Die elektrochemische Fluorierung von Alkansulfonamiden und Alkandisulfonamiden

ELSEVIER

Journal

of Fluorine

Chemistry

79 ( 1996) 71-75

Die elektrochemische Fluorierung von Alkansulfonamiden und Alkandisulfonamiden P. Satori *, C. Jiinger Gerhard-Mercator-Universitiit-Gesamthochschule

Duisburg,

Eingegangen

Fachbereich

den 20. Dezember

6, Anorganische

1995; akzeptiert

Chemie,

Lotharstrasse

I, D-47057,

Duisburg,

Deutschland

2. Mai 1996

Abstract

Alkane sulphonylamides and disulphonylamides are stable in anhydrous (HF), and undergo quantitative fission of S-N bonds during electrochemicalfluorination. BesidesNF3, the correspondingperfluoroalkanesulphonyl fluorides and disulphonyl fluorides are formed. Zusammenfassung

Alkansulfonylamide und -disulfonylamide sindgegenwasserfreienFluorwasserstoffbest&dig.Wlhrend der elektrochemischenFluoriemng erfolgt quantitative Spaltung der S-N-Bindungen. Neben NF, werdendie korrespondierendenPerfluorsulfonylfluoride und -disulfonylfluoride gebildet. Keywords:

Electrochemical

fluorination;

Perfluoroalkane

sulphonyl

fluorides;

1. Einleitung

Bei der Untersuchung von bintien Elektrolyten als Einsatzmedien fiir die Gewinnung von perfluorierten Verbindungen mit funktionellen Gruppen hat sich gezeigt, da13 die N-S-Bindung in Sulfonylaminderivaten (I) wie Sulfamoylfluorid H,NSO,F quantitativ gespalten wird [ 11, w;ihrend sie bei Perfluoralkansulfonamiden H,NSO,R, (II) weitgehend erhalten bleibt [ 21. Ob dies auf den stabilisierenden EinfluB einer RfGruppe zuriickzufiihren ist, sollten nun die entsprechenden Unterund suchungen an Alkansulfonamiden H2NS0,R (III) Alkan-disulfonamiden (IV) zeigen. In allen vier Fgllen mu13 darauf hingewiesen werden, da13 die Liisungen der Edukte in wasserfreiem Fluorwasserstoff zeitlich unbegrenzt ohne Zersetzung haltbar sind. Erst unter dem EinfluB der Elektrofluorierung tritt im Fall (I) eine quantitative Spaltung der N-S-Bindung ein, im Fall (II) kommt es zu Perfluorierungsreaktionen unter Erhalt der N-SBindung. W&rend sich die Alkansulfonamide C,H,, + ,SO*NH, fiir alle Alkanmonosulfons%uren mit n = 1,2,3 ohne Schwierigkeiten synthetisieren lassen, treten im Fall von Alkan-ao,disulfonamiden fiir Ethanderivate Schwierigkeiten auf, die * Autor

fiir Korrespondenz.

0022-l 139/96/$15.00 0 1996 Elsevier PIISOO22-1 139(96)03478-l

Science

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Perfluoroalkanedisulphonyl

fluorides;

Nitrogen

trifluoride;

NMR

spectroscopy

gewisse Abweichungen von den sonst allgemein giiltigen Pr%parationsmethoden erfordern und gesondert eriirtert werden sollen. In jedem Fall aber sind die Edukte ftir die elektrochemische Fluorierung prgparativ zuglnglich.

2. Resultate

und diskussion

Die elektrochemische Fluorierung der Alkansulfonsulfonamide fiihrt zur quantitativen Spaltung der S-N-Bindung, es bildet sich die entsprechende Menge NF, und das Perlluoralkansulfonylfluorid. Hierbei kommt es in absteigender Reihe vom Methansulfonamid zu den stellungsisomeren Propansulfonamiden zur Bildung des Perfluoralkansulfonylfluorids entsprechender Kettenltige mit der bereits von anderen Edukten her zur bekannten Abnahme der Ausbeuten mit zunehmender Kettenltige (Tabelle 1) . Dabei spiegelt die geringere Ausbeute beim Einsatz von 2-Propansulfonamid zusammen mit den wesentlich hiiheren Anteilen an Isomerisierungsprodukten die generell bekannte Schwierigkeit bei der Elektrofluorierung von llngerkettigen Verbindungen mit innensttindigen funktionellen Gruppen wider.

