Elektrochemische oxydation von ameisensäure am platinkatalysator mit und ohne schwefelsorbat in alkalischem und saurem elektrolyten

AdvancedEnergyConversion. Vol.7, pp. 121-136. PergamonPress, 1967. Printedin Great Britain

ELEKTROCHEMISCHE O X Y D A T I O N VON AMEISENSJkURE A M PLATINKATALYSATOR MIT U N D OHNE SCHWEFELSORBAT IN ALKALISCHEM U N D S A U R E M ELEKTROLYTEN* H. BINDER, A. K6HLING UND G. SANDSTEDE~

(Eingegangen April 1965) Zusammenfassung--Die Polarisation einer Platinelektr0de bei der anodischen Oxydation von Ameisens/iure zu Kohlendioxid ist in saurem Elektrolyten st/~rker als in alkalischem Elektrolyten, in dem Carbonat gebildet wird. Nach Zugabe der Ameisensfiure ist der Strom in saurem Elektrolyten zu Beginn zwar sehr hoch, geht dann abet auf einen niedrigen Gleichgewichtswert zurtick. Diese Inhibition ist auf die Blockierung der Platinoberfl~iche durch die Sorption von Ameisens/iure oder ein Folgeprodukt zuriickzufiihren. Durch partielle Bedeckung der Platinoberfl/iche mit einem Schwefelsorbat wird die Inhibition beseitigt. Art RaneyPlatin-Elektroden erh~ilt mart in 3n H2SO4 bei einer Bezugsspannung von 250 mV und einer Temperatur yon 30°C eine Stromdichte yon ca. 200 mA/cmL Bei 90°C steigt die Stromdichte sogar auf einen station~iren Wert von etwa 2 A/cm 2. Die starke Beschleunigung der Ameisens/iureoxydation dutch das Schwefelsorbat ist mit einer Erniedrigung der Aktivierungsenergie um etwa 8 kcal/Mol verbunden. Das Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit liegt dann vor, wenn etwa ein Drittel der Platinoberflache mit einer monatomaren Schwefelschicht bedeckt ist. Die Schwefelsorptionsschicht kann auf alle Platinkatalysatoren, z.B. auch auf Platinschwarz, leicht aufgebracht werden, u.a. durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff. Sie ist in 3n H2SO4 bei einer Temperatur von 70°C bis zu einer Bezugsspannung von etwa 650 mV best~indig; erst bei h6herer Bezugssparmung beginnt die Oxydation zu Schwefeldioxid. Das Schwefelsorbat ist auch in Kalilauge best/indig, beschleunigt abet bei diesem Elektrolyten die Ameisens/iureoxydation nicht. Der Mechanismus der anodischen Oxydation der Ameisens~iure in alkalischem und saurem Elektrolyten wird anhand von periodischen potentiodynamischen Stromspannungskurven diskutiert. 1. E I N L E I T U N G AMEISENSRURE ist die einzige Carbons~iure, die sowohl in Brennstoffzellen m i t s a u r e m als auch in solchen m i t alkalischem E l e k t r o l y t e n verwendet werden kann, d a sie in beiden E l e k t r o l y t e n a n o d i s c h vollst~indig zu K o h l e n d i o x i d (bzw. C a r b o n a t ) u n d W a s s e r o x y d i e r t wird. Sie tritt aul3erdem als Z w i s c h e n p r o d u k t bei d e r e l e k t r o c h e m i s c h e n V e r b r e n n u n g v o n M e t h a n o l u n d F o r m a l d e h y d u n d m/3glicherweise auch v o n a n d e r e n organischen Brennstoffen auf. Als H y d r a t des K o h l e n m o n o x i d s verdient sie weiteres Interesse. G e n a u e r e K e n n t n i s des A b l a u f s d e r anodischen O x y d a t i o n y o n Ameisens~iure ist d a h e r fiir die Brennstoffzellenforschung v o n b e s o n d e r e r Bedeutung. I n den letzten J a h r e n waren diese Vorg~inge deshalb G e g e n s t a n d zahlreicher Untersuchungen, insbesondere a n Platinelektroden. [1-16] H i e r b e i w u r d e schon bei geringer S t r o m d i c h t e stets eine starke P o l a r i s a t i o n beobachtet, insbesondere in s a u r e m Elektrolyten. Die erreichbare Z e l l s p a n n u n g in einer Brennstoffzelle ist also gering. Diese starke P o l a r i s a t i o n ist n a c h A n s i c h t fast aller A u t o r e n a u f ein Z w i s c h e n p r o d u k t zuriJckzuffihren, das a u f der Katalysatoroberfl~iche sorbiert wird u n d inhibierend wirkt. N a c h GINER [11 ] h a n d e l t es sich d a b e i u m ein P r o d u k t , das auch bei der R e d u k t i o n y o n K o h l e n d i o x i d an wasserstoffbedecktem Platin entsteht. Vermutlich ist es ein sorbiertes C a r b o x y l - R a d i k a l . Dieses Z w i s c h e n p r o d u k t k a n n erst bei einer B e z u g s s p a n n u n g (gegen die Wasserstoff-Bezugselektrode) o b e r h a l b 5 0 0 m V oxydiert werden. * Ein Auszug aus dieser und aus der vorhergehenden Ver6ffentlichung wurde vorgetragen von G Sandstede auf der Internationalen Tagung "Energie-Direkt-Umwandlung" am 10. Februar 1967 in Essen. i" Battelle Institute e.V., Frankfurt/Main, Germany. 9 121

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H. BINDER,A. K6rlLINGund G. SANDSTEDE

