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Elektronenspin-resonanz des BrCl- — Vk — Zentrums
Solid State Communications,
Vol. 11, pp. 867—869, 1972.
Pergamori Press.
ELEKTRONENSPIN-RESONANZ DES BrC1
-
Vk
-
Printed in Great Britain
ZENTRUMS
A. Hausmann und H. Pomplun 2. Physikalisches Institut der Rheinisch-Westf~lischen Technischen Hochschule Aachen, D-5100 Aachen, Templergraben 55, Germany (Empfangen 4 Juni 1972 von E. Moliwo)
Bestrahit man KC1-Kristalle mit Verunreinigungen von Br - lonen bei 77 K mit Röntgenlicht, so enthalten sie nach geeigneter therrnischer Behandlung BrCF -Molekülionen, die längs Flächendiagonalen orientiert sind. Die ESR Spektren werden wesentlich 8tBr dotiert werden. An übersichtlicher, wenn die Kristalle mit solchen Proben werden die Parameter des Spin-Hamilton-Operators mit Hilfe eines Rechenprogramms bestimmt
SEIT SEINER Entdeckung ist das Vk-Zentrurn in Alkalihalogenid-Kristallen sowohi optisch als auch mit der Methode der ESR sehr griindlich untersucht worden.’ ~ Dabei hat sich ergeben, dalI es sich um em X~(X =Halogen) Molekülion handelt, das dutch Einfang eines Defektelektrons entsteht und längs <110> - Richtungen orientiert ist. In Alkalihalogenid-Mischkristallen sind spüter gernischte Molekülionen wie FCF, 5,6 FBr~ FF,6 C1Br,5’7 ClI~BrF9identifiziert und teilweise genauer studiert worden. Die Auswertung der ESR Spektren ist in den meisten Fdllen sehr schwierig, da sie aus einer grollen Zahi von winkelabh~ngigenLinien bestehen, die von den verschiederien, an den Zentren beteiligten Isotopen und den untetschiedlicheri kristallographischen Orientierungen der Zentren im Wirtsgitter herrühren. Das gilt besonders für das BrC1-Zentrurn in KC1. Wir haben deshaib soiche Kristalle untersucht, die nut das Brornisotop 81Br enthalten. Auf diese Weise 1st es möglich, aus den dann wertiger komplizierten Spektren die ESR Parameter dutch Anwendung von Recheriprogrammen zu bestimmen.
und 0,Smol-% Tl~.Der Zusatz von Thallium hat sich als riützlich erwiesen, urn grällere Konzentrationen von Vk-Zentren zu erhalten, da Tl~eine wirksame Elektronenfalle 1st.10 Die Abmessungen der Kristalle sind 4 x 4 x 15 mm3, wobei die L~ngsachse eine <110>Richtung ist. Die Proben werden in einem Gasstrornkryostaten bei 77K mit einer Röntgenröhre eine halbe Stunde lang bestrahit und anschliellend die ESR mit einem X-Band Spektrometer V4500 der Firma Variart gernessen. Dabei hat sich gezeigt, dalI bei der Bestrahiung zuerst Cl~-Ionenentstehen. Erwärrnt mart den Kristall anschliellend auf 210 K, so verschwinden die Cl~-Zentrenund es bilden sich durch Reaktion mit Br-Ionen gemischte BrCFVk-Zentren.7 Das ESR Spektturn macht deutlich, daB das BrCl -Zentrum aus einem Defektelektron besteht, das zwischen einem Chior- und einem Bromion auf benachbarten Gitterplätzen eingefangen ist. Eine Wechselwirkung mit weiteren Kernen ist nicht zu beobachten. Die Symmetriachse des nahezu axialsymmetrischen Zentrums liegt längs <110>. Das Spektturn hängt stark vom Winkel 0 zwischen äul3erem Magnetfeld H und der Symmettieachse ab. Da alle sechs möglichen Flächendiagorialen gleichmällig mit Zentren besetzt
Die in unseren Experimenten benutzten Kristalle wurden riach der Methode von Kyropoulos gezogen und enthielten 0,1 mol-% 31Br als KBr 867
868
ELEKTRONENSPIN-RESONANZ DES BrCI~ - Vk
-
ZENTRtJMS
Vol. 11, No. 7
~‘~450
(a)
[~II
III
Ill
liii
KCI : BrCl HI [100:1 77K
~3S~l6 iI~I
I~I~
6rC~
2.5
3.0
4 3.5
1
I
H
25
3.0
35
~.0H [kG]
[kG]
I
III
I
I
I)
c)
I
KCIBrCI
I
H Ii [Ii 01
II
~ I
I
2.5
3.0
III
4.0 H (kG]
3.5
FIG. 1(a)—(c). ESR Spektren von [31Br 3~C1] und [91Bt~7Cl]
in KC1 für drei spezielle Orientierungeri des Magnetfeldes H. Registriert 1st das differenzierte Absorptionssigrial bei 77 K.