12

P. Satori,

Tabelle 1 (a) Ergebnisse

Einwaage

Alkansulfonamid

Stromdurchsatz Ausbeute w (%)

Perlluorierung

(g)

(%)

Perfluoralkansulfonylfluorid

Stromausbeute Sonstige

der Elektrochemischen

Perfluoralkansulfonylfluorid

Prod&e

Elektrolysegase

(mol%)

Daten

of Fluorine

Chemistry

79 (1996)

Methansulfonamid

Ethansulfonamid

I-Propansulfonamid

2-Propansulfonamid

25.0

26.0

25.2

25.0

100,7

99.5

173,7

100.2

38.25

26.42

20.63

11.18

95.1

54.9

40.0

21,9

55,2

23.0

21,9

SOzF, b CF3H b CF,S02F b C,H,SO,F: 3.1 C,F,: 2.1

SO,F, ’ CF,H b CF,SO,F: 2,4 C2FSS02F: 4,3 Cp,: 3.1 I-C,H,SO,F b C3F8: 2.8

SO*F, b CF,H ’ CF3S02F: 1,3 C,F,SO,F: 1.8 C,F,: 0,7 I-C3H,S02F: 0.5 I-C3F,S02F: 30.3 2-C3H,S02F: 0.8 GFs

95.0

bei allen Elektrolysen treten auf: des nach der Aufarheitung

der Pertluoralkansulfonylfluoride

Pertluoralkansulfonyltluorid

Molare Masse (g mol-‘)

Perfluormethansulfonylfluorid Perfluorethansulfonylfluorid Pertluorpropan1-sulfonylfluorid Perfluorpropan-2-sulfonylfluorid der gleichzeitigen

152.1 202.1 252,l 252,l Anwesenheit

von Fluor

71-75

von Alkansulfonamiden

SW, CF3H b CH$02 b

a

(b) Analytische

Journal

h

a.b

a Anteil an der Gesamtstoffmenge b In Spuren.

’ Aufgrund

in %

C. Anger/

SOZFz. CF$OZF

verbliebenen

org. Materials.

a c (%)

Siedepunkt

s (%)

in “C

ber.

gef.

ber.

gef.

gef.

[Lit.]

7,9 11.9 14.3 14.3

8.0

21.0 15.9 12,7 12,7

21.6 16.0 13.0 13.1

-21.5 + 7.5 + 37.5 + 37.0

-21.7 +7,5 + 38.0 +38,0

und Sauerstoff

11,9 14.4 14.3 in den Verbindungen

Ebenso zeigt die gute Ausbeute bei 1-Propansulfonamid selbst bei iiberstijchiometrischem Stromdurchsatz die Stabilit%t der endstHndig substituierten Verbindung gegeniiber Isomerisierungen und Spaltungsreaktionen. Die Elektrolysegase H, und NF, treten praktisch in dem Fluorierungsverlauf tiquivalenten Mengen auf, die iibrigen Produkte haben mehr oder weniger Spurencharakter und sind auf Spaltungsreaktionen bzw. vollsttidigem Abbau des eingesetzten Sulfonamids zuriickzufiihren. Die Ausbeuten am jeweiligen Zielprodukt, dem Perfluoralkansulfonylfluorid, bewegen sich in der gleichen GriiBenordnung, wie sie von dem Einsatzmaterial Alkansulfonylfluorid erwartet werden und in der Literatur such bekannt sind. Wegen der vielen, teilweise schwierig zu beurteilenden, Parameter der Elektrochemischen Fluorierung kann ein quantitativer Vergleich nur bei einem Serienversuch unter Nutzung einer Anlage iiber alle Reaktionen gezogen werden. Die prgparativ in recht guten Ausbeuten zugHnglichen Alkan- 1,n-disulfonamide lassen sich bei KettenlHn-

mu&e die Sauerstoffbestimmung

[ 101 [ll] [ 121 [13]