Mit dem von uns als Katalysator fiir die Ameisensiiureoxydation verwendeten RaneyPlatin [17-20] lieB sich zwar im stationiiren Zustand eine beaehtliche Stromdichte erzielen, doch war die Polarisation auch hier im Bereich kleiner Stromdichten auffallend groB. Dieser Befund macht deutlich, dab die Oxydation der Ameisens~iure im Bereich von 0 bis 400 mV an Platin stets gehemmt ist. Bei der anodischen Oxydation von Ameisens~iure in alkalischem und saurem Elektrolyten zeigen sich bemerkenswerte Unterschiede. [2, 6] Unter stationaren Bedingungen ist im Bereich niedriger Stromdichte die Polarisation in Kaliumhydroxidl6sung kleiner als in Schwefelsiiure. In Kaliumhydroxidl6sung tritt die Polarisation zudem sofort auf, w~ihrend in Schwefelsiiure bei Zugabe yon Ameisensiiure zuniichst eine erheblich geringere Polarisation beobachtet wird. Unter potentiostatischen Bedingungen geht der hohe Anfangsstrom jedoch im Laufe von 10 bis 100 min. auf einen kleinen stationiiren Wert zuriick. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf eine Vergiftung der Elektrode mit Ameisens~iure, auf die weiter unten noch niiher eingegangen wird. Eine derartige Vergiftung der Elektrode durch ein Zwischenprodukt wird auch bei der anodischen Oxydation von Kohlenmonoxid an Platin in saurem Elektrolyten beobachtet. Das Zwischenprodukt ist mit dem bei der Ameisensiiureoxydation gebildeten Produkt identisch.[16] Wie wir fanden [21], l~iBt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der elektrochemischen Oxydation von Kohlenmonoxid in saurem Elektrolyten betriichtlich steigern, wenn man die Platinelektrode mit einer Schwefelsorbatschicht bedeckt. Dann ist bei gleicher Bezugsspannung die Stromdichte im Vergleich zu normalen Platinelektroden um ein Vielfaches htiher. Durch die partielle Bedeckung der Platinoberfliiche mit einer Schwefelsorbatschicht wird die Inhibition aufgehoben. Einen iihrdichen Effekt des Schwefels beobachtet man nun auch bei Ameisensiiure als Brennstoff. Im folgenden werden Versuche zur elektrochemischen Oxydation yon Ameisensiiure an Platinelektroden in alkalischem und saurem Elektrolyten beschrieben, und es wird fiber die Beeinflussung der Aktivit~it des Platinkatalysators durch eine Schwefelsorbatschicht berichtet. 2. ELEKTRODEN UND HALBZELLENANORDNUNG Die Messungen wurden an seheibenf6rmingen Elektroden von 13 mm Durehmesser durehgefiihrt. Die Elektroden wurden dureh Verpressen einer Misehung von 30 Vol.-~o pulverisierter Platin-Aluminium-Legierung der Zusammensetzung PtA14, 40 Vol.-% Goldpulver oder Platinpulver als Elektrodengeriistmaterial und 30 Vol.-% Natriumsulfat als Makroporenbildner hergestellt. Die Kornfraktion der Pulver betrug 25-40 ~m. Das Aluminium der Raney-Legierung wurde mit Kalilauge herausgel6st. Ein EinfluB des Gertistmaterials (Platin oder Gold) auf die Elektrodenaktivit~it konnte nieht festgestellt werden. Diese Beobaehtung entspraeh den Erwartungen, da die Oberfl~iche des Geriistes im Vergleich zur Oberfl~iehe des Katalysators versehwindend klein ist. Die spezifische Oberfl~iche des Raney-Platins betrug etwa 30 m2/g. Fiir die meisten Messungen wurden Elektroden mit einem Platingehalt yon 50 mg/em2 verwendet. Zum Vergleieh wurden noeh Elektroden mit handelstibliehem Platinsehwarz anstelle von Raney-Platin als Katalysator hergestellt. Die Aktivit2it dieser Elektroden war zwar geringer, aber die Beeinflussung dureh das Schwefelsorbat verlief analog. Die galvanostatisehen, potentiostatisehen und potentiodynamischen Messungen wurden mit der in Abb. 1 schematiseh wiedergegebenen Halbzellenmel3anordnung durehgefiihrt. Die Mel3elektrode war auf einem Goldbleeh festgeklemmt und tauchte ganz in den

Electrochemische Oxydation von Ameisens/iure am Platinkatalysator

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Elektrolyten ein, der die Ameisensaure in der gewiinschten Konzentration gel6st enthielt. Fiir genaue Messungen wurde der Elektrolyt ausgekocht und vor dem Zutritt von Luftsauerstoff geschiitzt, indem in das geschlossene Gerbil3 oberhalb des Elektrolyten Stickstoff eingeleitet wurde. Die Bezugsspannung der Testelektrode wurde fiber eine LugginKapiUare gegen eine autogene Wasserstoff-Bezugselektrode gemessen, die sich in demselben Elektrolyten bei der gleichen Temperatur befand. An der Bezugselektrode - - einer RaneyPlatin-Elektrode, wie vorstehend beschrieben - - wurde elektrolytisch Wasserstoffentwickelt. Bei der Stromdichte von einigen mA/cm ~ war die Polarisation vernachl~issigbar klein. Das Potential der Bezugselektrode wurde fiir jede L6sung und jede Temperatur gleich Null gesetzt. Die Gegenelektrode war v o n d e r Halbzellenanordnung durch ein Diaphragma getrennt, um zu verhindern, dab an ihr entwickelter Wasserstoff oder Sauerstoff oder kathodische oder anodische Reaktionsprodukte der Ameisens~iure an die MeBelektrode gelangten.

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Kapila~re Messelektrode Gegenelektrofle ABe. 1. HalbzellenmeBanordnungfiir Immersionselektroden.

