nette des traitements thermiques en particulier pour le traitement ~ 190°C. 4. DISCUSSION Les valeurs de r6sistance trouv6es par les mesures d'imp@dance pour une @lectrode ITO/ WO3(a) dans l'61ectrolyte consid~r6e (H~SO.N et la comparaison entre les diagrammes ~e I'ITO seul et de I'ITO recouvert d'oxyde de tungst~ne conduisent ~ la conclusion que la r@sistance de l'oxyde de tungst~ne est n@gligeable devant celle de I'ITO. Le calcul de la r@sistance d'une touche d'oxyde de tung~t@ne d'@paisseur 8300 A et de surface i cm avec les valeurs de conductivit@ de MANSINGH et coll (17) donne une r6sistance de 3~. Ce m@me calcul pour une couche d'ITO en prenant la valeur de la conductivit@ donn@e par le f a ~ i c a n t conduit ~ une r@sistance de 2,7 x i 0 - ± ~ (e = 1250 A). Or nos r@sultats montrent que l'@leetrode transparente a une r@sistance dont la valeur est largement sup@rieure ~ celle de WO~(a). La m@thode de mesure et la configuration g@om6trique de l'61ectrode sont les principales raisons de ce fair, la r6sistance semblant 8tre celle de I'ITO m e s u r ' ~ a n s le sens longitudinal (s : ~2SO x lO-°om ~ ) ~os r@sultats sont en accord avee ceux de RANDIN !
I
/e
40
/ " AT
('c)
o 82 • 146 o192 A333 <>394 • 444
q ~0 'u/ -.,
IZI
A/
t,,,
?
.u
,ol;
1OC I
1~
I
I
I
Zoo
3oo
4oo
.
//
T(t
Figure 4(a) : Variation du module de l'imp@dance des @lectrodes ITO/WO~(a) en fonction de la temp@rature de traitSments (V =)= +i Volts/ESS (b) : Courbe d'analyse thermique diff~rentielle de WO 3 amorphe.
I/ 0,5
1
E/ESS (V)
1,5
Figure 5 : Repr@sentation de I/C 2 en fonction de V anodique pour diff@rentes temp@ratures de traitement ; f = 9999 Hz.
356
C Bohnke / Electrochromisme dans WO3
(i0) et ceux de BARNA (18). En ce qui concerne les r@sultats obtenus avec les couches ayant subi des traitements thermiques l'air, ils peuvent @tre expliqu@s par les observations de ee dernier auteur qui a montr@ que la r@sistance de couches de WOs(a) obtenues par @vaporation sous vide augmentait par traitement en atmosph6re oxydante i00 et 200°C. Sa r@sistivit@ des couches passe de 3~.cm. ~ lO0~.cm (m@thode des 4 points). BARNA interprete ce r@sultat par le fait que l'oxyde d@pos@ par @vaporation pr@sente une forte sous stoechiom@trie, les traitements en atmosphere oxydante l'amenant une composition plus proche de la stoechiom@trie. Les mesures de capacit@ conduisent des r@sultats tr~s diff@rents de ceux obtenus avec WO 3 cristallis@ (8) et ..3WO obtenu par d@posztion en phase vapeur [9)~ en ce qui concerne le potentiel de bande plate. Ce fait n'est pas surprenant @tant donn@ la nature des @chantillons (couche mince), la nature du substrat et d'autres facteurs pouvant influencer les mesures (@tats de surface)(19). On peut cependant remarquer la r$1ation qu'il existe entre les valeurs de I/C ~ obtenues (voir figure 5) et les propri@t@s @lectroehromes de ces @lectrodes. En effet par traitements thermiques l'air ~ 192°C le temps de coloration (ADO = 0,3) du m@me @chantillon dans l'@lectrolyte LiClO~(M)-Carbonate de propyl@ne i % H20 est mi{imum (260 ms ~ comparer 350 ms pour une couche non trait@e) ainsi que le temps de d@coloration (450 ms ~ comparer ~ 750 ms). D'autre part les @chantillons pr@sentant des anomalies (courbe A pour T = 333°C), ont un trSs mauvais fonctionnement @lectrochrome (d@coloration impossible)(15). 