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Electrocyclisation et cycloaddition competitives d'ylures de carbonyle vinyliques
Tetrahedron
Letters
Pergamon Prees.
No. 9, pp 793 - 796, 1977.
ELECTROCYCLISATION
ET CYCLOADDITION
COMPETITIVES
M.S. MEDIMAGH
Laboratoire B.P. 347, Faculte
(Received
epoxydes
de ces composes,
de montrer
est tres stereoselective.
; cette
cis
ces resultats,
1: 4a. Pour interpreter
le incrmediaires
I (schema
et _3 3, isomerisation specifique
1)
de -5a par fermeture Tous
les epoxydes
tent&
et etudie
les epoxydes
s'accompagne
par rotation
des epoxydes,
autour de la liaison
thermique
au dihydrofu-
geometrique
par ylures
formation
des
2, a partir
de carbony-
des ylures 2
C-O et formation
stereo-
de caracteriser ces ylures ayant echoue, nous 4-7 . Nous avons done synthetise cyano
par un groupement
leur isomerisation
thermique.
C”, R’ I,
Ph
de dihydrofuranne la et 4a conduisent --
un mecanisme
Conrot.
A
sur le comportement
d'une isomerisation
Ph
R
28 January 1977)
de l'ylure 2.
pour essayer
de les stabiliser
I&,c et s,c
que la formation
conrotatoire
disrotatoire
les essais
'10~s sonnies proposes
:
de ces ylures
France.
in UK for publioation
nous avons propose
ouverture
VINYLIQUES
Physique
51062 REIMS Cedex,
au laboratoire
Ainsi,
reaction
ranne -5a de configuration k
D'YLIJRES DE CARBONYLE
de Chimie Organique
des Sciences,
preddemnent
in Great Britain.
et J. CHUCHE
in France 19 November 1977; received
Les travaux effectues 1, 2 ont permis vinyliques
Printed
d_
R’
!+ R
k
0
Schema
793
i
Ph
a:
R=R'=H
b:
RZH,
c:
R=CN,R’=”
R’ZCN
794
No.
y
lb et 4b a et@ synthetise par la reaction de DARZENS 8y ' : condensation -10 a-phi?nyl acetonitrile , en presence d'hydrure de sodium,.sur le crotonaldehyde
Le mdlange de l'a-bromo
(a -1O“C) dans 1'Plther anhydre ptiparti par action de potassium
(Rdt
du chloro-1
: 30%, lb/$
cyano-1
: 90/10).
De time,
le melange
II sur le benzaldehyde
butene-2
(a -30°C) dans le tetrahydrofuranne
(Rdt
&et
&
en prCsence
a GtPl
d'hydrure
: 70%, -lc/4c : 65/35). Les epoxydes E
(F' = 35".C), -lc (F" 56°C) et -4c (F" 57°C) ont @te purifies
par cristallisations
fractionn@es,
sur colonne de silice. Ces quatre epoxydes ont et& caract& -4b est separ@ par chromatographie L'attribution des structures des differents epoxydes est fondee sur l'effet rises par R,M.N..
Tableau
Epoxydes
I
R
I
R'
H4
H5
CH3
5,60 (4q) 4,80 (4q)
6,2 (m) 6,l (m)
4,12 (s) 4,60
5,35 (2q) 4,90
6,4 h) ”
(s)
(2q)
I
-lb
3,52 (d)
-lc 4c -
: Spectres de R.M.N. (CDC13) des epoxydes.
@placements chimiques mesurk reference interne , constantes s = singulet, d'anisotropie en position
d = doublet,
en solution
tube rempli de billes isomerisation
t = triplet,
J5-CH3
1,83 (2d) 1,60 (2d)
7,40 (m) ‘I
7,4
15,4
1,5
694
8,5
15,5
”
695
1,85 (2d) 1,65
7,38 (m) 7,35
(2d)
(m)
q = quadruplet,
thermiques
de &,c
dans le tetrachlorure
de verre, chauffe
cis * trans en competition
au bain d'huile
les produits
utilisC
en
m = multiplet.
le comportement
electriquement.