unterbleiben

gen ab 3 Kohlenstoffatomen problemlos in die Elektrofluorierung einsetzen. Ihre Lijsungen in wasserfreiem Fluorwasserstoff sind bei etwa 0 “C iiber mehrere Tage unzersetzt haltbar und daher fiir die Elektrofluorierung geeignet. Die Elektrolysen verlaufen ruhig und problemlos; die Bildung von NF, steigt nach Elektrolysebeginn sehr rasch an und hilt sich auf gleichmtiig hohem Niveau bis etwa zwei Drittel des Ladungsdurchsatzes eingesetzt worden sind (Tabelle 2). Parallel dazu lassen sich nach beendeter Elektrolyse keine Alkandisulfonamide mehr, wohl aber noch nicht fluorierte Alkandisulfonyldifluoride im Zellinhalt nachweisen. Dies bedeutet also, daB die Spaltung der Schwefel-Stickstoff-Bindung des eingesetzten Sulfonamids und die anschliessende Fluorierung am Stickstoff die ersten Reaktionssequenzen bei der elektrochemischen Fluorierung der Alkandisulfonamide darstellen. Auftreten und Bildungsintensitat des Stickstofftrifluorids lassen sich durch intermittierenden Zusatz von Alkandisulfonamid reproduzieren.

P. Satori. Tabelle 2 (a) Ergebnisse

der Elektrochemischen

Pertluorierung

C. Jiinger

/ Journal

of Fluorine

Chemistry

79 (1996)

71-75

73

von Alkandisulfonamiden

Edukt PropanEinwaage

Alkan-l~disulfonamid

Stromdurchsatz Ausbeute mol%b

in g

in %

FO,S-(CF,),-SO$

in g/%

Pentan-1,5-disulfonamid

42.5

40.2

40,9

100,4

101,6

102.0

14.22121.5 71.3

26,22/38,5 86.9

8,87/12,0 56,l

21,4

31,9

11.8

FO,S-(

Ausbeute

in g/%

3,91/13,1

9.56/36,2

4,62/ 18,3

NF, in %

13,l

35,6

1 I,9

NF,

in %

Butan- 1,4-disulfonamid

Stromausbeute

Stromausbeute

CF,),-SO,F

1,3-disulfonamid

Elektrolysegasbestandteile

a

in allen Fluorierungslhfen

sind die folgenden

Sonstige

b

SOF,: I,0 SO*F,: 3.1 CF,H ’ CF,SO,F: 4.7 C,H,SO,F ’ CzF$O,F: 9,l CPs ’

SOF, ’ SO,F,: 1.0 CF,H ’ CF,SO,F 1,5 CzH,SO,F ’ C,F,SO,F: 5.0

C3F,S02F: 3.8 1,3-C,H,(SO,F),:

C,F,SO,F:

Produkte

in mol%

(b) Analytische

des nach der Aufarbeitung

Daten der Perlhroralkan-l,n-disulfonyldifluoride

Perfluoralkan-l,n-disulfonyldifluorid

a Aufgrund

der gleichzeitigen

isolierten

von Fluor

C,FsS02~: Ws ’ C,H,SO,F C$,S02F:

5,2 ’ 8.6

2,4

C4F$02F:

5.1

c ‘3% C5H,,S02F: CSF,,S02F: 1,5-C,H,,(

0.4 5,5 SO,F),:

10,3

org. Materials,

a

316.1 366.1 416.1 Anwesenheit

02, N,, SOz SOP2

5.8

Molare Masse (g mol-‘)

Perfluorpropan-1,3-disulfonyldifluorid Perlluorbutan-1,4-disulfonyldifluorid Perfluorpentan-1,5-disulfonyldifluorid

Ha CF,. NF,, SOFZ: 1.9 S02Fz: 4.5 E C&H CF,SO,F: 1.8

1.8

C&o = C&.S02F: 2,3 IA-C,H,(SO,F),:

a Ermittelt durch Gaschromatographie. ’ Anteil an der Gesamtstoffmenge, ’ In Spuren.

Gase zu detektieren:

und Sauerstoff

c (%)

Siedepunkt

s (%I

in “C

ber.

gef.

ber.

gef.

gef.

[Lit.]

