Elektrophoretische und polarographischeuntersuchungen der zusammensetzung und stabilität von cd- und in-acetatkomplexen

Tplanm,

Vol.

22. pp. 803409

Pergamon Press, 1975. Printed I” Great Britain

ELEKTROPHORETISCHE UND POLAROGRAPHISCHE UNTERSUCHUNGEN DER ZUSAMMENSETZUNG UND STABILITAT VON Cd- UND In-ACETATKOMPLEXEN VUIM

VAJGAND

und

TEREZIJA

SURANYI-MIHAJLOVK?

Lehrstuhl fiir Analytische Chemie, Chemisches Institut der Universitit

in Belgrad, Jugoslawien

(Eingegangen am 28. August 1974. Revldiert am 14. Februar 1975. Angenommen am 5. M&z 1975)

Zusammenfassuq-Eine allgemeine Gleichung fiir die mittlere elektrophoretische Beweglichkeit, wenn das Zentralion gleichzeitig in verschiedenen Gleichgewichte teilnimmf wird gegeben. Zwei Methoden fti die Berechnung der StabilitItskonstanten aus den experimentell erhaltenen Beweglichkeit: (a) die Methode der Kurveniiberlappung bei Verwendung der Gleichung fti die mittlere Ladung, und (b) die Methode der explizite LGsung der Gleichung der mittleren Beweglichkeit, wurden beschrieben. Die erwlhnte Methoden wurden zur Bestimmung der Zusammensetzung und Stabilitit der Cadmiumacetat- und Indiumacetatkomplexe aus der mittleren elektrophoretischer Beweglichkeit angewandt und die erhaltene Werte wurden mit den polarographisch bestimmten Werten verglichen. Elektrophoretisch fanden wir bei der Ionenstirke p = 0,l (NaClO,), bei 0” und pH-Bereich 2,s4,7 zwei Cadmiumacetatkomplexe, CdCH&OO+ und Cd(CH,C00)2 mit Stabilititskonstanten log 8, = 1,41 und log /3* = 1,96. Bei den gleichen Bedingungen wurden vier Indiumacetatkomplexe gefunden: InCH,COO’+, In(CH,COO);, In(CH,COO)B und In(CH$OO); mit log B1 = 3,53, log /& = 5,90, log j& = 7,90 und log /?., = 9,12. Bei gleichen Bedingungen wurden polarographisch fti die Cd-Acetatkomplexe die Werte log /?, = 1,49 und log b2 = 542, fti die In-Acetatkomplexe die Werte log b1 = 3,53, log /3* = $95, log b3 = 7,95 log b4 = 9,04 und fiir In(CH,COO)$- log pS = 11,15 erhalten.

Die Papierelektrophorese ist bereits ijfter zur Entscheidung des Problems, ob zwischen Kation und Anion Komplexbildung stattfindet, herangezogen worden. Durch Bindung des negativen Liganden zum zentralen Ion verlndert sich die Kationladung und dadurch such die elektrophoretische Beweglichkeit.‘,’ In welchem Ma& sich diese Beweglichkeit in Funktion von der Konzentration des Liganden gndert, hlngt von der Art des gebildeten Komplexes und such von der Stabilitit der entstandenen Komplexe ab.3-5 Wenn die Art der Komplexe bekannt ist, oder vorausgesetzt werden kann, welche Komplexe bei den gegebenen Bedingungen entstehen kBnnen, dann ist es maglich, aus Veriinderung der elektrophoretischen Beweglichkeit des Kations, in Funktion von der Konzentration des Liganden, die Stabilititskonstanten zu berechnen.6-8 Die polarographische Methode von DeFord und Humeg kann such herangezogen werden, urn Stabilititskonstanten zu bestimmen, wenn die Komplexionen reversibel reduzierbar sind. Ziel dieser Arbeit war es, die zwei Systeme CadmiumAcetat und IndiumAcetat zu untersuchen und die Ergebnisse dieser zwei Verfahren zu vergleichen.