Pour mettre nous avons chauffe
I1 faut cependant
de rearrangement.
des dihydrofurannes
des r@sultats
et 3,~
de 5J,c
remarquer
5b et -5c (Tableau
III)
ont ete obtenus
dans le chloroforme : 49% de 2,
une
en chauffanl
deutGri@
chimiques qu'ils
; par
9% de 4_b et 42% de
a celui de -la et 4a
que le groupe
montrent
:
d'un
; t3 350°C la transposition
semblables
est analogue
Les deplacements
au sommet
Entre 275°C et 300°C on observe
avec la formation
de &,c
en regime dynamique
ont @t@ introduits
avec -lb sont les suivants
thermique
est St&-&osp@cifique.
rapport au groupement
et 4b_,c ont et@ @tudi& de carbone
(en tube scelle) en solution
a 136'C (25 h) les Gsultats
100°C les temperatures methyles
J4-CH3
en p.p.m. par rapport au Gtramethylsilane de couplages mesur&es en tiz.
est totale en -5b ou 5c. En regime statique,
reaction
J4-5
des groupements phenyle et vinyle qui deplacent vers le champ fort les protons 1 ; la structure de la double liaison vinylique est trans : J4_5 = 15,5 Hz.
Les rearrangements
-5b. Ainsi,
J3-4
cis
les epoxydes
exemple
'gH5
: la
cyano abaisse
a champ fort
d'environ
des groupement:.
sont en position
cis par
ph@nyle 7. en evidence
les epoxydes
hydride mal@i'que sont report&
la formation‘intermediaire
en presence
de dipolarophiles.
dans le tableau
II,
des ylures
de carbonyle 2 et 3,
Les r@sultats
dans lequel on constate
obtenus
avec l'an-
que la reaction
No. 9
Tableau
: R.M.N. des dihydrofurannes
III
I
(a)
2 et des tetrahydrofurannes
R
R'
H3
H4
6,50
-
3,4
5,20
(4q)
(2d)
3,2
5,82
H6' H7
5 - 2.
CH3
composes 5b -
(b)
5c -
(c)
-
6b -
(d)
5,lO
e
[;I
(2d) 5,62 (d)
(m)
(d)
-
4,2
3,85
(d)
(2d) 5 17 (h)
-
0,53 -
(d) 0,62 (d)
-
1,85
(2d)
5,5 a 6,5 (m)
3,8
4,lO
5,8 a 6,2
I,75
(d)
(4)
(m)
(m)
3,15
5,6 a 6,3
1,76
(2d)
2
[:I
5 20 (k)
-
3,6 (d)
(t)
(m)
(m)
6c -
(i)
-
5,65
4,l
4,lO
5,7 a 6,4
1,95
7c -
(i)
-
5,72
(m) (m)
(m)
"
(2d) "
1,85 (2d)
(m)
: les deplacements
(b)
: (J3_4 = 2,9, J4_5 = 2,9, J3_5 = 1,6, J3_CH3 = 7) ; (c ) : (J3_4 = 3 3 J3-c~~ = 7, J2_3 = 9
(d)
: (J3_4 = 8,36,
(e)
: (6 COOMe
(i)
: (6 COOMe
sur 12 spectre
aromatiques
J4_5 = 7, J5_6 = 7, J6_7 =
: 3,25 ppm(s), 6 COOMe
: (J6_cH = 135, J7_CH
minces
des protons
(m)
(m) 4,20
(a)
J5_6 = 8) (g)
chimiques
(m) 4,2
: 3,82 ppm(s),
14, J6-CH3
: 3,70 ?pm(s)), 6 COOMe
= 6,5, les autres
sont a 7,4 - 7,5 P.P.m.
= 036, J7_CH (f)
= 6)
: (J3_43= 8, J4_5 = 9,
: 3,75 ppm(s)), (h) : (J3_4 = J4_5 = 8,8)
constantes
de couplage
ne peuvent
pas etre deter-
l2. 3
References et Notes. =================== 1.
32:
4.