11.4 13.1 14,4

11.4 13,l 14.5

20.3 17.5 15.4

20.4 11,7 15.7

105,o 120.0 143.0

105.5 [ 141 120,o [ 141 143,0 [ 141

in den Verbindungen

Die als erster Schritt der Elektrolyse eintretende Spaltung der Schwefel-Stickstoff-Bindung wird such dadurch weiter bewiesen, da8 Perfluoralkansulfonamide oderdisulfonamide such nicht spurenweise nachgewiesen werden konnten. 3. Experimentelles 3.1. Darstellung von Alkansulfonylamiden Am besten bewahrte sich die Kombination einzelner von Griffin und Hey [ 31 sowie von Asinger, Ebeneder und Bock [ 41 angegebener Verfahrensschritte in Form der Umsetzung von Alkansulfonylchloriden mit fliissigem Ammoniak

muBte die Sauerstoffbestimmung

unterbleiben.

in Toluol bei -78 “C nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift. In einem Dreihalskolben mit Kaliumhydroxid-Trockenrohr, ijberkopfriihrer und tiefktihlbarem Tropftrichter wird Alkansulfonylchlorid in Toluol (150 ml Toluol pro Mol Alkansulfonylchlorid) vorgelegt und auf - 78 “C gekiihlt. Innerhalb einer Stunde werden unter starkem Riihren pro Mol Alkansulfonylchlorid 80 ml iiber KOH getrocknetes fliissiges Ammoniak zugetropft und nach beendeter Zugabe noch eine Stunde bei - 78 “C geriihrt und dann innerhalb von zwei Stunden auf Raumtemperatur erw%rmt. Nach weiteren drei Stunden konnen der ijberschuB an Ammoniak und das

14

Tabelle 3 (a) NMR-Daten

P. &tori,

der Perfluoralkansulfonylfluoride

C. Jiinger/

S(‘9F):

(b) NMR-Daten

CF, -80.7 d

CF, - 114,3

SO>F

d

m

4J: 6.9

x7

Ch

CF,

(3

-81,4

- 125,5

- 110,o

m

m

m

t

CF,

CF

SOZF

J: I,1 CF,

- 167,5

i-54.2

-72.4

m

br.s

CF, - 119,o + 109.8 CF,

CF, - 108,O + 114,7 CFZ

SOaF

FOzS

CF> - 108.0 + 114,7 CFZ

CFZ

SOzF

+46,8

- 108,2

- 120,2

- 120.2

- 108,2

+46,8

+ 114.7 CF, - 108,l + 1148

+ 1 10,2 CF? - 120,4 + 110,4

+ 110.2 CFZ - 121.5 + 109.9

+ 114,7 CF, - 120,4 + 110,4

( 6 ppm)

FOzS +46,5

Lijsungsmittel im Vakuum abgedampft werden. Das zuriickbleibende Feststoffgemisch wird pro Mol mit 3 X 400 ml kaltern Aceton extrahiert und das unlosliche Ammoniumchlorid abgetrennt. Nach Einengen der Acetonliisung kristallisiert das Alkansulfonamid aus. Umkristallisation aus heiljem Aceton darf nur unter kurzzeitigem Erhitzen erfolgen I.

Methansulfonamid Ethansulfonamid I-Propansulfonamid 2-Propansulfonamid

+45,5

m

s('3c{19F)):

Alkansulfonylamid

SOZF

-72.4

+47,0

S(T): 6(‘3C(‘9F)):

f44,l

brs

FO,S

S(9): S( 13C 19F):

71-75

+ 37.1

der Perfhroralkan-l,n-disulfonyldifluoride

S(T):

79 (1996)

% 17,7

J: IT,4

6(T):

Chemistry

SOZF

-72,8 d

S(9):

of Fluorine

( S, ppm; J, H,)

CF, S(9):

Journal

Schmelzpunkt

( “C)

gef.

[Lit.]

91.5 61,5

92,O [51 62.0 [51

85.0 78.2

59,o 65.0

6W [f51

83,1

66,O [71

79,7

Von allen Alkansulfonylamiden analysen erhalten.