MeA,,...MeA, vorhanden ist*, dann wandert nicht jede Ionenart fti sich unter dem EinfluD des elektrischen Feldes zur entsprechenden Elektrode, sondern, da an jeder Stelle der Wegstrecke, in jeden Augenblick, zwischen allen Ionenarten der entsprechenden Substanz Gleichgewicht herrscht, vertilt sich das Gemisch wie ein Ganzes mit der Ladung 2. Alberty und King” haben folgenden Ausdruck fti die mittlere Komplexbeweglichkeit, ii, als die Summe der einzelnen Prod&e aus den Beweglichkeiten uqr und der Molfraktionen tlq der einzelnen Komplexarteri, erhalten : ii = cu;or,

(1)

Wenn die Ionenfraktionen der Komplexionen durch die Stabilititskonstanten & ausgedriickt werden, ergibt sich fti ii

PAPIERELEKTROPHORESE

Wenn in der Liisung ein Gem&h von mehr oder weniger dissoziierter Ionen der gleichen Substanz, z.B. ein Gemisch der Komplexen MeA, MeA,, * Zwecks Vereinfachung sind die Ladungen weggelassen. 803

Diese Gleichungen hat Jokl,’ durch Einftiung der ersten Hydrolysestufe des Metallions etwas erweitert, und sie kann noch erweitert werden, wenn man alle Gleichgewichte beriicksichtigt, in denen das Kation teilnimmt. In solchen Ellen ist die mittlere Beweglichkeit der Komplexe eine Funktion aller entstandener Verbindungen, und die Kurve der Funktion a = f( [A] ) ftir verschiedene Konzentrationen des Metallions fallen nicht zusammen.” Nur wenn es nicht zur Hydrolyse des Metallions kommf und keine hydroxo- oder polynukleare Komplexe gebildet werden, gilt die Gleichung (2), aus der man erkennen

VILIMVAJGANDund TEREZIIA SURANYI-MIHAJLOVI~

804

kann, da13 ii nur eine Funktion der Ligandkonzentration ist und von der Konzentration des Metallions und dem pH-Wert nicht abh;ingt. Die weiteren Ertiuterungen beziehen sich nur auf diesen einfachsten Fall. Die elektrophoretische Stabilitltskonstantenbestimmung wird meistens durch die Anwendung der Gleichung (2tftir die Beweglichkeitskurve-die in expliziter Form folgendermasse gegeben wird, durchgeftihrt:

(3) Bei sukzessiver Bildung einer gr6l3eren Zahl von Komplexen deren StabilitPte sich wenig unterscheiden, ist die Berechnung der Stabilititskonstanten aus der Gleichung (3) sehr umstindlich, da die Gleichung (2Q-1) Unbekannte enthllt, wobei Q die Koordinationszahl des h6chsten Komplexes, der bei gegebenen Bedingungen entsteht, bedeutet. Die Zahl der Unbekannten vermindert sich urn einq wenn die Messungen bei solchen Bedingungen durchgeftihrt werden kiinnen, bei denen die Konzentration des freien Liganden annHhernd gleich der Gesamtkonzentration des Liganden ist. Damit diese Bedingung erftilt sei, mul3 CA % CMleund die Liisung in Bezug auf den Liganden gepuffert sein. Die Werte ftir uq und /?, kijnnen durch die explizite L6sung der Gleichung (3) erhalten werden. d.h. durch Ablesung von 2q Paare der Werte von der Kurve U =f(C,), wodurch man ein System von 2q Gleichungen erhSilt, ebenso wie bei der Berechnung der Stabilititskonstante aus der mittleren Koordinationszahl.‘2,13 Die einzelne Konstanten sind in jenen Ligand+onzentrationsintervalle zu suchen wo diese Komplexe vorherrschen. Zu diesen Zweck kiinnen wir die Orientationswerte von uq und uq- , mit Hilfe folgender Gleichung erhalten:14

und ftir die /?, Werte kijnnen die ii vs. CA Paare in den Intervallen U = uq - uq+ I abgelesen werden. In der Gleichung (4) bedeutet uq die Beweglichkeit, z die Ladung, M das Molgewicht des Komplexes MeA,. Die Beweglichkeit des Komplexes ist eine Funktion der Ladung,‘*15~16 und bei Komplexen bei welchen die Gr6l3e des Ligandes sich nicht vie1 von der Gri%e des Wassermolekiils unterscheidet, wird die Beweglichkeit durch die durch Einbau des neuen Liganden an Stelle von Wasser hervorgerufene Volum;inderung nicht ver;indert.17 Die mittlere Ladung der Komplexenreihe, die das Zentralion Me”+ mit den Anionen A”- bildet, ertilt man durch den Ausdruck:

-=

n + (n - m)./?, .c* +.(n - 2m).fl2.CX+ . . . + @I- 4d.Pq4. a 1 +/?,.CA+P2.C2A+

. . . +D;cj(

(5) * Aus radioaktiven Cd0 hergestellt.