5. 6. 7. 8. 9. ::: 12.
a) J.C. PALADIN1 et J. CHUCHE, Tetrahedron letters, 4383 (1971) b) J.C. PALADIN1 et J. CHUCHE, Bull. Sot. chim. France, 197 (1974) J.C. POMHELET, N. MANISSE et J. CHUCHE, Tetrahedron 28, 3920 (1972) La rotation restreinte autour des 2 liaisons O-C permet l'existence de 4 ylures (8 ylures si on tient compte des rotations autour de la liaison carbone-carbone ethylenique), l'examen des modeles moleculaires montre que 2 et 3 sont vraisemblablement les plus stables. a) W.J. LINN, O.W. WEBSTER et R.E. BFNSONT J. Amer. Chem. Sot. 87, 3651 (1965) b) W.J. LINN et R.E. BENSON, 3. Amer. Chem. Sot. 87, 3657 (1965F c) W.J. LINN, J. Amer. Chem. Sot., 87, 3665 (1965F a) H. HAMBERGER et R. HUISGEN, Chem. Corn., 1190 (1971) b) A. DAHMEN, H. HAMBERGER, R. HUISGEN et V. MARKOWSKI, Chem. Corn. 1192 (1971) a) A. ROBERT, J.J. POMMERET et A. FOUCAUD, C.R. Acad. SC. Paris 27OC, 1734 (1970) b) J.J. POMMERET et A. ROBERT, Tetrahedron a, 2977 (1971) Une approche voisine a ete publiee alors que cet article etait en tours de redaction : W. EBERBACH et B. BUCHARDT, Tetrahedron Letters, 3887 (1976) 3. SEYDEN-PENNE, A. ROUX et M.C. ROUX SHIMITT, Tetrahedron 26, 2649 (1970) G. KYRIAKAKOU et J. SEYDEN-PENNE, Tetrahedron lettgrs, 173771974) Organic syntheses Collective Volume 111,Horning (3 Edition),p.347(1962) DANIEL-BOREL,These de 3" Cycle - Clermond-Ferrand (1974) Les deplacements chimiques de H3 et _ H -de 6c et 7c sont identiques, cependant nous avons montre que pour 6c le spectre experim t ntalest enaccord avec le spectre simule en utilisant ces d@place%nts chimiques et les constantes de couplage de -6b.
Letters
Pergamon Prees.
No. 9, pp 793 - 796, 1977.
ELECTROCYCLISATION
ET CYCLOADDITION
COMPETITIVES
M.S. MEDIMAGH
Laboratoire B.P. 347, Faculte
(Received
epoxydes
de ces composes,
de montrer
est tres stereoselective.
; cette
cis
ces resultats,
1: 4a. Pour interpreter
le incrmediaires
I (schema
et _3 3, isomerisation specifique
1)
de -5a par fermeture Tous
les epoxydes
tent&
et etudie
les epoxydes
s'accompagne
par rotation
des epoxydes,
autour de la liaison
thermique
au dihydrofu-
geometrique
par ylures
formation
des
2, a partir
de carbony-
des ylures 2
C-O et formation
stereo-
de caracteriser ces ylures ayant echoue, nous 4-7 . Nous avons done synthetise cyano
par un groupement
leur isomerisation
thermique.
C”, R’ I,
Ph
de dihydrofuranne la et 4a conduisent --
un mecanisme
Conrot.
A
sur le comportement
d'une isomerisation
Ph
R
28 January 1977)
de l'ylure 2.
pour essayer
de les stabiliser
I&,c et s,c
que la formation
conrotatoire
disrotatoire
les essais
'10~s sonnies proposes
:
de ces ylures
France.
in UK for publioation
nous avons propose
ouverture
VINYLIQUES
Physique
51062 REIMS Cedex,
au laboratoire
Ainsi,
reaction
ranne -5a de configuration k
D'YLIJRES DE CARBONYLE
de Chimie Organique
des Sciences,
preddemnent
in Great Britain.
et J. CHUCHE
in France 19 November 1977; received
Les travaux effectues 1, 2 ont permis vinyliques
Printed
d_
R’
!+ R
k
0
Schema
793
i
Ph
a:
R=R'=H
b:
RZH,
c:
R=CN,R’=”
R’ZCN
794
No.
y
lb et 4b a et@ synthetise par la reaction de DARZENS 8y ' : condensation -10 a-phi?nyl acetonitrile , en presence d'hydrure de sodium,.sur le crotonaldehyde
Le mdlange de l'a-bromo
(a -1O“C) dans 1'Plther anhydre ptiparti par action de potassium
(Rdt
du chloro-1
: 30%, lb/$
cyano-1
: 90/10).