5. CONCLUSION Nous avons constat@ une variation importante des caraet@ristiques @lectriques des @leetrodes ITO/WO.(a) utilis@es pour l'@tude de o 1 t effet @lectrochrome dans l'oxyde de tungstBne en effectuant des traitements thermiques A l'air de ces @lectrodes. Les mesures d'analyse thermique diff@rentielle de WO 3 amorphe, les mesures @lectriques et les mesures des temps de coloration et de d@coloration des couches pr@sentent des points particullers entre 190 et 200°C et entre 400 et 420°C (cristallisation de W03). Une interpretation peut @tre avanc@e en considerant que par @vaporation sous vide le produit obtenu est un compos@ de formule H WO ou WO , 2x 3 ~-x xH 0 Les traitements thermzques ~ 1 air 2 " conduisent ~ d e s compos@s m o i n s d @ f i c i t a l r e s e n oxyg@ne ou m o i n s r i c h e s en e a u , l a composition optimale p o u r i e ph@nom~ne @ z e c t r o chrome @tant obtenue aux environs de 2 0 0 ° C . C e t t e @tude c o m p l e t e c e l l e s de RANDIN q u i a
observ@ les effets des traitements thermiques sur WO^ en couche mince pour des tempBratures @ga~es ou sup@rieures & 300°C (i0) et l'@tude des bronzes au sodium
(20)(21)(22). Les mesures @lectriques pr@sent@es ici semblent done convenir pour s@lectionner des @leetrodes pr@sentant une bonne r@ponse @lectrochrome. Certains r@sultats doivent @tre compl@t@s par des mesures ~ diff@rentes fr@quences. Nous essaierons aussi d'@valuer le changement de la surface effective des @lectrodes avec les traitements thermiques.
6. BIBLIOGRAPHIE (i) G. BLONDEAU, M. FROELICHER, V. JOVANCICEVIC, A. HUGOT-LE DOFF, Surface Science 80 (1979) 151-158 (2) J.L. PANKOVE, Optical Processes in Semiconductor (Dover, New York, 1971) (3) F. EL HALOUANI, A. DESCHANVRES, Mat. Res. Bull, 17 (1982) 1045-1052 (4) J.N. DHAZALVIEL, J. Electrochem. Soc. 129,5 (1982) 964-969. (5) J.F. MAC CANN, S.P.S. BADWAL, J. Electrochem. Soc. 129, 3 (1982) 551-559. (6) H.O. FINKLEA, J. Electrochem. Soc. 129, 9 (1982) 2003-2008. (7) M.F. WEBER, L.C. SCHUMACHER, M.J. DIGNAM J. Electrochem. Soc. 129, 9 (1982) 2022-2028. (8) K.L. HARDEE, A.J. BARD, J. Electrochem. Soc. 124, 2 (1977) 215-224. (9) M.A. BUTLER, R.D. NASBY, R.K. QUINN, Solid State Communication, 19 (1976) 1011-1014. (I0) J.P. RANDIN, R. VIENNET, J. Electrochem SOC., 129, i0 (1982) 2349-2354. (ii) C. HO, I.D. RAISTRICK, R.A. HUGGINS, J. Electrochem. Soc., 127, 2 (1980) 343-350. (12) D.R. FRANCESCHETTI, J.R. MAC DONALD, J. Electrochem. Soc. 1929, 8 (1982) 1754-1756. (13) S.H. GLARUM, J.H. MARSHALL, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1467. (14) O. BOHNKE, C. BOHNKE, B. CARQUILLE, G. ROBERT, Solid State Ionic 6 (1982) 121-128. (15) O. BOHNKE, C. BOHNKE, B. CARQUILLE, G. ROBERT Rapport de contrat DGRST GP 80.70575 (1982). (16) J.P. RANDIN, J. Electron. Mater. 7, (1978) 47. (17) A. MANSINGH, M. SAYER, J.B. WEBB, J. Non. Cryst. Solids, 28 (1978) 123-137 (18) G.G. BARNA, J. Electronic Mat. 8,2 (1979) 153-173. (19) D. ELLIOT, D.L. ZELLMER, H.A. LAITINEN, J. Electrochem. Soc. 117, ii (1970) 1343-1348. (20) J.P. RANDIN, A.K. VIJH, A.B. CHUGHJAI, J. Electrochem. Soc. ii (1973) 1174-1183. (21) J.P. RANDIN, J. Electrochem. 8oc., 120, 3 (1973) 378-381. (22) J.P. RANDIN, Electrochimica Acta 19 (1974) 87.