Intensités Raman de métaux carbonyle. Détermination et interprétation des valeurs \̄ ga'C-O

Spectrochimica Acta,Vol.28A,pp 1893to 1708.Pergamon Press1972.Pnntedin Northern Ireland

Intensit6s Raman de m&aux carbonyle. D&ermination et interprhation des valeurs E&_, MAFHE-FRANCE KOENIU et MICHAELBIGORCJNE Laboratolre de Chimie de Coordmatlon, E.N.S.C.P., 11 rue Pierre et Marie Curie, Paris VB (France). (Received 11 October 1971) intensities of the Raman scattering bands of the complexes NI(CO),L,, (n = 0; m = I,2 for L = PMe,; n = 1,2,3 for L = P(OMe),) and of acetone have been measured using a laser excitation spectrometer. The derivatives BP’ = X/X& (for the normal mode p) have been deduced. It is shown that to obtain the values of a&o = aa/ &c-o one needs only oonslder the A, M-C and C-O bands. Usmg some assumptions which are discussed, the signs of correspondmg $’ have been ascertained and the vrtlue z&_,,of each compound has thus been obtamed. The results mdlcate that the electrons of the multiple C-O bond play a preponderant role

Ab&&-The

which rs analogous to that played by the electrons of multiple G-C bonds. They also pomt out the important negative contnbutlon of the free electrons on oxygen and chiefly on the carbon atom, which rs responsible for the observed mcrease of Z&_,, m the complex as compared with free CO. Finally It seems that the electrons of the Q and rr M-C bonds play no important role m G-0.

UN INTBRGT croisssnt s’est rhcemment manifesti pour 1’6tude et l’interpr&ation des

intensiths des bandes de diffusion Raman des mhtaux ca-rbonyle [l-3]. KETTLE, PAUL et STARER [l] ont dhduit de la mesure des rapports d’intensitis des bendes C-0 symhkique et non symhique, que les composantes parall&leet perpendiculaire B l’axe de liaison du tenseur d&iv6e de la polarisabiliti de liaison sont de signe oppos6. TERZIS et SPIRO [3], en considerant simultanement les vibrations symetriques M-C et C-0, ont explique les intensites de ces bandes par l’existence, dans la liaison M-C, d’un retour 7~. Cependant, dans ces etudes apparait une difficult& car lea i&en&es sont liees aux car&s des derivees 5, = %/dQ, de la polsrisabiliti moMculaire a par rapport & la coordormee normale Q, du mode p consid&+, mais le signe de ces grandeurs est ~COMU. SPIRO [3]-en utilisant une formule de LONU et PLANE [4] qui permet de calculer les ordres de liaison h partir des intensites Raman-a propose une reponse zt cette question d’embiguite de signes. Le but de notre etude est d’apporter une solution 8, ce m6me probleme en comparant les result&s des mesures d’intensite sur le nickel carbonyle et certains de ses derives de substitution-Ni(CO),,L, avec L = PMe, (coordinat trimethyl phospbine) 7~= 1, 2; et L = P(OMe), (coordinat que sur le C-O cetonique de la&tone ; trimethyl phospbite) n = 1, 2, 3-ainsi le resultat dejS, connu reletif & l’oxyde de carbone CO libre a Bgalement et6 utilise. Nos recherches conduisent aussi A des informations nouvelles concernant la contribution aux intensites Raman de la repartition des electrons ainsi que la nature des liaisons dans ces composes. S. F. A. KETTLE, I. PAUL et P. J. STABWER,Chem. Cormun. [2] S. F. A. KETTLE,I. PAUL et P. J. STAMPER,Chem. Commun. [l]

[3] A. TERZIS,T. G. SPIRO,Inorg. Chem. 10,643 (1971). [4] T. V. LONU II, R. A. PLANE, J. Chem. Phy. 48,457 (1965). 1693

1724 (1970). 235 (1971).

1694

MUDCELUWE

KOENIU et MICE&L BIUORQNE

PARTIE EXPERIB~ENTALE (1)

Appareil

L’appareil utilis6 est un spectrometre Raman Coderg PH 1 dont le systeme d&per&f est constitue par des reseaux a 1220 traits par millim&re et dont le systeme de d&e&ion-amplification est une photocathode a couche sensible trialcaline ; l’observation se fait a 90° du faisceau incident. La source est un laser O.I.P. heliumneon (6328 A) dune puissance de 200 mW. Les vitesses d’enregistrement sont Bgales ou inf&ieures 8, 12 cm-l/mn. En raison de la grande divers&? des intensites des bandes a observer, il a fallu utiliser plusieurs largeurs de fentes. Celles-ci, toujours inf&.ieures a 4,l cm-l, Ont 6th ealibr6es au pr6alable en oomparant, dans les mQmes conditions, l’intensiti observ6e pour la bande 313 cm-l de Ccl, ; ceci introduit un facteur correctif de fente :

(2) Etalonwe

de la sensibilitk

du spectrom&re

La variation de sensibilite G de detection du spectrometre en fonction du deplacement de fr6quence AV de la lumiere diffus6e, a 15%obtenue en comparant lea rapports d’intensiffi observes pour les differentes bandes de CHCl, et CDCl, aux rapports correspondants fournis par la litt&ature [6]. La sensibilite a Bti arbitrairement flx6e a une valeur commune pour la bande 262 cm-l de CHCl, et CD&. Sa variation eat sensiblement lim$aire,et elle decroit rapidement dans le domaine de fr6quences utilis6 (soit 3100 a 0 cm-l) comme le montre la Fig. 1.

+ CH 0

Cl3

CDCl3

Av cm-’ Fig. 1. Sensibilit6du speotromhe en fonction do la fkequenoe. [6] D. A. LONQ, R. B. GIZAVENORet D. C. MILNER, Trans. Faraday Sot. M, 46 (1963).