Fiir die Aufnahme potentiodynamischer Stromspannungskurven muBte die Spannungsgeschwindigkeit dU/dt bei den untersuchten por6sen Elektroden um mehrere Gr6Benordnungen kleiner gew~ihlt werden als bei Messungen an glatten Blechen. Hierfftir wurde eine Anordnung verwendet [22], bei der die erforderlichen relativ kleinen Spannungsgeschwindigkeiten an einem mechanisch iiber ein Stufengetriebe variierbaren Potentiometer eingestellt wurden. Die MeBwerte - - Strom in Abh~ingigkeit vonder Bezugsspannung - wurden mit einem Zweikoordinatenschreiber registriert. Station~ire Stromspannungskurven wurden punktweise durch galvanostatische Belastung aufgenommen. Vor Aufnahme jeder Kurve wurde die Elektrode 24 h belastet, im allgemeinen mit einer Stromdichte yon 100 mA/cm 2. Danach wurde der Strom aUe 2 h ge~indert und die Bezugsspannung gemessen, die sp~ttestens nach dieser Zeit konstant war. Fiir die potentiostatischen und potentiodynamischen Messungen wurde ein WenkingPotentiostat verwendet.

H. BINDER,A. KOHLINGund G. SANDSTEDE

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3. A N O D I S C H E O X Y D A T I O N V O N A M E I S E N S , ~ U R E I N V E R D I ~ N N T E R KALIUMHYDROXIDLOSUNG UND SCHWEFELS~URE

Aus periodischen potentiodynamischen Stromspannungskurven ist das potentialabh~ingige Verhalten der Ameisens~iure bei der anodischert Oxydation ersichtlich. Solche Kurven einer Platinelektrode in Kaliumhydroxidl6sung bei einer Temperatur von 30°C ohne und mit 0,1 m HCOOK (Kaliumformiat) sind in Abb. 2 wiedergegeben. Aus der bei Abwesenheit von Formiationen registrierten Kurve geht die Belegung der Platinoberfl~iche mit Sorptionsschichten hervor, vgl. [20]. Der anodische Strom entspricht bis zu einer Bezugsspannung von 450 mV haupts~tchlich der Oxydation yon sorbiertem Wasserstoff. Bei der Bezugsspannung Null ist je Platinatom in der Oberfl~iche ungef~ihr ein Wasserstoffatom sorbiert. Oberhalb einer Bezugssparmung von 550 mV dient der anodische Strom zur Bildung der Sauerstoffsorptionsschicht. Der w~ihrend der Spannungsverminderung fliel3ende kathodische Strom dient zur Reduktion des Sauerstoffsorbats und schliel31ich zur Wiederbelegung der Platinoberfl~tche mit Wasserstoffatomen. 1500 f r o~

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ABB. 2. Periodische potentiodynamische Stromspannungskurven einer Platinelektrode mit und ohne Ameisens~iure in Kaliumhydroxidl6sung.

In Gegenwart von Formiationen ist der Wasserstoffbedeckungsgrad etwas vermirtdert (nur wenig ausgepr~igt, da kein Gleichgewicht). Die Formiationen werden in noch nicht bekannter Form vom Platin adsorbiert und verdr~ingen den Wasserstoff. Man erkennt dies an der geringeren H6he der ersten beiden Stromspitzen. Mit steigender Bezugsspannung beginnt bei etwa 300 mV, also nachdem der gr613ere Teil des sorbierten Wasserstoffes oxydiert ist, die Oxydation yon Formiationen. Bei 550 mV steigt der Strom stark an, was sich damit erkl~iren l~il3t, dab aul3er herandiffundierenden Formiationen auch sorbierte Ameisens~iureprodukte oxydiert werden. Bei welter steigender Spannung nimmt der Strom wieder ab, weil die fiJr die Reaktion zur Verfiigung stehende Platinoberfl~iche infolge der Ausbildung der Sauerstoffsorptionsschicht kleiner wird. Ab etwa 1000 mV findet keine Formiatoxydation mehr start. Bei fallender Bezugsspannung setzt nach Reduktion der Sauerstoffbelegung die Oxydation der Formiationen wieder ein. Das stark ausgeprSgte Maximum bei 570 mV erscheirtt hierbei wahrscheinlich deshalb nicht, weil noch keine Formiationen sorbiert sind.

Elektrochemische Oxydation von Ameisens/iure am Platinkatalysator

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Wird die Konzentration des Kaliumformiats auf 0,5 Mol/l erh~Sht, erh~ilt man die in Abb. 3 gezeigte Kurve. Bei steigender Bezugsspannung wird zuerst wieder e i n e - jetzt etwas deutlichere Verringerung der Had-Belegurtg durch sorbierte Formiationen beobachtet. ~'1500 E

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Ann. 3. Periodische potentiodynamische Stromspannungskurven einer Platinelektrode mit und ohne Ameisens~iurein Kaliumhydroxidl6sung. Der Oxydationsstrom setzt schon friiher ein und erreicht bei 400 mV ein erstes Maximum. Dieses Maximum war in der Kurve mit 0,1 m H C O O K nur angedeutet. Das Hauptmaximum tritt bei 580 mV auf, es karm wieder der Oxydation vort Ameisens~iure-oder Formiat-Sorbat und von weiteren Formiationen an der nunmehr freigelegten Platinoberfliiche zugeschrieben werden. Aul3erdem erscheirtt bei 850 mV ein kleines Maximum; wahrscheinlich kommt es durch die insbesondere von VmLSTICH [13] diskutierte chemische Reaktion mit der Sauerstoffsorptionsschicht zustande. Bei einer Konzentration von 2 Mol/l (Abb. 4) erh~ilt man eine ~ihnliche Kurve. Das erste Maximum ist hier aber starker ausgepr~igt, weft der Bedeckungsgrad des Platins mit Formiationen und auch deren Sorptionsgeschwindigkeit infolge ihrer htJheren Konzentration in der L~sung grol3 ist. Bei dieser Konzentration wird das Formiat auch an der >~'11500

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ABB.4. Periodische potentiodynamische Stromspannungskurven einer Platinelektrode mit und ohne Ameisens/iure in Kaliumhydroxidl6sung.