Beim Vergleich der Gleichung (5) mit (3) sieht man, da13 die zwei Gleichungen nur in den Koetiienten von dem Produkte der Stabilititskonstanten und der Ligandenkonzentration im Zlhler verschieden sind. Die zwei gegebenen Gleichungen stellen zwei unter sich parallele Kurven dar, darum kijnnen wir die Stabilititskonstanten aus der mittleren Ladung des Komplexes berechnen. Fiir die Berechnung der Konstanten kann die “curve fitting” Methode angewendet werden,’ *-” wobei jene Stabilit5tskonstantenwerte zu ermitteln sind die, die Kurve 5 mit der experimentell bestimmten Kurve 3 parallel machen. EXPERIMENTELLER TEIL

Bei den elektrophoretischen Untersuchungen beniitzten wir das Gerlt filr Hochspannungspapierelektrophorese (Elcktrophoreser, Dr Virus KG, Meckenheim, Bonn, Model1 HE 10100).” Die Elektrophoresestreifen wurden zwischen zwei Glasplatten gestellt, wobei die Platten mit thermostatierter KilhllGsung (aus den Thermostaten “Ultra Kryomata TK 30D, Wobser KG Messgerlte-Werk Lauda”) gekilhlt wurden. Urn das Einsaugen von KtlhllGsung an den Streifenenden zu vermeiden, hatten wir in die Wanne mit dem Labyrinthensystem noch heissen, 93% Agar-Agar enthaltenden Elektrolyt eingegossen. Kontakt zwischen den Streifen mit Elektrolyt e&tilt man durch Aufstellen der Wanne auf die Enden der Streifen, die mit Zellophanmembranen umgehiillt sind.** Der Boden der Wanne 1st aus Sinterglass G-4. Fiir die Elektrophorese beniitzten wir Papierstreifen 2 x 60 cm Whatman No. 1. Auf jeden Streifen hatten wir einen Tropfen in die Mitte des Streifen, quer zu Streifenilnge, als eine Zone (Linie) aufgetragen. Auf die Streifen hatten wir 0,Ol ml 0,OlM In(ClO,),, oder 0,005 ml 0,OlM Cd(Clti4)2* aufgetragen.‘ Indiim wurde mittels 8-Oxychinolin.23*24 Cadmium durch die Radioaktivitlt identifiziert. Urn elektroosmotische- und Striimungseffekte an den Papierstreifen zu verfolgen, beniltzten wir Wasserstollperoxyd. ” Die Beweglichkeit des Komplexes driickten wir als einen Relativwert in Bezug auf (C*H,),NOH aus.26 Die Feuchtigkeit des Papiers regulierten wir durch pressen der Streifen zwischen zwei Gummiwalzen van bestimmten Abstand. Auf chromatographischen Wege priiften wir ob die untersuchten Ionen an den Papierstreifen adsorbiert wurden.” Die Elektrophorese wurde mit Lijsungen von verschiedenem Natriumacetatgehalt ausgeftihrt. Alle LGsungen waren 0,lM in Essigs;iure, urn die Liisungen in Bezug auf Acetationen zu puffern. Urn die Gesamtacetatkonzentration in Liisung zu berechnen, wurde fllr die Dissociationskonstante der Essigtiure der Wert 2.17. lo-’ genommen. Zu diesen Werte kamen wir durch Umrechnung des Wr 0” (p = 0)” gegebenen Wertes auf die Ionenstirke 0.1. Die Ionenstlrke wurde durch Zugabe von Natriumperchlorat auf 0,l eingestellt. Die Elektrophorese wurde bei 0 + 0.05” durchgeftit; der Spannungsabfall betrug 44 V/cm; Elektrophoresedauer 45 Minuten.Durch die “curve fitting” Methode hatten wir die Stabilititskonstanten der Caimiumacetatkomplexe bestimmt. Die beste Uberlappung der Kurve 3 wurde mit Kurve 5 erhalten, wenn q = 2 gesetzt war; die Stabilititskonstanten betrugen log /3, = 1.40 und log pz = 1,95. In Abb. 1 sind die Werte der mittleren Ladung der Cadmiumacetatkomplexen und der Ionenfraktionen der Ionen, errechnet aus den beiden gegebenen Stabilititskonstanten in Bezug auf die Konzentration des Acetates, dargestellt. Auf dem gleichen Bilde sind such die Werte der relativen Beweglichkeiten der Cadmiumacetatkomplexe gegeben. Durch explizite Liisung der Gleichung (3) hatten wir zuerst aus den erhaltenen Werten im Intervalle 6.3. 10e3