Ausbeute (%)

wurden gute Elementar-

3.2. Darstellung von Alkandisulfonylamiden Aufgrund der schlechten Loslichkeit der Alkandisulfonyldichloride in Toluol ist hier der Umsetzung in Dichlormethan bei 25 “C mit gasformigen Ammoniak der Vorzug zu geben. Unter diesen Bedingungen kommt es such nur in geringem AusmaS zu den sonst prinzipiell moglichen Nebenreaktionen. ’ Bei den in der Literatur angegebenen Schmelzpunkten anderen Losemitteln, z.B. Benzol, umkristallisiert.

wurde

z.T. aus

+47,0

CFZ - 108,l + 114.8

S02F +46,5

Problematisch ist die mogliche Verstopfung des Gaseinleitungsrohres durch die gebildeten festen Reaktionsprodukte: In die gesattigte Losung von Alkandisulfonyldichlorid in Dichlormethan wurde bei 25 “C unter Temperaturkontrolle und RiickfluB gasformiges Ammoniak eingeleitet. Wahrend der Einleitung trat ein voriibergehender Temperaturanstieg urn ca. 10 “C auf. Die Vollsttindigkeit der Reaktion wurde durch ‘H-NMR-Untersuchung gewahrleistet. Nachdem keine Eduktsignale mehr erkennbar waren, wurde noch etwa 40 Minuten weiter geriihrt und dann iiberschiissiges Ammoniak und Liisungsmittel im Vakuum abgedampft. Das zuruckbleibende Feststoffgemisch wurde in heifiem Methanol-Wasser 3 Vol: 1 Vol gel&t. Das gebildete Alkan- 1,4-disulfonamid kristallisiert beim Abktihlen aus. Alkandisulfonylamid

Propan-1.3-disulfonylamid Butan-1,4-disulfonylamid Pentan-1,5-disulfonylamid

Schmelzpunkt

( “C)

gef.

[Lit.]

172.0 182.5 132.0

173 [4] 183 [3] 132,O

Von allen Alkandisulfonylamiden taranalysen erhalten.

Ausbeute (“ro)

71,o 75,8 69.9

wurden gute Elemen-

3.3. Elektrolyseanordnung Die verwendete Apparatur ist bereits in Lit. [ 91 beschrieben. Die Elektrolysen wurden im allgemeinen bei Zellspan-

P. Satori,

C. Jiinger/Journal

of Fluorine

nungen zwischen 45 und 55 V bei Stromdichten von 0,3 bis 0,6 A dm-* und einem Stromdurchgang von etwa 100% bis 105% der theoretisch notwendigen Menge durchgefiihrt. Die Elektrolyseprodukte sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeftihrt. 3.4. MeJmethoden

Gerate: NMR-Spektroskopie “F- und ‘H-Ubersichtsspektren: Varian EM 360L mit 56,45/60,00 MHz; “F-, ‘H, i3C {iH}-Spektren Bruker WP 80 Y mit 75,39/80, 13/21, 15 MHz; lO%ige Liisungen in CDCl, bei 35 “C Standard S 11 und TMS, Verschiebungen zu Hochfeld mit negativen Vorzeichen. Fluorwasserstoffhaltige Proben wurden in FEP Inlinern vermessen (Tabelle 3).

Danksagung Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, der Arbeitsgemeinschaft Fluorchemie NW, der Chemischen Industrie,

Chemistry

79 (1996)

71-75

1.5

Fonds der Chemischen Industrie und der Bayer AG danken wir fur die Unterstiitzung unserer Arbeiten.

Literatur [l] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [S] [9] [lo] [ 111 [ 121 [ 131 [ 141

P. Sartori und K.-D. Lattasch, J. Fluorine Chem., 74 (1995) 137. P. Sartori, N. Ignat’ev und S. Datsenko, J. Fkorine Chem.. in Druck. J.H. Griffin und D.H. Hey, J. Chem. Sot. (1952) 3334. F. Asinger. F. Ebeneder und E. Bock, Ber Dtsch. Chem. Gee., 75 (1942) 40. M. Pantlitschko und F. Salvenmoser, Mona&h. Chem., 89 ( 1958) 285. F. Koszowa, 2%. Obshch. Khim., 23 (1953) 742. A. Terent’ew und S. Gerschenowitsch,Zh. Obshch. Khim.. 23 ( 1953) 204. G. Geiseler und R. Kuschmirs, Chem. Ber., 91 (1958) 1512. E. Hollitzer und P. Sartori, Chem-lng-Tech., 58 (1986) 31. T. Gramstad und R.N. Haszeldine, J. Chem. Sot., ( 1956) 173. M. SchmeiOer, P. Sattori und B. Lippsmeier, Chem. Ber., 103 ( 1970) 868. E. Hollitzer, Dissertation, Duisburg, 1986. R. J. Koshar, US Pat. 3 542 864, 1972. R. Herkelmann, Dissertation, Duisburg, 1989.