1696

Intensltis Raman de m&aux carbonyle

(3) Mesure

de.8 tam

de

&f$ola&at~olt

La lumiere 6mise par le laser eat polaris& dans un plan horizontal. Une lame demi-onde & 6328 A, dont l’axe eat orient6 8.45’ de l’horizontale, rend verical le plan de polarisation de la vibration incidente. Comme la dispersion de la lumiere diEus6e s’effectue au moyen de &seaux a traits horizontaux qui ne laissent passer avec une bonne transmission que la composante horizontale, il est m%essaire, au tours de I’Btude de 1’6tat de polarisation de la lumiere diftkk, de toujours se ramener a comparer des intensitis correspondant a des vibrations polaris&s dans le plan horizontal. Ceci est realis en plagant entre la substance difbrsante et la fente dent&e du spectrom&,re une lame en mica, demionde a 1000 cm-l de la raie excitatrice et presque achromatique dans le domaine de fi$quences Btudi6, suivie d’un analyseur dont le plan de section principale eat horizontal (Fig. 2). LumGm LumiZre

D.O. 1: E: D.O. 2: A:

Smise

Fig. 2. Mesure du taux de depolarisation. Lame demo-onded’entr8e. &ha&llon. Lame demi-onde pour la mesure de p (composantes1 et i). Aualyseur dont le plan de section principaleest horizontal.

L’intensit6 et le taux de depolarisation d’une bande sont alors obtenus au moyen de deux mesures: 1. Axes du demi-onde horizontal et vertical : on mesure la composante horizontale i de la lumiere diEus&. 2. Axes a 45’ de l’horizontale: on mesure la composante verticale I. D’oh le faux de depolarisation :

et l’intensitt? totale mesuree (non corrigee des facteurs d’appareil) i + I = (1 + p)l. Cette methode de mesure du taux de depolarisation a 6tt5testee pour la bande Cl-C-Cl F, de Ccl, a 313 cm-r et pour la bande C-O E de Ni(CO),P(OMe), et, dans lea deux cas, la valeur theorique p = 3/4 a et6 obtenue a mieux que 2 pour cent p&s.

MARIE-FRANCEKOENIG et MICHAEL BIC~RCINE

1696

(4) Mesure des intend&

Comme lea reglages et le choix de l’amplification modifient l’intensit6 apparente, seuls peuvent Qtre mesures des rapports d’intensitis. Pour lea mesures de taux de depolarisation et pour lea mesures relatives effect&es sur un liquide pur, celui-ci eat pIa& dans un tube scelle (cas d’un produit fragile) ou dans une cuve sp&iale. Pour lea mesures absolues, compte tenu de l’instabilite des produits etudies, nous avons et& conduits a utiliser une methode d’etalon externe: le produit eat contenu dans une cuve parallelipipklique en Pyrex de 1 cm3 (Coderg) qui se place de faqon t&s reproductible dans un logement special de la platine ; la refkence R eat constituee par une cuve identique dans laquelle on a introduit par distillation du tetrachlorure de carbone et qui a Bid aceMe sous vide. Dans une premiere experience, on compare l’intensite dune bande du produit a l’intensif6 de la bande 313 cm-1 de CCI, en mettant en position une cuve puis l’autre. Dana une deuxieme experience, la cuve ayant contenu le produit eat remplie de CC& distille et on compare lea intensites observees avec cette cuve et la reference R pour la meme bande 313 cm-l. Ceci permet d’effectuer sur la prem%re mesure une correction C due au fait que lea cuves ne sont pas parfaitement Bquivalentes du point de vue optique:

Dans chaque cas, lea deux bandes a oomiarer sont enregistrees au moins six fois; si necessaire, une resolution de ces bandes eat obtenue approximativement. Lea surfaces des bandes sont mesurees au planimetre. La moyenne des mesures eat conse&e comme resultat. Le rapport des intensites totales, remend a un m&menombre de mol&urlesdifksantes et corrige des facteurs d’appareil eat ainsi obtenu pour chacune des bandes p : L

I

= f(2/1)

I cc14313

.

c

.3.

. !y

g

.3.

ccl,

(,oJ~~~n~e 2. 1

(1)

ou M designe la masse molaire et d la densite du compose t%udi& (5) Pfv&&s

zctilis&

Tous lea produits Btudi& sont des liquides incolores ou jaune p&e (cas des substitues par PMe,). Ni(CO),, produit B.A.S.F., a tsti prealablement distille. Lea derives de substitution ont &% prepares selon une technique du laboratoire [6] et mis en tubes ace&k, pour lea mesures relatives, ou introduits sous azote en boite a gants dans lea cuves speciales, pour lea mesures absolues a realiser immediatement. Lea densites, voisines de 1,3, ont Bte d&erminees par pesee d’un volume de 1 cm3, ce qui conduit a une precision acceptable. THEORIE (1)

Formules d’intensitd et de taux de dt$olarisation

Lea theories des intensit& Reman et leurs applications ont Bte pas&es en revue par HESTER [7a]. Dana le cadre de la theorie de la polarisabilit4 moleculaire de [6] M. BIOORUNE,Bull. Sot. China. Prunce 1986 (1960). [7a] R. E. JXESTER, Ranaun Spectroscopy (Edlted by H. A. SZYNANSKI),chapitre IV (1967).

Inten&.&Raman de m&aux carbonyle

1697

pour une lumiere incidente polari& rectilignement (perpendiculairement B la direction d’observation) et pour une direction d’observation a 90’ du faisceau incident, l’intensiti de la vibration correspondant au mode normal Q, est

PLAUZEK [8],

[7a] :

I, = K - IO . N * (” -AvA%)4 * 1 _ ,!** 9

IO

vo *v9

Av, N

VO -

99 89I,

y9I

lk,r*g9. (468,‘” + 7y,‘S) %

(2)

intensite de la lumiere excitatrice. frequence de la lumi&reexcitatrice (16 802,3 cm-l). deplacement de frequence de la raie diffusee par rapport 8, l’excitatrice. f%quence de la raie Stoke diEus6e. nombre de mol6cules diffisantes. degr6 de d6g&&escence du mode normal p. invariants (valeur moyenne et anisotropie) du tenseur d&iv& de la polarisabilit6 moleculaire par rapport a la coordonnee normale Q,; en partioulier :

i$ = - ati aQ9

(E polarisabilite moleculaire moyerme). Le taux de depolarisation est : Pe =

3Y9’a

4Ezt9,‘a

+

4y,‘a

(3)