805

Stabilitit von Cd- und In-Acetatkomplexen

such die Werte der relativen elektrophoretischen

Beweglichkeiten mit den mittleren Abweichung von jeden Punkte dargestellt. Durch explizite LGsung der Gleichung (3) hatten wir folgende Werte fti die Stabilititskonstanten der Indiumacetatkomplexe erhalten: log /?, = 3.54; log b2 = 5,86; log b3 = 7,89; log b4 = 9,23. Die Beweglichkeiten der Indiumionen in Abwesenheit von Acetaten u0 konnten wir wegen Hydrolyse des In3+-Ions nicht messen, darum ermitteiten wir uO-durch Extrapolation der Kurve U = f(C,) auf CA = 0. Fiir die Beweglichkeit der Komplexe erhielten wir u, = 0,542 k 0,002; u2 = 420 f 404; uj = 0 und uq = -0,08 + 0,09. POLAROGRAPHIE

PC,

Abb. 1. Mittlere Beweglichkeit, mittlere Ladung und Ionenfraktionen der Cd-Acetatkomplexe bei 0°C und p = 41, wenn CdCH&OO+ (bl = 25) und Cd(CH,C00)2 & = 90) gebildet werden. + mittlere Ladung; 0 mittlere elektrophoretische Beweglichkeit mit den durchschnittlichen Fehler.

bis 2,6.10-*M die Werte fii /J1 und u1 errechnet, wobei die Bildung des zweiten Komplexes nicht in Betracht genommen wurde. Dann hatten wir bei CA > 7,10-*M den Wert von & ermittelt. Es wurden folgende We& erhalten: log /I, = 1.43; log & = 1,96 und u, = 0,71 f 0,06. Durch Berechnung der mittleren Ladung von Indiumacetatkomplexen durch Anwendung der Gleichung (5) und Vergleichen der Kurve 7 = f(C,, &) mit der experimentelI erhaltenen Kurve ii = f(CJ wurde die beste Uberlappung bei q = 4 gefunden und fti die entsprechenden Stabilititskonstanten wurden folgende Werte gefunden: log p1 = 3,52; log fi2 = 5,93; log b3 = 7,91 und log b4 = 9,00. In Abb. 2 sind die Werte der mittleren Ladung und Ionenfraktionen der Indiumacetatkomplexe, aus den erwiihnten Stabilititskonstanten berechnet, in Funktion der Acetatkonzentration dargestellt. In der gleichen Abbildung sind

uber die polarographische Untersuchungen von Cadmiumacetatkomplexen haben wir sehr wenige Angaben in der Literatur gefunden2g,30. Von den In(III)-Ionen wurden polarographisch meistens die Komplexe mit den Halogeniden3 ’ s3’ untersucht. Cozzi und VivarelliJ2 studierten den Einflul3 von Acetatkonzentration auf das Halbstufenpotential der In(III)-Ionen und aus der Verschiebung des Halbstufenpotentials berechneten sie den Wert der Stabilititskonstante des Indiumtriacetatkomplexes. Die Bildung anderer Komplexe hatten sie nicht registriert. EXPERIMENTELLER

TEIL

Die Messungen wurden am Polarograph “Radiometer PO 4” durchgeftihrt. Als polarographische Zelle wurde ein Glasrohr mit Glassinter G-4 in der NIhe des GeftiDbodens benutzt. Das Glasrohr ist in ein Erlenmeyerkolben gesteckt, der mit Ableitungen an der Se&en versehen ist. Im Erlenmeyerkolben befand sich eine getittigte Natriumchloridliisung. Kontakt mit der getittigter Kalomelelektrode wurde durch ein U-Rohr, mit geslttigten Natriumchlorid in 3%-igem Agar-Agar, erreicht. Das gleiche Gel ist

%

Abb. 2. Mittlere Beweglichkeit, mittlere Ladung und Ionenfraktionen der In-Acetatkomplexe bei 0°C und p = 0,l (NaClO,), wenn vier Komplexe gebildet werden mit Stabilitltskonstanten B1 = 3.3.103, /& = 8,6. 105, /& = 8,2. IO’ und /T4= 1. 109. + mittlere Ladung; d mittlere elektrophoretische Beweglichkeit mit den durchschnittlichen Fehler.