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H. BINDER,A. KOHLINGund G. SANDSTEDE

sauerstoffbedeckten Platinoberli~che oxydiert. Die anodische Stromspitze bei Spannungsverminderung ist wahrscheinlich auf die Wechselwirkurtg des die Platinoberfl~iche nur partieU bedeckenden Sauerstoffs mit den Formiationen zuriickzufiihren. Unter station~irert galvartostatischen Bedingungen ergeben sich die in Abb. 5 dargesteUten Stromsparmungskurven. Bei 30°C beginnt in alkalischem Elektrolyten die Oxydation bei Bezugsspannungen unterhalb 200 mV und erreicht bei etwa 400 mV eine Stromdichte von etwa 100 mA/cmz. Die potentiodynamische Stromspannungskurve von Abb. 4, die mit einer Spannungsgeschwindigkeit von dU/dt ---- 100 mV/min aufgenommen ist, kommt also der station~iren Kurve schon recht nahe.

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AraB. 5. Galvanostatische Stromspannungskurven einer Platinelektrode mit Ameisens/iure in Kaliumhydroxidl6sung und Schwefels~iure.

Auff~illigan den Kurven in Abb. 5 ist der grol3e Aktivit~tsunterschied der Platinelektrode fiJr den Umsatz von Ameisens~ture in alkalischem gegeniJber dem in saurem Elektrolyten. Bei niedriger Stromdichte ist die Polarisation in verdiinnter SchwefelsRure betrachtlich h~Sher als in Kaliumhydroxidl6sung, bei hoher Stromdichte ist es umgekehrt. Ein weiterer Unterschied im Verhalten der Elektrode in saurem gegeniiber alkalischem Elektrolyten wird durch potentiostatische Strom-Zeit-Kurven deutlich. Zur Aufnahme dieser Kurve wird die Elektrode, die vorher bei einer Bezugssparmung yon 1600 mV yon alien Verunreinigungen befreit wurde, mittels eines Potentiostaten auf einer Bezugsspannung von z.B. 300 mV gehalten. Der Strom ist Null, solange keine oxydierbaren Substanzen vorhanden sind. Danach wird dem Elektrolyten Ameisens~iure bzw. Kaliumformiat in einer Konzentration von 2 Mol/1 zugesetzt und der Strom in Abhangigkeit vonder Zeit registriert. Die Mel3ergebnisse bei Kaliumhydroxidlt~sung und Schwefels~iure als Elektrolyten sind in Abb. 6 dargestellt. In alkalischem Elektrolyten steigt der Strom nach Zugabe yon Kaliumformiat kontinuierlich und rasch auf einen station~iren Wert yon 50 mA/cm~ an. In saurem Elektrolyten dagegen schnellt der Strom nach Zugabe der Ameisens~iure in ca. 30 s auf einen Wert von ca. 250 mA/cm2 und Fdllt danach innerhalb von 60 Min auf einen stationiiren Wert von nur etwa 6 mA/cmL In diesem starken Aktivitatsabfall spiegelt sich der erw~ihnte Inhibitionseffekt des Zwischenproduktes wieder, das vonder Elektrode fest sorbiert wird. Auch im Ruhezustand der Elektrode tritt die Inhibierung auf. Wird die Elektrode nach Zugabe der Ameisens~iure erst nach einer Stunde belastet, so stellt sich bei einer Bezugsspannung von 300 mV fast sofort der sehr geringe station~ire Strom ein. Vermutlich wird an der reinen

Elektrochemische Oxydatlon von Ameisen~ure am Platinkatalysator

127

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AaB. 6. Potentiostatische Strom-Zeit-Kurven einer Platinelektrode mit Ameiserts/iure in Kaliumhydroxidl6sung und Schwefels/iure.

Platinoberfliiche die Ameisens~iure nach der Gleichung 2 HCOOH -+ H2 + 2 COOHad katalytisch zersetzt. Der W a s s e r s t o f f - auch der vorher auf der Platinoberfl~iche vorhandene - - 16st sich physikalisch im Elektrolyten. Auch periodische potentiodynamische Stromspannungskurven mit Ameisens~iure in Schwefels~iure als Elektrolyten zeigen gegeniiber denen in Kaliumhydroxidl6sung charakteristische Unterschiede. I~, 15oo E 3n H2SOL~30°C dU/dt : 100mVlmin

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Aim. 7. Periodische potentiodynamische Stromspannungskurven einer Platinelektrode mit und ohne Ameisens~iure in Schwefels~iure. 10

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H. BINDER, A. KOHLING und G. SANDSTEDE

Abbildung 7 zeigt die Kurven ftir Elektrolyten ohne und mit 0,1 rn Ameisens~iure. Bei Abwesenheit von Reduktions- und Oxydationsmitteln ist die periodische Stromspannungskurve in saurem Elektrolyten der in alkalischem Elektrolyten grunds~itzlich iihnlich. Der wichtigste Unterschied besteht darin, dab sich in saurem Elektrolyten die Sauerstoffsorbatschicht (Hydroxo- und spiiter Oxoschicht) erst oberhalb einer Bezugsspannung von 800 mV ausbildet. >,~ 150o

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ABB. 8. Periodische potentiodynamische Stromspannungskurven einer Platinelektrode mit und ohne Ameisensiiure in Schwefels/i.ure.