Echelle absolve #inten&

(2)

Toutes les mtensitis mesur6es sont placees sur une m6me Bchelle: l’echelle de SHORY~IN[7b]. Dans cette Bchelle, la reference est l’intensit6 de la bande 313 cm-l de Ccl, a laquelle on donne la valeur 100. Cette dt%nition suppose que toutes les conditions de mesure sont identiques pour la reference et pour 1’6chantillon, ainsi que le nombre de molecules d.iEusantes. Par consequent, en posant dans (1): Icc1,3.8 = 100, I, est l’intensiti Shorygin de la bande p. Lea equations (2) et (3) permettent, & partir des mesures experimentales de I, et p9, sur le produit 6tudi6 et sur Ccl, de reference, de calculer Ed’ et ys’, mais lea signes restent inconnus. Ces grandeurs sont exprimees en ba . g-1/2 en utilisant la valeur: y&ala = 0,548 82 - g-l’% fournie par BBHNICKet PERSON[9] d’apres les resultats de BERNSTEINet ALLEN [lo]. Cette Bchelle absolue est la m&me que celle d&rite par CHAYNTRY et PLANE [ 1l] et telle que : aqar,_,, = 2,oo A2 [9] POUT ccl,. (3) Etude de l’itieruitd des hades totalement sym&riques A1 Seules les bandes 8, conduisent a 8,’ # 0. L’ensemble des N valeurs issues de l’etude de toutes les bandes A, est rassemble en un vecteur colonne ( fJE/ilaQ) ; celui-ci [7b] J. [S] G. [Q] D. [lo] H. [ll] G. 4

BEHBINOER, Ref. [7a], chapitre V (1967). PLACZEK, 2. Physik 70, 84 (1931). A. BUICK et W. B. PERSON, J. Chem. Phys. 48, 1261 (1968). J. BERNSTEIN et G. ALLEN, J. Opt. Sot. Am. 45,237 (1965). W. CEANTRYet R. A. PIXNE, J. Chem. Phys. 83, 319 (1960).

1698

KOENIU et MI~HA&LBIUORUNE

MARIE-I?RDCE

est r&6 au vecteur (&i/ilas) des N d&Mes de la polarisabilite mol6culaire moyenne E par rapport aux coordonnees sym&iques A,: S, [7a] :

(!.!)= qf)

(4

oh “L est la transposee de la matrice L reliant coordonnees normales A, et coordon&es symetriques A,: S = LQ. L’equation:

(gz)= 'L-1(2-J

(5)

obtenue en inversant (4) montre que si on connait avec leur signe lea valeurs 8,’ on peut calculer les derivees E,’ = Z/&, de la polarisabiliti moleculaire moyenne par rapport a l’une quelconque des 12, coordonnees internes du type i [7a] :

4’ =

-& ; w-lL*%

(6)

n, : nombre de coordonnees internes Bquivalentes du type i &partir desquelles est construite la coordonnee symetrique S, (L-l),,: element de la matrice tL-l. (4) Matrices L sin~$i$kes pour l’&tudede8 ddrivb carbmyle Notre but &ant de comparer les liaisons C-O dans le nickel carbonyle et ses substitues, nous nous intiressons plus particuli&ement a obtenir les valeurs de aa/&,_,. Pour cela, il faudrait connaitre avec leur signe lea valeurs Ep’ pour toutes lea bandes AI. Nous allons cependant montrer qu’il eat possible de simplifier le probleme. (a) Gas de Ni(CO),. L a matrice L a Bt6 calcul6e pour Ni(CO), 8, partir des constantes de force obtenues au laboratoire [12, 131 et figure dans le Tableau 1 avec les notations suivantes: SC-0 = S,, SNi_o = S, et, de mdme, QC-o = Q1 et QNi_o = Qa. On remarque que 1’616mentL, est t&s faible comparativement aux autres. Si on fait l’approximation : L,, = 0, la matrice L precedente peut Qtre remplac6e par une matrice L approchee calculable & partir de la relation [14] : L * tL = cl. matrice simplifXe, Bgalementreport6e dans le Tableau 1, differepeu de la matrice obtenue par calcul complet et presente l’avantage de simpl%er le systeme d’equations issu de l’dquation matricielle (4) -en passant de plus des %/as, aux ag/ar,: C&e

g1=.\/(“l)Lll(p-& +c $-J [12] G. BOUQUETet M. BIUOISINE,Spctrodazm. Acta 27A, 139 (1971). [13] G. BOUQUET,Thbse, Pam (1969). [la] E. B. WIISON JR., J. C. DECXUSet P. C. CROSS,Molecular Vzhationa, York (1966).

(7)

McGraw-HA, New

Inten&& Raman de m6teuxcarbonyle

1899

Tableau 1. Comparaisonpour Ni(CO), des metriceaL c~oul& et approch&

0,382 -0,224

81 S*

n1 nombre de C-O

0,012

4

0,182

S,

0,381 -0,218

0 0,188

et n3 nombre de Ni-C (nl = rt, = 4

Q+L

pour

Ni(CO),).

-0,571.

11

L’equation (7) est analogue 8, celle utilis6e par BROWNet DARENSBOURU [15] dans l’etude des mtensites i.r. de d&iv& du type M(CO)& On obtient done le resultat suivant a priori inattendu: l’intensit6 de la bande Ni-C est presque uniquement due aux variations de polsrisabiliti moleculaire qui se produisent au tours de l’extension dune liaison Ni-C (mouvement fictif), tandis que l’intensiti de la bande C-O eat lice a la fois aux changements produits par une extension C-O et a ceux produits par une extension Ni-C B,la mQme frequence. Mais, ceci peut se comprendre d’apres les resultats de JONES, MCDOWELLet GOLDBLATT [16] sur lea constames de force de Ni(C0,) : comme le montrent leurs valeurs des coordonnees de deplacement par interaction, l’extension N&C a environ 400 cm-1 n’entraine pratiquement pas de compression C-O a cette m&mefrequence, tandis que l’extension C-O a 2000 cm-l entraine une compression Ni-C appreciable a cette m&me frequence. Dana le vecteur propre de L relatif a la vibration de haute frequence apparait une contribution negative d’environ 30 pour cent due a la coordon&e L9n_c, ce qu’avait deja remarque SPEO [3]. Autrement dit: du point de vue intensite la bande Ni-C eat “pure” en ce sens que son intensiti (lice B &/a&,__,) n’est fonction+n premiere approximation-que des variations de polarisabiliti moleculaire dues aux extensions des vibrateurs Ni-C (soit des &/a#,,_,). Ceci provient de ce que LX, N 0 et, par consequent, dans l’equation (4) (tL),, N 0; d’oti:

(b) Gas des dkrivds substitws. Dans le cas des d&iv& substitues, il faut tenir compte des vibrateurs Ni-P . . . . Lea calculs de &@ro_o et Z/ilarNi_c ont I% effectuds pour les deux substitues par PMe,. (1) En utilisant les matrices L completes calculees I partir des constantes de force obtenues au laboratoire [17, 181 et les 8,,’ de toutes lea bandes AI pour toutes les combinaisons de signes de ces z$,‘. (2) En supposant que lea vibrateurs Ni-P . . . n’apportent qu’une contribution negligeable aux intensitis des bandes C-O et Ni-C et que les bandes “C-O” contiennent en totaliti l’energie de vibration des liaisons C-O. [15] T. L. BROW et D. J. D~SBODR~, Inorg. Chn. 6, 971 (1967). [l&j L. H. JONES,R. S. MC Domu et M. GOLDBUTT, J. Chem. Phys. 4&2663 [17] A. LOUTEILIEB et M. Bmo~u~le, J. C%itn. Phj/8.67,107 (1970).

[18] A. LOW

EB,TheseParle (1969).

(1968).

1700

MAFXN-W~E

KOENIUet MICHAEL BIUORUNE

Les resultats des deux methodes ne different pas de plus de fO,2 A* si bien que la methode simplifiee (2)-dent la valid&$ depend non seulement de la qualit4 de la matrice L approchee, mais Bgalement des valeurs relatives des a,‘-a &x5 utilisee. On se limite done aux coordonnees symetriques S, et S,; et la deuxieme condition implique :

~JI'v-&I&I soit, comme pr&Gdemment : L,,= 0. La methode utilisee pour Ni(CO), conduit alors aux matrices L* et aux m&mes equations (7) et (8), dans lesquelles seul L,, depend de la symetrie du compose &udi& En pratique, il est plus commode de calculer les matrices simplif%es tL-1 et d’utiliser les equations (6). RESULTATS (1) D&iv& de Ni(CO),

(a) Valeurs G?GintensitksShorygin et des 1a,’ I. Pour Ni(CO), et ses substitues par PMe,, on ne s’est intkesse qu’au squelette Ni(CO),_,(PC,),. Lea attributions de bandes et les frequences proviement de travaux effect& au laboratoire [17, 191; les intensitis et taux de depolarisation ont &A mesurt%pour les bandes AI suivantes (dans l’ordre des frequences dtkroissantes) : C-O, P-C, Ni-C, C-P-C, Ni-P. (ou C-Ni-P) Deux autres bandes devraient QtreBgalement considerees : C-N&C et Ni-C-O. Ces bandes ne sont pas isolees sur le spectre; cependant, nous avons pu montrer que mbme si leur intensite nest pas tres faible, il leur correspond des valeurs Ed’ faibles car pn,‘u 0,75 et par consequent elles n’interviendront pas dans le calcul des h,’ relatifs aux extensions de liaison. Dans le cas du derive disubstitue, il faut distinguer pour lea bandes P-C et C-P-C de symetrie moleculaire A, les symetries locales (A,) et (E) qui se superposent aux bandes de mBme symetrie locale, mais de symetrie moleculaire dif%rente, si bien que les intensitks mesurees correspondent a l’ensemble des vibrations de symetrie locale (A,) ou (E). Malgre cela, il est possible d’obtenir lea valeurs de Ed’ correspondant a la symetrie mol&nrlaireAIt ; * Quelle que so& la symhtrle du compos6: L,, = dGIl = d((ra + ,u,,) = 0,381 L,, = gl = $z = -0,218 11 11 oh les p repr&entent lea mversea des masses atomiques et

L,, = d(G,,

oh Grr depend de la symhie

- &,a)

du compos6: a a8 = ,uQ+ (n/3),um (n degr6 de substitution).

t Lorsqu’une bande A, (p = 1) et une bade non-A, (p = 2) sont superpos&s, on mesure: I = II + I, = Constante [45 E1’1 + 7(~,‘~ + ya’*)] et 3 (ri8 + Ya’? p = 46 z,‘a + 4 &‘a + ys;‘y car pour la bande non-A,: 8,’ pour la bande A,.

E,’ = 0; si bien que l’on peut obtenir avec exactltude la valeur de

1191 G. BOUQTTET, A. LOUTELLIER et M. BIC+OR~NE, J. Mol. Struct. 1, 211 (1967).

Intent&& Raman de mkux

WW, NI(CO),PY~~

NGC),(P=&

NI(CO),P(OM~), NGC),(P(CW,)P N#C)(P(CMe)&a

2127 383 2069 678 423 348 221 1993 723 672 463 346 269 218 2080 420 2026 468 1967 601

C-O NI-C C-o P-C N1-C C-P-C NI-P zi

(E)?

;;>(A,)

t

C-P-C C-P-C NI-P pl NI-C C-o NI-C c-o NI-C

(Qt mt

Valeur entechee d’erreur (sutre bmde non ¶ble); t Sym&ne locale.

l

cerbonyle

1701

0 0 0,21 %O 0,04 0.14 0,lO 0,60 0,66. 0,03* 0,04* 0,34* 0,62* 0.16 0,18 0,06* 0,46 0,04 0,73 0,06*

63,s 408 47.4 37,9 226 82.0 77,9 59,s 99,4* 142’ 267* 164* 106. 149 76,l 611; 66,s 208 38,6 72,8*

1.04 0,88 0.73 0,39 0.87 0,31 0.22 0,36 0.18 0,74 0,77* 0,32 0,ll 0.28 0,98 0.99* 0,64 0,68 0,11 0,42*

var texte.