sind, erwartet man für beliebige Orientierungen des Magnetfeldes relativ zum Kristall sechs sich überlagernde Spektren von Zentren, die alle verschiedene Winkel 0 zwischen ihrer Symmetrieachse und H haben. Jedes zu einem bestimmten Winkel 0 gehörende Spektrum besteht aus 32 Linien. Diese entstehen dutch Wechselwirkung des Defektelektrons mit den Kernspins der Chior- und Bromkerne in den beiden möglichen Molekülionen [~Br3°Clt und ~I81Bt37Cl] . Man beobachtet zwei Arten von verschieden intensiven Vierergruppen zu je vier Linien. Jede der acht Vierergruppen stammt von der Hyperfein-
Wechselwirkung mit dem 9tBr-Kern (1 = 3/2), die kleinere Aufspaltung in je vier Linien rührt her von der Wechselwirkung mit den beiden Chiorisotopen 35C1 und 37C1. Beide haben einen Kernspin I = 3/2. Die Jntensitäten der vom Chior stammenden Linien verhaltea sich wie 3: 1, eats prechend der natürlichen Häufigkeit der beiden Isotope von 75,4% für 35C1 und 24,6% für ~Cl; das Verhältnis der Aufspal.tungskonstanten entspricht dern der Ketnmomente der beiden Isotope.
H
H
Zur Vereinfachuag werderi die Spektren für <100>, H <110> und H H <111>
Vol. 11, No. 7
ELEKTRONENSPIN-RESONANZ DES BrCF
analysiert, da hier die Zahi der Liniert dutch Uberlagerung reduziert ist. Die Spektren für diese speziellen F~1lesind in Figur 1, a-c zu
Vk
-
-
ZENTRUMS
869
sehert.
serisysteme. Eel den Berechnungen zeigt sich, dalI .-I~und ~ praktisch nicht unterscheid~r sind, daher wird A 2 = ~ = -1.~.; A2 = gesetzt.
Das <110> -orientierte BrCF-Zentrum liegt in einem Kristallfeld mit orthorhombischer Symmetrie, wobei die beidert Richtungen seaktecht zur Symmetrieachse nicht üquivalent siad. Daher wird zur Analyse em orthorhombischer Spin-Hamilton-Operator benutzt, der die folgende Form hat
Die Parameter des Spin-Hamilton-Operators werden mit Hilfe eines Rechenprogrammes 12 bestimmt, ~)obei die Werte ausgew~hlt werden, für die sich die geringste quadratische Fehiersumme zwischen den theoretisch berechneten und den gemessenen Linienlagen ergibt. Die Ergebnisse lauten:
g2/L~H~S~ ± g)J/.LBH~S~ + g2/.i.~H2S2
=
+
~
~ k=1 +
+
~
P~[I~,
±
—
1/3
=
1,9842 ±0,0001
=
2,1374 ±0,0004
Ax,kSxIx,k)
ik(!k ±1)].