Bei saurem Elektrolyten und in Gegenwart yon Ameisensgure ist die sorbierte Wasserstoffmenge wie in Kaliumhydroxidl6sung geringer. Die Ameisens~iureoxydation zeigt eine stark ausgeprggte Stromspitze bei 680 mV, die vermutlich darauf zurtickzuftihren ist, dab bei dieser hohen Bezugsspannung auch die lest sorbierte Ameisens~iure (oder das Zwischenprodukt) oxydiert wird. Das ffir Kaliumhydroxidl6sung so charakteristische erste Maximum bei 400 mV tritt hier nicht auf. Der im Gegensatz zu alkalischem Elektrolyten oberhalb von 800 mV flieBende Strom l~igt sich so erkl~iren, dab neben der Belegung der Elektrode mit Oaa-Atomen auch eine elektrochemische Oxydation der Ameisens~iure stattfindet. Bei fallender Bezugsspannung steigt der Oxydationsstrom nach Reduktion der OaaSchicht schnell an und ist im Bereich yon 600 bis 300 mV griSBer als bei steigender Bezugsspannung (Abb. 7 und 8), aus Abb. 8 geht hervor, dab bei htiherer Ameiserls~iurekonzentration die Effekte starker sind. Der Kurvenverlauf l~il3tsich folgendermagen deuten: Bei Bezugsspannungen fiber 800 mV ist kein die Reaktion inhibierendes Zwischenprodukt auf der Elektrode sorbiert. Deshalb fliel3t wenig unter 800 mV zuerst ein relativ groger Strom, der mit fortschreitender Zeit und weiter faUender Bezugsspannung wieder abnimmt. Danach ist, im Gebiet der Haa-Belegung, Zeit zu weiterer Ameisens~iuresorption vorhanden, so dab bei nun wieder gesteigerter Bezugsspannung die Elektrode inhibiert ist. Die Inhibition ist bei diesen potentiodynamischen Kurven jedoch nicht stark, weil die Zeit nicht zur Einstellung des Gleichgewichts ausreicht (vgl. Abb. 6).

ElektrochemischeOxydationvon Arneisens/iuream Platinkatalysator

129

4. SORPTION'CON SCHWEFEL AN DER PLATINOBERFL.~CHE An der Platinoberfl~iche wird elementarer Schwefel sorbiert. Dieser kann aufverschiedene Weise an die Oberfl~tcheherangebracht werden: als Dampf, in gel6ster Form, durch kathodische Reduktion von Schwefels~iure oder schwefeliger S~iure oder durch katalytische Zersetzung yon Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid. Zum Abscheiden des Schwefels auf der Katalysatoroberfl~iche wird die Elektrode beispielsweise in eine Atmosph~ire von Schwefelwasserstoff eingebracht oder in eine verdiinnte Natriumsulfidl6sung eingetaucht. Hierbei wird Schwefel vonder Elektrode bis zu einer monatomaren Schicht sorbiert. Der Bedeckungsgrad wird aus periodischen Stromspannungskurven (nach der Dreieckspannungsmethode) in 3n HzSO¢ im Bereich von 0 bis 600 mV durch Bestimmung der Platinoberfl~ichenatome ermittelt, die noch fLir die Wasserstoffsorption frei sind. Die Differenz der Zahl der Haa-Atome in Gegenwart und in Abwesenheit von Schwefelsorbat ergibt direkt die Anzahl der Platinatome, die vom Schwefel belegt sind, wenn man voraussetzt, dab je Platinatom in der Oberfl~iche ein

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ABB. 9. Periodische potentiodynamische Stromspannungskurve der Wasserstoffsorption an der Platinelektrode mit und ohne Schwefelsorbat.

Wasserstoffatom sorbiert ist. In Abb. 9 sind die Kurven ftir eine Elektrode ohne und mit Schwefelsorbat dargestellt. Ibre Auswertung ergibt fiir die Had-Belegung bei der normalen Elektrode eine Ladung von 2,25 As und bei der mit Sehwefelsorbat bedeckten Elektrode eine von 1,30 As. Hierbei wurde die Doppelschichtkapazit~tt jeweils als konstant angenommen, und die zur Umladung der Doppelschicht notwendige Ladungsmenge abgezogen. Diese ist bei Anwesenheit von Schwefelsorbat gegeniiber der freien Platinoberfl~iche verringert. Aus den Werten ergibt sich ein Bedeckungsgrad mit Schwefelsorbat von 42 Prozent. Die Ladungsmenge fiJr die Wasserstoffsorption entspricht einer Platinoberfl~iche von ca. 1,1 m2/cm9 geometrischer Elektrodenfl~iche. Das Schwefelsorbat ist oberhalb einer Bezugsspannung, die je nach Bedeckungsgrad zwischen 600 und 800 mV liegt, nicht mehr best~indig. Man erkennt dies an der potentiodynamischen Stromspannungskurve einer Platinelektrode, die zu 42 Prozent mit Schwefel bedeckt war (Abb. 10). Der Schwefel wird zu Schwefeldioxid oxydiert, und gleichzeitig findet die Belegung der Platinoberfl~iche mit dem Sauerstoffsorbat statt. Bei 1350 mV ist das gesamte Schwefelsorbat oxydiert, so dab man bei Spannungsverminderung praktisch die Kurve des reinen Platins erh~ilt. Vermindert man aber die Spannung unmittelbar nach dem Erreichen des eingestellten H6chstwertes yon 1350 mV, so erh~tlt man eine kleine kathodische Stromspitze bei etwa 500 mV, die von der Reduktion des noch in den Poren befindlichen Schwefeldioxids herriJhrt.