Pour les substitu6s par P(OMe),, seules lea bandes C-O et Ni-C ont et6 considB&es. Le Tableau 2 rassemble lea v&wrs obtenues pour I, et ]a,‘]. Ni-C). A l’aide des matrices tL-l simplifiees, (b) CalcuE des 8, (i = C-O, nous wons calcul6 lea E,’ (i = C-O, N&-C) en utilisent la formule (6) (systiSmede deux equations h deux inconnues). Malheureusement, il se presente une ambiguit6 de signes, car lea 8,’ = alii/@,_, et 8,’ = &/i/a&Ni_c peuvent avoir, chacun independemment de l’autre, le signe + ou le signe -. 11 y a. theoriquement qustre combin&sons de signes possibles pour les E,‘, done qurttre couples de solutions pour le systeme d’equations; cependant, il suffit de distinguer les deux cas ou les $’ ont le m6me signe ou des signes contraires, les deux autres possibilitis sont obtenues en changeant tous les signes. De plus, par suite de l’rtpproximlttion L,, = 0, aE/ ne depend que de 4’ [equation (S)]. Les r&ultats correspondant arN+ = tiki4 aux couples de signes (&‘, a,‘), respectivement (+, +) et (-, +), sont rassembles dans le Tableau 3. (2) Ac&one Pour l’ac&one, notre seul but &ant de determiner a&,, nous avons effect& un calcul simplifi6 de la matrice tL-l (present6 dans le Tableau 4) en introduisant lea seuls modes normaux A,: C-O, C-C, C-C&C et en nous referant aux r6sultats des calculs complets des constantes de force de l’a&one effectut% par COSSEE et S~HACHTSCHNEIDER [20]. Nous avous mesur6 l’intensite et le taux de depolarisation des bandes correspondrtntes. Les rksultsts (Tableau 5) montrent que la deformation C-C-C n’intetient pas dans le calcul de a~/&~_~; lea resultats B,’ correspondent aux couples de signes: (aE/&?c_o, ati/&?,_,) suivants: (+, +) et (+, -). [20] P.

COEWEE et J. H.

SCEACHTSCBNEIDER,

J. Chem. Whys. 44,97

(1966).

1702

MUD-&ANOE

KOENIQ et MI-L

Tableau 3. Calcul des Z/So-o et aa/&~~~ snnphf%es Iz; 1(&*g--1’2)

vlbrattlon Ni-C

Compose

WCO), Ni(CO)BPM% N1(CO)g(PMea), Ni(CO)sP(OMe)s Ni(Wa(P(OMe)& Ni(CC)(P(CMe)s)s Co(CO)4

BI~OEWNE avec lea matrices tL-l

L?,’(AS) combinelson de signes (El’, a,‘) (+, +) ‘,I---&) liaison NF---C c-o c-o1 N1-C

1,04 0,73 0,36 0,98 0,64 0,ll

0,88 0,67 0,77 0,99 0,68 0,42

2,70 2,19 2,lO 3,07 2,26 1,35

2,35 I,90 2,61 2,80 2,20 1,84

-0,03 -0,02 0,76 0,12 0,26 0,76

0,22

0,80

196

2,1*

t

2,36 I,90 2,61 2,so 2,20 1,84

t

* Valeur suppos~e (voir texte). t Vow texte. Tableau 4. Matrwe L-l simplif%e pour C~-CO--CHs*

L--l sym&rle A, :z

SC-0

SC-C

2,366 1,830

QC-C-C

-1,626

&-C-C

-0,336 3,090

-0,247 0,116

1,293

2,640

* Vow le Tableau 5 pour lea frbquences uttihes et lee con&antes de force obtenues. Tableau 5. Caracthstlques vlbrationnellesde CH,--CO--CH, vlbrattlon

pLw

(A,)

*VP (cm-l)

(md/&

C-O OC C-C-C

1710 790 495

11,20 3,94 0,98

Pz,

1,

Shorygin 0,36* 0,07

11,7* 32,7 t&s falble

- , an (88.g-1/2) 0,26 0,37 NO

llquide

(+, +)

(+, -1

1,28 0,76

0,08 0,88

* Mesure effect&e sur l’ensemble de 2 bandes non ¶bles: C-O A, et une bande de combinaison B 1764 cm-l vraisemblablement non polarih, si bien que 32/wdoit &re aesez exact.

(3) PrtGiolz de8 rdsultats

11 est t&s di&Ae de determiner lea incertitudes dues & la m&hode de mesure (mesure de p, courbe de sensibilit6 0, correction due & l’utilisation d’une m&hode d’6talon externe . . .). On peut cependrtnt Bvaluer 8, 6-6 pour cent l’erreur ainsi introduite, dans le c&sdes bandes C-O par exemple, surtout si elks ont une intensite comparable A celle de la bande de r6f6rence et ne sont pas t&s polaris6es. &pendant, d&sque lea bandes sont ma1 Asolues (Ni-C par exemple), il intervient

Inten&& Raman de m&aux aarbonyle

1703

une erreur supplementaim t&s variable selon la proximite, l’intensit6 relative et la nature (sym6trie A, ou non) des bandes voisines; elle peut &e importante dans la determination de 8,’ si les bandes non r&pa&es sont des bandes A, intenses. Dans le cas des bandes Ni-C, la difficult6 se presente pour les composes suivants: Ni(CO,)(PMe& Ni(CO)JP(OMe)J Ni(CO)(P(OMe)&

ou une bande-vraisemblablement N&C-O &-de faible intensite par rapport 8,Ni-C A, apparait B,basse temperature. proximite de bandes E. oh la bande P-O-C A, t&s intense perturbe beaucoup les mesures pour Ni-C A,.