De time,
le melange
II sur le benzaldehyde
butene-2
(a -30°C) dans le tetrahydrofuranne
(Rdt
&et
&
en prCsence
a GtPl
d'hydrure
: 70%, -lc/4c : 65/35). Les epoxydes E
(F' = 35".C), -lc (F" 56°C) et -4c (F" 57°C) ont @te purifies
par cristallisations
fractionn@es,
sur colonne de silice. Ces quatre epoxydes ont et& caract& -4b est separ@ par chromatographie L'attribution des structures des differents epoxydes est fondee sur l'effet rises par R,M.N..
Tableau
Epoxydes
I
R
I
R'
H4
H5
CH3
5,60 (4q) 4,80 (4q)
6,2 (m) 6,l (m)
4,12 (s) 4,60
5,35 (2q) 4,90
6,4 h) ”
(s)
(2q)
I
-lb
3,52 (d)
-lc 4c -
: Spectres de R.M.N. (CDC13) des epoxydes.
@placements chimiques mesurk reference interne , constantes s = singulet, d'anisotropie en position
d = doublet,
en solution
tube rempli de billes isomerisation
t = triplet,
J5-CH3
1,83 (2d) 1,60 (2d)
7,40 (m) ‘I
7,4
15,4
1,5
694
8,5
15,5
”
695
1,85 (2d) 1,65
7,38 (m) 7,35
(2d)
(m)
q = quadruplet,
thermiques
de &,c
dans le tetrachlorure
de verre, chauffe
cis * trans en competition
au bain d'huile
les produits
utilisC
en
m = multiplet.
le comportement
electriquement.
Pour mettre nous avons chauffe
I1 faut cependant
de rearrangement.
des dihydrofurannes
des r@sultats
et 3,~
de 5J,c
remarquer
5b et -5c (Tableau
III)
ont ete obtenus
dans le chloroforme : 49% de 2,
une
en chauffanl
deutGri@
chimiques qu'ils
; par
9% de 4_b et 42% de
a celui de -la et 4a
que le groupe
montrent
:
d'un
; t3 350°C la transposition
semblables
est analogue
Les deplacements
au sommet
Entre 275°C et 300°C on observe
avec la formation
de &,c
en regime dynamique
ont @t@ introduits
avec -lb sont les suivants
thermique
est St&-&osp@cifique.
rapport au groupement
et 4b_,c ont et@ @tudi& de carbone
(en tube scelle) en solution
a 136'C (25 h) les Gsultats
100°C les temperatures methyles
J4-CH3
en p.p.m. par rapport au Gtramethylsilane de couplages mesur&es en tiz.
est totale en -5b ou 5c. En regime statique,
reaction
J4-5
des groupements phenyle et vinyle qui deplacent vers le champ fort les protons 1 ; la structure de la double liaison vinylique est trans : J4_5 = 15,5 Hz.
Les rearrangements
-5b. Ainsi,
J3-4
cis
les epoxydes
exemple
'gH5
: la
cyano abaisse
a champ fort
d'environ
des groupement:.
sont en position
cis par
ph@nyle 7. en evidence
les epoxydes
hydride mal@i'que sont report&
la formation‘intermediaire
en presence
de dipolarophiles.
dans le tableau
II,
des ylures
de carbonyle 2 et 3,
Les r@sultats
dans lequel on constate
obtenus
avec l'an-
que la reaction
No. 9
Tableau
: R.M.N. des dihydrofurannes
III
I
(a)
2 et des tetrahydrofurannes
R
R'
H3
H4
6,50
-
3,4
5,20
(4q)
(2d)
3,2
5,82
H6' H7
5 - 2.