130

H. BINDER,A. KOHLINGund G. SANDSTEDE 1500

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Stromdichte [ m A / c m 2]

ABe. 10. PotentiodynamischeStromsparmungskurven der Oxydation des Schwefelsorbats einer Platinelektrode. Die fiir die Oxydation des sorbierten Schwefels bentitigte Ladungsmenge ergibt sich direkt als Differenz der yon den Kurven umschlossenen Fl~ichen im Spannungsbereich von 600 bis 1350 mV (in Abb. 10 waagerecht schraffiert). Sie ist etwa viermal so groB wie die Menge, die fiir die entsprechende Had-Belegung benStigt wiirde. Daraus folgern wir, dab je Platinatom ein Schwefelatom sorbiert ist, das zu SOz oxydiert wird. Das Schwefelsorbat ist auch in Kaliumhydroxidl/Ssung best~indig; es wird jedoch bei etwas niedrigerer Bezugsspannung oxydiert als in Schwefels~iure. 5. EINFLUSS DES SCHWEFELSORBATS AUF DIE OXYDATION DER AMEISENS.~URE In Kaliumhydroxidl/Ssung als Elektrolyten ist die mit Formiat erzielte Stromdichte an Elektroden mit Schwefelsorbat kleiner als an unbedeckten Elektroden. Den bei 30°C aufgenommenen station~iren galvanostatischen Stromspannungskurven einer Elektrode ohne und mit Schwefelbedeckung zu 50 Prozent (Abb. 11) ist zu entnehmen, dab die Stromdichte auf etwa 50 Prozent abgesunken ist. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dab die Oxydation der Formiationen nur an der unbedeckten Platinoberfl~tche stattfindet. Dagegen zeigen bei Schwefels~iure als Elektrolyten die station~iren galvanostatischen Stromspannungskurven fiir Elektroden mit Schwefelsorbat eine bedeutende Vergr/SBerung tier Aktivit~t; bei gleicher Polarisation erh6ht sich die Stromdichte auf ein Vielfaches. Abbildung 12 zeigt die Kurven fiJr je eine Elektrode ohne und mit Schwefelsorbat fiJr verschiedene Temperaturen. Der Bedeckungsgrad mit Schwefel betr~igt etwa 45 Prozent. Aus diesen Kurven ersieht man, dab bei gleicher Stromdichte die Polarisation der mit Schwefelsorbat bedeckten Elektrode bei 30°C geringer ist als die der normalen Elektrode bei 90°C. Die bei gegebener Temperatur und gegebener Bezugssparmung erreichbare Stromdichte ist in starkem MaBe vom Bedeckungsgrad der Elektrode mit Schwefelsorbat abh~ingig. Um

ElektrochemischeOxydationvon Ameisens~iuream Platinkatalysator

131

'~ 6OO E mit S- Sorbot 400

nn

~ o h n e

~ S-Sorba

200 6,5n KOH;30°C 2m HCOOK

I 50

100 Stromdichte['mA/cm2]

ABB. I1. Galvanostatische Stromsparmungskurven einer Platinelektrode mit und ohne Schwefelsorbat in Kaliumhydroxidl6sung mit Ameisens~iure.

die Elektrode mit wechselnden, aber definierten Mengen zu bedecken, geht man zweckm~il3ig von einer total bedeckten Elektrode aus und oxydiert den Schwefel schrittweise bei Veiner Bezugsspannung oberhalb 600 mV. Durch Ladungsmessungen kann hierbei die Oxydation kontroUiert und am gew~inschten Punkt durch Absenken der Bezugsspannung abgebrochen werden. Der noch verbliebene Bedeckungsgrad wird anschlieBend durch Bestimmung der Ladungsmengen fiJr die Haa-Belegung kontrolliert. Fiir die so pdiparierten Elektroden wurden Stromspannungskurven aufgenommen. In Abb. 13 sind die Stromdichtewerte aus diesen Stromspannungskurven bei einer Bezugsspannung yon 200 mV in Abh~ingigkeit vom Bedeckungsgrad der Elektrode fiJr verschiedene Temperaturen aufgetragen. Praktisch unabhangig vonder Temperatur wird ein Maximum der Aktivit~t bei einem Bedeckungsgrad vor~ 35 Prozent beobachtet. Um die Abh~ingigkeit der Stromdichte v o n d e r Platinmenge zu ermitteln, wurden Elektroden mit einem Platingehalt yon 75, 10 und 1 mg/cmz hergestellt. Die Elektroden mit einem Platingehalt von 10 und 1 mg/cm 2 muSten zum Erzielen einer ausreichenden

E

3n H2SOz, j 2m HCOOH

[

8

Kung

~ 3 o * c -

i~

70°C

~,~. L,g*1. 5"Bede"~"~

o

50

70°C

I

100

150

200 Stromdichte [mA/cm2]

ABB. ]2. Galvanostatische Stromspannungskurven ¢iner P]atinelektrodc mit und ohne Schwefelsorbat in Schwefels~iuremit Ameisens~iure.

H. Bm'DER, A. KOHLING und G. SANDSTEDE

132

T

r-~'~ 1500

uE

j 3 n H 2 SO~i

I,i

,E, o

f'-,

i

2 m HCOOH

~oo mV

0 /

_

\ 500

0 0

ABe.

50 10o Schwefel- Bedeckungsgrad~/o~

13. Stromdichte der Oxydatiort von Ameisens/iure an Raney-Platinelektroden Schwefels~ure in Abh~ingigkeit v o m Bedeckungsgrad mit Sehwefelsorbat.

in

mechanischen Stabilit~it mit einer StiJtzschicht aus Gold versehen werden. Die mit diesen Elektroden bei einer Temperatur von 70°C erhaltenen Stromspannungskurven sind in Abb. 14 wiedergegeben. Selbst bei einer Platinmenge yon nur 1 mg/cm ~ und einer Bezugsspannung von 300mV wird noch eine Stromdichte von I00 mA/cm 2 erreicht. Hierbei ist noch zu beriicksichtigen, dab bei der fiJr die Platin-Aluminium-Legierung gew/ihlten Korngr613e von 20 bis 40/zm das Raney-Platin nur einen Bruchteil der Elektrodenfl~iche bedeckt; die Elektroden sind also bei weitem nicht optimal.

~600

l

T

3n HzSO~; 2m HCOOH

c~

~ 400 -

700C -

tn

m

.../! 0 f-;"" 0

! I

J

50

tO0

150

200

Stromdichte /mA/cm 2]

ABB. 14. Galvanostatische Stromspannungskurven yon P]atindcktrodcn mit Schwcfdsorbat in Schwefeis/iure mit Ameisensfiure.