La precision, qui se reporte sur lea B,‘, peut n’&re alors que de 10 B 12 pour cent. 11 faut remarquer que, pour les bandes de Ni(CO),(PMe,), correspondant a une symetrie locale don&e, il n’est pas possible de dt%erminer quelle est la part qui revient a la sym&rie moleculaire A, mais, pour cheque symetrie locale, le E=’ correspond necessairement uniquement a la symetrie moleculaire A,. Toutes lea mesures sont effectuees sur les produits liquides et non sur des solutions, si bien que les r6sultats tiennent compte des possibilites d’interadions intermol6culaires qui am&rent vraisemblablement des variations d’intensiti par rapport aux valeurs correspondantes pour des molecules libres [pour lesquelles s’applique la formule (l)] ; mais, on &mine simultanement la possibilite d’interactions entre compost5 et solvant et lea comparaisons sont coherentes car mesures relatives et mesures absolues sont effect&es pour tous les composes sur les produits purs. DISCUSSION (1) Remurque pr&!irnhaire

Le probleme qui nous preoccupe est d’essayer de determiner, parmi les combinaisons de signes possibles (E1’ , By’), celle qui correspond &la realit.&physique ; ce probleme revient 8.determiner si pour le nickel carbonyle la valeur de a,&, E a~/&,, est -&2,7ik2 ou 0. Pour cela, nous cherchons a comparer l’ordre de grandeur de a,& dans un d&iv6 carbonyle et dans une c&one. Or, on sait que dans un d&iv6 t&s substitu&-par exemple Ni(CO)(P(OMe),),-1’ ordre de liaison C-O se rapproche de 2, c’est-a-dire que la liaison C-O tend a devenir c&onique. La constante de force C-O qui etait de 17,82 mdyn/A dans Ni(CO), [12,13] eat abaissee B 14,63 mdyn/A dans Ni(CO)(P(OMe),), [17, 181. A la limite, avec des coordinats t&s donneurs, l’ordre de liaison pour le trisubstitue serait le mdme que dans l’acetone et ces deux composes ne dif%reraient plus que par leurs liaisons sur le carbone (nombre et nature CT ou 7rdes liaisons, &at d’hybridation de l’atome de carbone). (2) Valeur de EL pour l’ache Nos r6sultats conduisent B deux types de valeurs possibles pour E&, dans l’acetone: f 1,28 A* ouf 0,08 A* (Tableau 5). Or, si on utilise la formule semi-empirique de LONQ et PLANE [4] qui relie une valeur h,’ a l’ordre de la liaison i correspondante, la valeur 0,08 A* conduirait a un ordre de liaison presque nul, tandis que la valeur f 1,28 As conduit a un ordre de liaison voisin de 2. D’autre part, pour I’ion CO, a- la valeur E&, est de 1,O4112 [21]et, d’apres les [21] D. A.

LONG,

D. C.

&fILNER

et

A. G. THO~CAS, Proc. Roy. Sot. (Lo&ma) 287A, 197(1956).

1704

&~ARIE-FRUWE KOENIUet Mrou~

BIUORQNE

travaux de YOSHINOet BERNSTEIN(221 SW lea hydrocarbures, &?/ilarc_ceat positif et augmente quand l’ordre de liaison C-C augmente. On peut admettre qu’il en eat -au moins approximativement-de mQmepour lea liaisons C-O. Nous conservons done la valeur :

ai abo

-

= +1,28 AZ

dans

CH,--CO-CH,

(3) Or&e de gratieur de.3 diffkrents termes qui intervien-nent clans && Dans les derivees ~,k_~,E designe la polarisabilit6 moMculaire moyenne et a,& = aa/&,_,, d&Se prise a la position d’equilibre [8], represente la variation inilnitisimale de la polarisabilit6 mohklaire au tours d’une extension unite (inflniment petite) de la liaison C-O (mouvement fictif). Mais, cette variation de polarisabiliti peut provenir de difftkents facteurs. Nous admettrons que, en premiere approximation, h& p eut Qtre decompose en une somme de termes independants (hypothese d’additivite), qui sont les suivants:

att -==+ arc-o

aaliaison

aii, aa, ---

ah-,,

+ arc_o+ arc_o+ arc-o

ah-,,

ho =A+A,+Ao+A,+A,,

A: contribution a E&, due aux electrons de la liaison C-O;

A = A, pour une liaison triple ; A = A, pour une liaison double. A c: contribution due aux electrons du doublet libre du carbone (dans CO libre). Ao: contribution due aux electrons dun doublet libre sur l’oxygene. A,: contribution d’une liaison c Ni-C A,,: contribution d’une liaison v Ni-C. 11 convient de remarquer que l’ensemble des termes A,, A,, et A,, tient compte des modifications qui peuvent se produire par suite de changements d‘hybridation de l’atome de carbone. Nous supposons que ces increments sont transferables dun compose a I’autre dans les cas qui correspondent a une formule schematique simple: liaison C-O triple, un doublet sur l’oxygene . . . . D’ou lee equations suivantes donnant les valeurs de E&_, p our lea “composeslimite” de notre etude :

pour CO libre

(8)

~c-o = A, + Ao + A,

pour Ni(CO),

(10)

E&-~ = A, + 2Ao + A, + A,,

pour Ni(CO)(P(OMe),),

(11)

L&,=&+&+Ao

pour CH,CO-CH, a,&, = A, -I- 2A. + 2A, (12) de plus, les valeurs E&_~ Ce systeme de quatre equations contient six inconnues; sont souvent connues avec ambiguite de signe ou m6me de valeur. Pour trouver une solution a ce probleme, nous faisons Z’hypothtbe fondantetitalesuivante : les liaisons G-O se wmprtent de la mdme manibre que les liaison5 C-C de vu6 de la variatim de aalar avec E’ordrede liaisrm.

du point

Utilisant les resultats de YOSHINOet BERNSTEIN[22]-partiellement

mod&%

[22] T. YOSHCNO et H. J. BERNSTEIN, Spectrochim. Acta 14, 127 (1969).

Inten&&

1706

Raman de m6teux cerbonyle

ulterieurement par SCERGTTERet BERNSTEIN[23]-qui indiquent que &/arc_, positif varie sensiblement proportionnellement a l’ordre de liaison C-C, nous posons alors* : A, -=A,

3 2

avec

A, > 0.