CH3
composes 5b -
(b)
5c -
(c)
-
6b -
(d)
5,lO
e
[;I
(2d) 5,62 (d)
(m)
(d)
-
4,2
3,85
(d)
(2d) 5 17 (h)
-
0,53 -
(d) 0,62 (d)
-
1,85
(2d)
5,5 a 6,5 (m)
3,8
4,lO
5,8 a 6,2
I,75
(d)
(4)
(m)
(m)
3,15
5,6 a 6,3
1,76
(2d)
2
[:I
5 20 (k)
-
3,6 (d)
(t)
(m)
(m)
6c -
(i)
-
5,65
4,l
4,lO
5,7 a 6,4
1,95
7c -
(i)
-
5,72
(m) (m)
(m)
"
(2d) "
1,85 (2d)
(m)
: les deplacements
(b)
: (J3_4 = 2,9, J4_5 = 2,9, J3_5 = 1,6, J3_CH3 = 7) ; (c ) : (J3_4 = 3 3 J3-c~~ = 7, J2_3 = 9
(d)
: (J3_4 = 8,36,
(e)
: (6 COOMe
(i)
: (6 COOMe
sur 12 spectre
aromatiques
J4_5 = 7, J5_6 = 7, J6_7 =
: 3,25 ppm(s), 6 COOMe
: (J6_cH = 135, J7_CH
minces
des protons
(m)
(m) 4,20
(a)
J5_6 = 8) (g)
chimiques
(m) 4,2
: 3,82 ppm(s),
14, J6-CH3
: 3,70 ?pm(s)), 6 COOMe
= 6,5, les autres
sont a 7,4 - 7,5 P.P.m.
= 036, J7_CH (f)
= 6)
: (J3_43= 8, J4_5 = 9,
: 3,75 ppm(s)), (h) : (J3_4 = J4_5 = 8,8)
constantes
de couplage
ne peuvent
pas etre deter-
l2. 3
References et Notes. =================== 1.
32:
4.
5. 6. 7. 8. 9. ::: 12.
a) J.C. PALADIN1 et J. CHUCHE, Tetrahedron letters, 4383 (1971) b) J.C. PALADIN1 et J. CHUCHE, Bull. Sot. chim. France, 197 (1974) J.C. POMHELET, N. MANISSE et J. CHUCHE, Tetrahedron 28, 3920 (1972) La rotation restreinte autour des 2 liaisons O-C permet l'existence de 4 ylures (8 ylures si on tient compte des rotations autour de la liaison carbone-carbone ethylenique), l'examen des modeles moleculaires montre que 2 et 3 sont vraisemblablement les plus stables. a) W.J. LINN, O.W. WEBSTER et R.E. BFNSONT J. Amer. Chem. Sot. 87, 3651 (1965) b) W.J. LINN et R.E. BENSON, 3. Amer. Chem. Sot. 87, 3657 (1965F c) W.J. LINN, J. Amer. Chem. Sot., 87, 3665 (1965F a) H. HAMBERGER et R. HUISGEN, Chem. Corn., 1190 (1971) b) A. DAHMEN, H. HAMBERGER, R. HUISGEN et V. MARKOWSKI, Chem. Corn. 1192 (1971) a) A. ROBERT, J.J. POMMERET et A. FOUCAUD, C.R. Acad. SC. Paris 27OC, 1734 (1970) b) J.J. POMMERET et A. ROBERT, Tetrahedron a, 2977 (1971) Une approche voisine a ete publiee alors que cet article etait en tours de redaction : W. EBERBACH et B. BUCHARDT, Tetrahedron Letters, 3887 (1976) 3. SEYDEN-PENNE, A. ROUX et M.C. ROUX SHIMITT, Tetrahedron 26, 2649 (1970) G. KYRIAKAKOU et J. SEYDEN-PENNE, Tetrahedron lettgrs, 173771974) Organic syntheses Collective Volume 111,Horning (3 Edition),p.347(1962) DANIEL-BOREL,These de 3" Cycle - Clermond-Ferrand (1974) Les deplacements chimiques de H3 et _ H -de 6c et 7c sont identiques, cependant nous avons montre que pour 6c le spectre experim t ntalest enaccord avec le spectre simule en utilisant ces d@place%nts chimiques et les constantes de couplage de -6b.