6..~NDERUNG DES AMEISENS~.URE

MECHANISMUS DURCHDAS

DER OXYDATION SCHWEFELSORBAT

DER

Der grol3e Aktivitatsunterschied bei der elektrochemischen Ameisens~iuroxydation an Platinelektroden ohne und mit Schwefelsorbat geht besonders deutlich aus Abb. 15 hervor, in dem die Stromdichte bei einer Bezugsspannung yon 200 mV ira Arrhenius-Diagramm dargestellt ist. Fiir die Elektrode mit Schwefelsorbat wird bei der hohen Stromdichte yon etwa 1000 mA/cm 2 die Bezugsspannung zu hoch gemessen, well wegen der iiberaus starken Gasentwicklung der Ohmsche Anteil am Spannungsabfall nicht mehr zu vernachliissigen

Elektrochemische Oxydation von Ameisensiiure am Platinkatalysator

133

ist; dem entsprechend ist die Stromdichte bei gegebener Bezugsspannung zu niedrig. Die sich aus der Neigung der Arrhenius-Geraden ergebende Aktivierungsenergie der anodischen Ameisens~iureoxydation betriigt am reinen Platin etwa 16 kcal/Mol und am Platin mit Schwefelsorbat etwa 8 kcal/Mol. Dies sind Bruttowerte, die den Beitrag der t0berspannung zur Aktivierungsensergie enthalten. Bei der Differenzbildung wird dieser Anteil nS~herungsweise eliminiert. TemperaturpC] 90

70

I

+~

t,~'~ 13

50

30

I

mit 45% S-Bedeckung

._u "o E mit 66% S-Bedeckung ~ ÷

tn 2

ohne S-Bedecku ng

3 n HZ504~ 200mY

2m HCOOH -1

2,?

2,9

3,1 3,3 10" Reziproke Tempemtur [~K~

ABe. 15. Arrhenius-Diagramm fiir die anodische Oxydation von Ameisensiiure an einer Raney-Platinelektrodemit Schwefelsorbatin Sehwefelsiiure. Die Aktivierungsenergie der Reaktion wird also durch das Schwefelsorbat um etwa 8 kcal/Mol auf praktisch die H~ilfte erniedrigt. Mithin bewirkt der Schwefel einen starken katalytischen Effekt. Bei der anodischen Kohlenmonoxidoxydatiorl [21] betriigt die Erniedrigung der Aktivierungsenergie durch das Schwefelsorbat etwa 7 kcal/Mol. Bei erh~Shter Temperatur wird Ameisens~ture an reinem Platin zu Wasserstoff und Kohlendioxid katalytisch zersetzt, jedoch kommt diese Reaktion nach einiger Zeit fast zum Stillstand. Ist dagegen die Platinoberfliiche partiell mit Schwefel bedeckt, findet dauernd eine lebhafte Zersetzung statt. Zu Erkenntnissert fiber den Mechanismus der anodischen Oxydation ftihren potentiostatische Strom-Zeit-Kurven: Bei einer vorgegebenen Bezugsspannung wird nach Zugabe von 2 Mol Ameisens~ure je Liter Elektrolyt der Strom in Abh~ingigkeit yon der Zeit

134

H. BINDER, A. K6HLING mad G. SANDSTEDE

gemessen (vgl. Abb. 6 und Abschnitt 3). In Abb. 16 ist der Verlauf dieser Kurven fiir eine normale und eine mit Schwefelsorbat bedeckte Elektrode bei 30°C aufgezeichnet. Mit einer normalen Elektrode mil3t man bei einer Bezugsspannung von 200 mV eine Anfangsstromdichte von etwa 60 mA/cmL Die Stromdichte f~illt langsam ab und betr~igt nach 60 Min nur noch 0,2 mA/cmL Mit steigender Bezugsspannung nimmt die Anfangsstromdichte zu und der Inhibitionseffekt ab, und bei 700 mV entspricht der anf'dngliche Wert von nunmehr etwa I000 mA/cm2 praktisch der station~iren Stromdichte.

700mY

r•E

I03

~_~

500mY

I

I ~10 Ii 1

10 2

i

i

~ 400mY -300mV 10 '~,..,_..~00 mV

10o

10-1

;0

io

,o o Zeit ['mini

2'o

3nH2SOt.;30*C 2mHCOOH 40 Zeit[mini =

60

ABB. 16. Potentiostatische Strom-Zeit-Kurven einer Platinelektrode mit und ohne Schwefelsorbat in Schwefels/iure mit Ameisens~iure.

Die Elektrode mit Schwefelsorbat zeigt nur bei Bezugsspannungen yon 100 und 200 mV eirte geringe Abnahme der Stromdichte; die station~iren Werte stellen sich rasch ein. Im Gegensatz zu unbedeckten Elektroden werden mit Schwefelsorbat bedeckte Elektroden durch Ameisensaure nicht oder nur wenig inhibiert. Die mit diesen Elektroden auch bei niedriger Bezugsspannung erreichte hohe Stromdichte entspricht also der nach Zugabe von Ameisens~iure beobachteten hohen Anfangsstromdichte bei unbedecktert Elektroden. Um festzustellen, ob die Aufhebung der Inhibition auf einer Ver~inderung des Sorptionszustandes der Ameisens~iure beruht, wurden periodische Stromspannungskurven fiir eine mit Schwefelsorbat bedeckte Elektrode aufgenommen, jedoch nur bis zu einer Bezugsspanrtung von 800 mV, weil oberhalb dieser Spannung das Schwefelsorbat oxydiert wird. Abbildung 17 zeigt die Kurven fiir Elektroden ohne und mit Schwefelsorbat in 3n H2SO4 bei 30°C ohne und mit Zusatz von 0,1 m. HCOOH. Erstaunlicherweise sind die Kurven einander sehr ~ihnlich. Bei der Elektrode mit Schwefelsorbat beginnt die Oxydation der Ameisens~iure lediglich bei etwas niedrigerer Bezugsspannung. In beiden Fallen tritt ein der sorbierten Ameisens~iure entsprechender Oxydationspeak bei ca. 680 mV auf. Der Aktivit~itsunterschied zwischen Elektroden ohne und rnit Schwefelsorbat, der bei den stationaren Stromspannungskurven (Abb. 12) so grol3 ist, tritt bei den instation~iren