Hierbei findet die iibliche Schreibweise Anwendung. Der Index k = 1 bezieht sich auf ~Br, der Index k = 2 auf 35C1 oder 37C1. Als Hauptachsensystem wird z [110], y H [110] und x H [ooil gew~hlt. Es gibt sechs soiche gleichwertigen Hauptach-
9Br) A /l// (8~Br) 1( P (81Br) A,q(35C1) A 35Cl) P 1((35cl)
=
2,1381 ±0,0004 (488,0 ±0,1) G (109,0 ±0,3)G
=
(30,0
±0,5) G
=
(90,2
±0,2)G
(6,5 (4,5
±0,5)G ±0,5)G
= =
= =
LITERATUR 1.
KANZIG W., Phys. Rev. 99, 1890 (1955).
2.
DELBECQ CT., HAYES W. und YUSTER P.H., Phys. Rev. 121, 1043 (1961).
3.
KABLER M.N., Phys. Rev. 136, A1296 (1964).
4.
MURRAY R.B. und KELLER F.j., Phys. Rev. 153, 993 (1967).
5.
WILKINS J.W. und GABRIEL
6.
SCHOEMAKER D., Phys. Rev. 149, 693 (1966).
7.
DELBECQ C.J., SCHOEMAKER D. und YUSTER P.H., Phys. Rev. 83, 473 (1971).
8.
GOLDBERG L.S. und MEISTRICH M.L., Phys. Rev. 172, 877 (1968).
9.
SCHOEMAKER D., Phys. Rev. 174, 1060 (1968).
.R., Phys. Rev. 132, 1950 (1963).
10.
DELBECQ C.D., GHOSH A.K. und YUSTER P.H., Phys. Rev. 154, 797 (1967).
11.
SCHREIBER P. und HAUSMANN A., Z. Phys. 251, 71(1972).
ESR studies show that after X-ray irradiation combined with proper thermal treatment, BrCF molecule ions aligned along the six <110> directions are present in crystals of KC1 doped with a small amount of KBr. Doping with ~Br greatly simplifies the ESR spectrum. The parameters of the spin Hamiltonian have been calculated by making use of a computer program.
Vol. 11, pp. 867—869, 1972.
Pergamori Press.
ELEKTRONENSPIN-RESONANZ DES BrC1
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Printed in Great Britain
ZENTRUMS
A. Hausmann und H. Pomplun 2. Physikalisches Institut der Rheinisch-Westf~lischen Technischen Hochschule Aachen, D-5100 Aachen, Templergraben 55, Germany (Empfangen 4 Juni 1972 von E. Moliwo)
Bestrahit man KC1-Kristalle mit Verunreinigungen von Br - lonen bei 77 K mit Röntgenlicht, so enthalten sie nach geeigneter therrnischer Behandlung BrCF -Molekülionen, die längs Flächendiagonalen orientiert sind. Die ESR Spektren werden wesentlich 8tBr dotiert werden. An übersichtlicher, wenn die Kristalle mit solchen Proben werden die Parameter des Spin-Hamilton-Operators mit Hilfe eines Rechenprogramms bestimmt
SEIT SEINER Entdeckung ist das Vk-Zentrurn in Alkalihalogenid-Kristallen sowohi optisch als auch mit der Methode der ESR sehr griindlich untersucht worden.’ ~ Dabei hat sich ergeben, dalI es sich um em X~(X =Halogen) Molekülion handelt, das dutch Einfang eines Defektelektrons entsteht und längs <110> - Richtungen orientiert ist. In Alkalihalogenid-Mischkristallen sind spüter gernischte Molekülionen wie FCF, 5,6 FBr~ FF,6 C1Br,5’7 ClI~BrF9identifiziert und teilweise genauer studiert worden. Die Auswertung der ESR Spektren ist in den meisten Fdllen sehr schwierig, da sie aus einer grollen Zahi von winkelabh~ngigenLinien bestehen, die von den verschiederien, an den Zentren beteiligten Isotopen und den untetschiedlicheri kristallographischen Orientierungen der Zentren im Wirtsgitter herrühren. Das gilt besonders für das BrC1-Zentrurn in KC1. Wir haben deshaib soiche Kristalle untersucht, die nut das Brornisotop 81Br enthalten. Auf diese Weise 1st es möglich, aus den dann wertiger komplizierten Spektren die ESR Parameter dutch Anwendung von Recheriprogrammen zu bestimmen.