Lea equations (lo), (12) et (13) permettent d’obtsnir A, et A, connaissant EL0 pour CHs-CO-CH, et Ni(CO),, soit +1,3 As pour l’ac&one et +2,7 ou -2,7 ou 0 A* pour le nickel carbonyle. Comme A, doit &re positif, il y a utie seule valeur possible pour le nickel carbonyle, dcsavoir:

aii aho

-

= +2,7

Aa

pour

Ni(CO),

;

et on obtient: A, ‘v 3,1 As A,rr

2,1 Aa ’

Si on admet, ce qui eat legitime, que E,!._o varie r@uli&rement au tours de la substitution, le Tableau 3 montre que l’on doit conserver, pour toute la s&ie, la m&me combinaison de signes (hI’, a,‘) soit: (+, +), ce qui conduit pour Ni(CO)(P(OMe),), [equation (ll)] 8, la valeur E,& = +1,35 82. ~a valeur E& = +~,a A2 relative 8. l’oxyde de carbone libre [equation (9)], est issue des mesures de Yos&o et BERNSTEIN[24] converties en AZ par MURPHY, HOLZERet BERWJTEIN [25]. Pour resoudre le systeme d’equations (9)-(13), il manque encore une don&e, par exemple A ,JAo. Ce rapport est difficile a estimer. Cependant, les travaux de BADER et BANDRAUK[26] sur la relaxation de la distribution des charges dans la mol&mle CO montrent que le deplacement de l’atome de carbone produit une relaxation de la charge atomique du carbone qui eat beaucoup plus grande que la relaxation produite sur la charge de l’oxygene par un deplacement de l’oxygene (le rapport des contributions de ces relaxations B la constante de force C-O eat 6/l). Ce rapport reflete la plus grande deformabilite du doublet libre du carbone par rapport a celle du doublet de l’oxygene. On ne peut pas directement deduire de ces r&ultats la valeur du rapport A,/Ao, puisque, dune part, lea contributions Blectroniques a ~&._one sont pas directement reliees aux relaxations des densit& de charge sur lea atomes et, d’autre part, il faudrait tenir compte des motications prod&es sur * Ceci est aussi en accord avec la formule de LONG et PLANE [4] reliant &’ B l’ordre de la liaison correspondante. 1231H. W. SCER~TTEXet H. J. BERNSTEIN,J. Mol. Spectry. 12, 1 (1964). [24] T. YOSEIINOet H. J. BERNSTEINJ. Mol. Spectry. 2,213 (1958). [25] W. F. MURPHY et W. HOLZER,H. J. BERNSTEIN,AppZ. Spectry. a8,211 [26] R. F. BADER et A. D. BANDIUUK, J. Chem. Phy8.49,1666 (1968).

(1989).

MARIE-FRANCE KOENIG et MICEULBIUOR~NE

1706

chacun des doublets par le deplacement de l’autre atome. N&nmoins, on peut estimer qu’avec des limites larges: k&/A,<5

(14)

Les equations (9) B,(12) fournissent lea limites: limit-esde

AC/A0 = 5 A, Ao AIT A,

AC/A0 = 1

-193,

-0,8

-932, 0

-0,8 +9,4

0

+9,5

Lea conclusions A tirer de ces result&s sont les suivantes: 1. Lea doublets apportent B,&__. une contribution qui eat negative-c’est-B-dire de signe oppoSe & la contribution A due aux electrons de liaison. Ceci est en accord avec lea resultats de BADER[26] qui trouve que lea relaxations des charges atomiques apportent une contribution negative A la con&ante de force C-O tandis que la contribution de 1s charge de recouvrement est positive. 2. Dans un compose don&, la contribution des doublets sur C et 0 (au maximum - 1,6 A2) reste inf&ieure A la contribution de la, liaison C-O (A, ou A,). 3. Les liaisons M-C fournissent une contribution (A, + A,,) qui est faible par rapport & la contribution de la, liaison C-O et de m&mesigne qu’elle. En resume: l’augmentation de EL, de I,5 dc 2,7 d2 en passant de CO libre It Ni(CO), (pour lequel la, liaison C-O est voisine*) est eseentie2Zementdue au fait que l’on supprime la contribution n&a&e du doublet du carbone en formant par cooTdiru;cGnz la Zia&wnM-C; l’explication peut &re que, dans CO libre la deformabiliti du doublet sous l’effet du champ Blectrique incident ae produit S la,fdquence du champ alors que, dans Ni(CO),, le doublet qui est engage dans la liaison Ni-C est principalement sensible au champ de ftiquence 400 cm-l. (4) Juhjications et remarques concernant la methode Les valeurs obtenues pour lea di%rentes contributions A sont compatibles avec deux r&ultats exptkimentaux qui four&sent les valeurs de &o dans deux composes qui ne sont pas des metaux carbonyle: a&, = 1,95 A2 dans CO, [25] d’aprea lea r&mlt&s de YOSHINOet BERNSTEIN [24] et E& = 1,04 Aa dans COs2- [21]. L’ordre de liaison, respectivement 2 et Q [21], est en effet responseble de la contribution principale qui, comme le montrent nos resultats, est pratiquement Bgale B,cet ordre de liaison. 11 faut de plus tenir compte dune foible contribution negative due a,ux doublets de I’oxyg&ne et d’une contribution egalement faible meis positive qui ne se deduit pas exactement de A, et A, concernant les d&iv& carbonyle et est due aux liaisons sur le carbone ; ces deux increments ne doivent modifier que peu le contribution due aux electrons de la liaison C-O qui fournit pratiquement la valeur exp&imentale. * D’aprBsNIEUW~OORT [27] les o&es de haison sont 3 et 2,7 reapeotwement. [27] W. C. NIETJWPOORT, Th&e, Amsterdam (1966).