Elektrochemische Oxydation von Ameisens~iuream Platinkatalysator , ~ lOOO I

,E,

135

I

I 3 n HzSO~;30°C

3n HzS04130eC dUIdt :100 mVlmin

dU Idt :100mVlmin

ot

soo

0,1m HCO01-

I O,lm HCOOH

q. ¢

-

20

0

20

40

-20

o

20

$tromdichte [mA/em2] A~B. 17. Periodische potentiodynamische Strornsparmungskurven einer Platinelektrode mit und ohne Schwefelsorbat in Schwefels~iuremit und ohne Ameisens/iure.

Kurven nicht auf, da die Elektroden nur unvollst~ndig inhibiert sind. Deshalb ist die Stromdichte ungef~ihr entsprechend dem Bedeckungsgrad der Elektrodenoberfl~iche mit Schwefel vermindert. Aufgrund der Kurven im Abb. 17 kann man annehmen, dab die Sorption von Ameisens~iureradikalen auf der vom Schwefel nicht bedeckten Platinoberfl~iche unver~indert ist. Somit scheint sich die elektrochemische Oxydatiort der Ameisens~iure zu Kohlendioxid bei hoher Konzentratiort und niedriger Bezugsspannung auf einer teils mit Schwefel, teils mit Ameisens~iureradikalen bedeckten Platirtoberfl~iche abzuspielen. Untersuchungen der Sorption* von Ameiserts~iure sollen zur Deutung der Vorg~inge beitragen. LITERATUR [1 ] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] 13] 14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21 ] [22]

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* Vortrag auf der Bunsentagung, Mai 1967, K61n, in Vorbereitung.

136

H. BINDER,A. K6HLING UND G. SANDSTEDE

Abstract--In the oxidation of formic acid to carbon dioxide, a platinum electrode is more strongly polarized in an acid electrolyte than it is in an alkaline electrolyte, in which carbonate is formed. Immediately after addition of the formic acid, the current is very high, but later approaches a low equilibrium value. This inhibition is due to a blockade of the platinum surface caused by the sorption of formic acid or a consecutive product. The inhibition can be suppressed by partial coverage of the platinum surface with a sulphur sorbate. At Raney-platinum electrodes in 3N H2SOa a current density of approximately 200 mA/cm 2 is attained at a temperature of 30°C and a potential of 250 mV. At 90°C the current density even reaches a steady state value of about 2 A/cmL The large increase in the oxidation rate of formic acid by the sulphur sorbate is associated with a decrease of activation energy by about 8 kcal/mol. The reaction rate has a maximum if the platinum surface is covered by approximately a third of a monatomic sulphur layer. The sulphur sorbate layer can easily be put on all platinum catalysts, e.g. platinum black, by a hydrogen sulfide treatment. In 3N H2SOa at a temperature of 70°C the sorbate layer is resistant up to a potential of about 650 mV; only at higher potential starts the oxidation yielding sulphur dioxide. The sulphur sorbate resists also potassium hydroxide solution, however, the oxidation of formic acid is not accelerated in the alkaline solution. The mechanism of the anodic oxidation of formic acid in alkaline and acid electrolyte will be discussed by reference to potentiodynamic potential-current density plots. R6sum6---La polarisation d'une 61ectrode de platine pendant l'oxydation anodique de l'acide formique en anhydride carbonique est plus forte dans un 61ectrolyte acide que dans un 61ectrolyte alcalin, dans lequel il y a formation de carbonate. Imm6diatement apr~s l'addition d'acide formique, la densit6 du courant dans l'electrolyte acide est tr~s 61ev6e, mais diminue ensuite jusqu'h une valeur d'6quilibre inf6rieure. Cette inhibition est ~t attribuer au blocage de la surface de platine par sorption de l'acide formique ou de l'un de ses d6riv6s. L'inhibition est 61imin6e par recouvrement partiel de la surface de platine par du soufre adsorb& Sur les 61ectrodes de platine Raney, pour une tension de r6f6rence de 250 mV et une temp6rature de 30°C, on obtient, dans une solution 3n d'acide sulfurique, une densit6 de courant d'environ 200 mA/emL Pour une temp6rature de 90°C, la densit6 du courant atteint m6me und valeur stationnaire d'environ 2 A/cmL La forte acc616ration de l'oxydation de l'acide formique par le soufre adsorb6 est accompagn6e d'une r6duction de l'6nergie d'activation d'environ 8 kcal/mole. La vitesse de r6action est maximum, quand environ un tiers de la surface du platine est recouvert par und couche de soufre monoatomique. La couche de soufre peut ~tre facilement pr6par6e sur toute les esl~ces de catalyseurs de platine--aussi sur le noir de platine---par traitement h rhydrog~ne sulfur6, par exemple. Dans une solution 3n d'acide sulfurique, elle est stable, pour une temp6rature de 70°C, jusqu'h une tension de r6r6rence d'environ 650 mV; l'oxydation en anhydre sulfureux ne commence que lorsque la tension de r6f6rence est plus 61ev6e. La couche de soufre est 6galement stable dans une solution de potasse mais, dans cet 61ectrolyte, il n'acc616re pas l'oxydation de l'acide formique. Le m6canisme de l'oxydation anodique de l'acide formique dans des 61ectrolytes alcalins et acides est discut6 h l'aide de courbes courant-tension p6riodiques et potentiodynamiques.