und 0,Smol-% Tl~.Der Zusatz von Thallium hat sich als riützlich erwiesen, urn grällere Konzentrationen von Vk-Zentren zu erhalten, da Tl~eine wirksame Elektronenfalle 1st.10 Die Abmessungen der Kristalle sind 4 x 4 x 15 mm3, wobei die L~ngsachse eine <110>Richtung ist. Die Proben werden in einem Gasstrornkryostaten bei 77K mit einer Röntgenröhre eine halbe Stunde lang bestrahit und anschliellend die ESR mit einem X-Band Spektrometer V4500 der Firma Variart gernessen. Dabei hat sich gezeigt, dalI bei der Bestrahiung zuerst Cl~-Ionenentstehen. Erwärrnt mart den Kristall anschliellend auf 210 K, so verschwinden die Cl~-Zentrenund es bilden sich durch Reaktion mit Br-Ionen gemischte BrCFVk-Zentren.7 Das ESR Spektturn macht deutlich, daB das BrCl -Zentrum aus einem Defektelektron besteht, das zwischen einem Chior- und einem Bromion auf benachbarten Gitterplätzen eingefangen ist. Eine Wechselwirkung mit weiteren Kernen ist nicht zu beobachten. Die Symmetriachse des nahezu axialsymmetrischen Zentrums liegt längs <110>. Das Spektturn hängt stark vom Winkel 0 zwischen äul3erem Magnetfeld H und der Symmettieachse ab. Da alle sechs möglichen Flächendiagorialen gleichmällig mit Zentren besetzt
Die in unseren Experimenten benutzten Kristalle wurden riach der Methode von Kyropoulos gezogen und enthielten 0,1 mol-% 31Br als KBr 867
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ELEKTRONENSPIN-RESONANZ DES BrCI~ - Vk
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ZENTRtJMS
Vol. 11, No. 7
~‘~450
(a)
[~II
III
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liii
KCI : BrCl HI [100:1 77K
~3S~l6 iI~I
I~I~
6rC~
2.5
3.0
4 3.5
1
I
H
25
3.0
35
~.0H [kG]
[kG]
I
III
I
I
I)
c)
I
KCIBrCI
I
H Ii [Ii 01
II
~ I
I
2.5
3.0
III
4.0 H (kG]
3.5
FIG. 1(a)—(c). ESR Spektren von [31Br 3~C1] und [91Bt~7Cl]
in KC1 für drei spezielle Orientierungeri des Magnetfeldes H. Registriert 1st das differenzierte Absorptionssigrial bei 77 K.
sind, erwartet man für beliebige Orientierungen des Magnetfeldes relativ zum Kristall sechs sich überlagernde Spektren von Zentren, die alle verschiedene Winkel 0 zwischen ihrer Symmetrieachse und H haben. Jedes zu einem bestimmten Winkel 0 gehörende Spektrum besteht aus 32 Linien. Diese entstehen dutch Wechselwirkung des Defektelektrons mit den Kernspins der Chior- und Bromkerne in den beiden möglichen Molekülionen [~Br3°Clt und ~I81Bt37Cl] . Man beobachtet zwei Arten von verschieden intensiven Vierergruppen zu je vier Linien. Jede der acht Vierergruppen stammt von der Hyperfein-
Wechselwirkung mit dem 9tBr-Kern (1 = 3/2), die kleinere Aufspaltung in je vier Linien rührt her von der Wechselwirkung mit den beiden Chiorisotopen 35C1 und 37C1. Beide haben einen Kernspin I = 3/2. Die Jntensitäten der vom Chior stammenden Linien verhaltea sich wie 3: 1, eats prechend der natürlichen Häufigkeit der beiden Isotope von 75,4% für 35C1 und 24,6% für ~Cl; das Verhältnis der Aufspal.tungskonstanten entspricht dern der Ketnmomente der beiden Isotope.