Intensit4s Rm

de m6t8ux csrbonyle

1707

Le rkmltat auquel nous sommes parvenus, a savoir que la combinaison de signes (%‘, 4’) est (+, +), estl e mQmeque celui obtenu par SPIRO[3] en utilisant la formule de LONGet PLANE [4] reliant 5&_,, a l’ordre de la liaison C-O. Cependant, cette formule ne tient pas compte des interactions entre liaisons voisines ni de l’existence de doublets libres; le r&&at auquel elk conduit depend beaucoup du choix des Blectron6gativites des atomes (en fonction de leur &at d’hybridation). Lea valeurs obtenues par Spiro pour lea ordres de liaison C-O sont alors trop 6lev6es. Notre methode, tout a fait independante de la prkedente, apparait comme une confirmation interessante de la oonclusion de ces auteurs. D’autre part, la valeur +2,7 ika que nous avons obtenue pour Ni(CO), liquide eat voisine de la valeur +3,13 Aa obtenue par Spiro pour Cr(CO), en solution dans Ccl,. La diminution de z&~ dans lea d&iv& Ni(CO),_,L, quand 12augmente s’interp&e t&s bien B partir des conclusions precedentes: quand le degr6 de substitution augmente, l’ordre de liaison C-O din&me, d’oti une diminution de la contribution des electrons de la liaison qui passe progressivement de la valeur A, inA,; quand it augment+ lea variations dues aux electrons libres sur l’oxygene et a la liaison M-C restent faibles, oe qui explique la decroissance de a,& D’apres nos conclusions, ~,k_o dans un derive carbonyle depend en premier lieu de l’ordre de la liaison C-O ; or, on sait que dans Co(CO),- la liaison C-O tend vers une liaison double: l’ordre de liaison C-O eat de 2,2 d’apr&s NIEUWPOORT [27] et la con&ante de force vaut 14,4 mdyn/A [27], valeur proche de celledeNi(CO)(P(OMe),), (l-4,63 mdyn/A), si bien que ces deux composes doivent conduire a des valeurs voisines de z&,, C’est pourquoi aous avons mesure les inter&t& relatives* des bandes A, C-O (2006cm-l) et Co-C (459 cm-l) pour KCo(CO), en solution dans le THF. 11 n’a pas et& effect& de mesure absolue en raison de la dil&ulti d’isoler KC%J(CO)~ pour en faire une solution dosee. Nous avons utilise le fait que a~/&n_~ ne pr&ente pas de variation nette avec le degr6 de substitution (Tableau 3) pour supposer que &/ilar,_0 prend dans Co(CO),- la valeur 2,l A2 qui eat moyenne. Utilisant la m&me matrice tL-l simplifiee que pour Ni(CO), car pX n’apparait pas, nous avons obtenu la valeur E&o = +1,5 As qui se compare bien a 1,35 A* obtenu pour Ni(CO)(P(OMe)&. Lea &sub&s montrent le r81e important joue par la paire eleetronique libre du carbone dans CO. A peu p&s rien n’est connu de fagon certaine sur la contribution & Z&/i%des electrons non engages dans une liaison: il eat generalement admis qu’elle eat faible [7a]. Cependant, si le doublet du carbone a un r81e important par rapport B,celui de l’oxygene, c’est vraisemblablement parce qu’il eat plus difIus [28] ; c’est-ildire qu’une coordination qui se produirait par l’oxygene n’amenerait pas une augmentation de E&_~, a partir de 1,5 Aa, aussi importante que celle observde avec Ni(CO),. La conclusion concernant les modifications de &/ ar prod&es par la transformation du doublet du carbone par coordination est en parfait accord avec lea resultats * Dans les ctniousde m&al carbonyle de symkne sphtkque la, bande C-O A, a uue &enat6 t&s falble par rapport B 18 baade C-O non sym6tnque [I]: dans Co(CO)*- les inteuslt6s Shorygm des bandes C-O A, et B’Ssont respectwement 2,4 et 111. 1281 M. Roux,

M. COBNILLE et G. BESSIS,J. Chim. Php. 58, 389 (1961).

1708

MAFZIE-FRANCEKOENIG et MICHAEL Bmoaam

de CHBNT~Yet PLBNE concernant les complexes cyanure 1291: la valeur de &Z/arc_, passe de 1,7 L%*dans Ron cyanure CN- libre B 2,2 A2 dans Hg(CN),2(liaison u partielle) et 2,s Aa dans CU(CN),~- (liaison u + m). Nos r&ultats montrent que la theorie des polarisrtbilites de liaison de WOLKENSTEIN [30] puis LONQ [31] n’est pas applicable aux composes carbonyle et cyanure. C’est Bgalement ce qu’avaient conclu CHANTRY et -E [29] dans leur etude des complexes cysnure en disant que les variations de polsrisabilit6 ne pouvaient pas Qtrelocalisees dans lee liaisons. De m&me,TERZIS et SP~O [3] ont rejete cette theorie parce que, au tours de la vibration C-O, il se produit un transfer%T de C-O vers M-C et une varktion simultanee de polsrisabilit6 dont cette theorie ne peut pas rendre compte. Notre interpr&ation montre neanmoins que la contribution h E&, des electrons e de la, liaison M-C est fsible par rapport & celle des Blectrons de la liaison C-O ; c’est-Mire que les valeurs Bleveesde a&_, et $-+x s’interpr&ent pratiquement comme les valeurs EL dans les liaisons carbone-carbone simple, double et triple non perturbees par des liaisons r voisines, mais en tenant compte, en plus, de la, foible contribution des electrons de l’oxygene non engages dsns les liaisons. CONCLUSION

Si on peut reprocher &la methode un certain caractt?reempirique, elle a du moins le merite de conduire au r&ultat: conserver une seule des combinaisons de signes possibles et dormer la valeur de E,& relative 8.Ni(CO),. De plus elle est parfaitement coherente et permet d’expliquer de fac;on sat&f&ante lea phenomenes lies A la coordination de CO et de CN- et A la nature des liaisons dans les d&iv& carbonyle. Les conclusions obtenues sont lea suivsntes: double et triple sont Les contributions B, h,& des electrons de la liaison C-0 du mQme ordre que celles A Eb_c des electrons des liaisons C-C double et triple. Les electrons libres sur le carbone et l’oxygiine ont des contributions negatives, importante dans le cas du carbone. 11 en rr%ulte que la coordination des coordinats CO et CN- produit une augmentation importante de E&, et a&_,. Les liaisons o et T M-C n’apportent pas de contribution appreciable b EL. [29] G. W. C~TBY et R. A. PLANE, J. Chews.Phys. 85, 1027 (1961). [3Oj M. WOLKENSTEIN,C. R. AC. SC. USSR 80,791 (1941). [31] D. A. LONU, Pmt. Roy. Sot. (London) 817A, 203 (1963).