H
H
Zur Vereinfachuag werderi die Spektren für <100>, H <110> und H H <111>
Vol. 11, No. 7
ELEKTRONENSPIN-RESONANZ DES BrCF
analysiert, da hier die Zahi der Liniert dutch Uberlagerung reduziert ist. Die Spektren für diese speziellen F~1lesind in Figur 1, a-c zu
Vk
-
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ZENTRUMS
869
sehert.
serisysteme. Eel den Berechnungen zeigt sich, dalI .-I~und ~ praktisch nicht unterscheid~r sind, daher wird A 2 = ~ = -1.~.; A2 = gesetzt.
Das <110> -orientierte BrCF-Zentrum liegt in einem Kristallfeld mit orthorhombischer Symmetrie, wobei die beidert Richtungen seaktecht zur Symmetrieachse nicht üquivalent siad. Daher wird zur Analyse em orthorhombischer Spin-Hamilton-Operator benutzt, der die folgende Form hat
Die Parameter des Spin-Hamilton-Operators werden mit Hilfe eines Rechenprogrammes 12 bestimmt, ~)obei die Werte ausgew~hlt werden, für die sich die geringste quadratische Fehiersumme zwischen den theoretisch berechneten und den gemessenen Linienlagen ergibt. Die Ergebnisse lauten:
g2/L~H~S~ ± g)J/.LBH~S~ + g2/.i.~H2S2
=
+
~
~ k=1 +
+
~
P~[I~,
±
—
1/3
=
1,9842 ±0,0001
=
2,1374 ±0,0004
Ax,kSxIx,k)
ik(!k ±1)].
Hierbei findet die iibliche Schreibweise Anwendung. Der Index k = 1 bezieht sich auf ~Br, der Index k = 2 auf 35C1 oder 37C1. Als Hauptachsensystem wird z [110], y H [110] und x H [ooil gew~hlt. Es gibt sechs soiche gleichwertigen Hauptach-
9Br) A /l// (8~Br) 1( P (81Br) A,q(35C1) A 35Cl) P 1((35cl)
=
2,1381 ±0,0004 (488,0 ±0,1) G (109,0 ±0,3)G
=
(30,0
±0,5) G
=
(90,2
±0,2)G
(6,5 (4,5
±0,5)G ±0,5)G
= =
= =
LITERATUR 1.
KANZIG W., Phys. Rev. 99, 1890 (1955).
2.
DELBECQ CT., HAYES W. und YUSTER P.H., Phys. Rev. 121, 1043 (1961).
3.
KABLER M.N., Phys. Rev. 136, A1296 (1964).
4.
MURRAY R.B. und KELLER F.j., Phys. Rev. 153, 993 (1967).
5.
WILKINS J.W. und GABRIEL
6.
SCHOEMAKER D., Phys. Rev. 149, 693 (1966).
7.
DELBECQ C.J., SCHOEMAKER D. und YUSTER P.H., Phys. Rev. 83, 473 (1971).
8.
GOLDBERG L.S. und MEISTRICH M.L., Phys. Rev. 172, 877 (1968).
9.
SCHOEMAKER D., Phys. Rev. 174, 1060 (1968).
.R., Phys. Rev. 132, 1950 (1963).
10.
DELBECQ C.D., GHOSH A.K. und YUSTER P.H., Phys. Rev. 154, 797 (1967).
11.
SCHREIBER P. und HAUSMANN A., Z. Phys. 251, 71(1972).
ESR studies show that after X-ray irradiation combined with proper thermal treatment, BrCF molecule ions aligned along the six <110> directions are present in crystals of KC1 doped with a small amount of KBr. Doping with ~Br greatly simplifies the ESR spectrum. The parameters of the spin Hamiltonian have been calculated by making use of a computer program.