806

VILIMVAJGANDund TEREZIJASUR~NYI-MIHAJLOVI~

such in die Sintermasse der polarographischen Zelle eingesaugt worden. Erlenmeyerkolben sammt mit der polarograph&hen Zelle und Kalomelelektrode waren in einem Thermostaten aufgestellt. Die Temperatur betrug 0 + 0.05”. Die Klltelosung wurde mit den Ultrakriomaten TK 30 D erzeugt. Urn eine Ausscheidung von Kalimperchlorat zu vermeiden, war die Kalomelelektrode mit Natriumchlorid ges;ittigt. Das Potential der Elektrode wurde derweise kontrolliert da13 man das Halbwellenpotential des Tl(I)-Ions, in 1M KaliumnitratlGsung ma13 und mit dem in der Literatur befindlichen Wert verglich. Wir fanden 0,509 V, was in guter Ubereinstimmung mit 0,508 V steht, den Wert, der mit der Kalomelelektrode, welche mit gesattigten Natriumchlorid gefullt war, erhalten wurde.33 Der Potentiometer des Polarographs wurde mittels eines Westonelementes nach der Poggendorff-Methode und durch Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurven geeicht. Der Widerstand der polarographischen Zelle wurde durch Anwendung einer Platinhilfselektrode konduktometrisch gemessen und war urn 22FOhm m der Losung der Ionenst;irke 41. Mit der Anderung des Ace+gehaltes zeigte der Zellenwiderstand keinen wesentlichen Anderung. Das Halbwellenpotential wurde bei der Methode von DeFord und Humeg bis auf kO,l mV genau m jedem Experiment gemessen und die Reproduzierbarkeit bei wiederholten Experimenten betrug +0,3 mV. Eine 0,OlM Cadmiumperchloratlosung wurde durch L&en von Cd0 in einem kleinen UberschuB von 70”/,-iger Perchlotsaure vorbereitet und gravimetrisch nach Winkler34 durch Wlgen des Niederschlags von CdNH4P0,.H,0 standardisiert. Die 0,OlM Indiumperchloratltisung wurde durch L&en von elementaren Indium (99,9999x rein) in 70”/,-iger Perchlomaure unter Erwlrmen vorbereitet. Die Losung wurde bis zu sirupanlicher Konsistenz eingedampft und nach Verdtinnen wurde Natriumhydroxid zugegeben urn den pH-Wert auf ungefahr 3 zu bringen. Die Losung wurde gravimetrisch durch Wagen des Hydroxydniederschlags in der Form von In,O, bestimmt. Die 1,2M Natriumacetatlosung wurde durch Neutralisation von Essigs;iure mit karbonatfreier Natriumhydroxyd-Standardlosung bis zum pH 9,5 vorbereitet. wobei die pH-Werte mittels eines pH-Meters kontrolliert wurden. Die Konzentration der Losung wurde aus der Menge des zugegebenen Hydroxyds berechnet. Die 2M Natriumperch1oratStandardlosung wurde in gleicher Weise vorbereitet: die Titration der Perchlorsaure wurde bis zum pH-Wert 7 durchgefiihrt. Eine 4M karbonatfreie NatriumhydroxydLosung wurde nach Sorensen vorbereitet und in Polylthylenflaschen unter StickstoffatmospMre aulbewahrt. Die Standardisation der Liisung wurde mit Kaliumbiphthalat durchgefuhrt. Eine 4M Losung der Essigslure wurde potentiometrisch mit Natriumhvdroxvd standardisiert. Alle verwendete Chemikalien waren von ;.a. Reinheit. Zwecks Untersuchungen der Cadmium- und IndiumAcetatkomplexe hatten wir die Bestimmung des Halbwellenpotentials beider Kationen in verschiedenen Acetathaltigen Losungen vorgenommen. Die Ionenstlrke der Losungen betrug 0.1. Alle Losungen der Acetationen wurden so vorbereitet da13 bestimmte Volumen der standarden 1,2M Natriumacetat mit soviel 4M Essigs;iure vermischt wurden da13sie 0,lM in Bezug auf Essigluregehalt waren. Die Saure wurde zugegeben urn Hydrolyse des Kations zu vermeiden. Die Ionenstarke wurde durch Zugabe von 2M Natriumperchlorat eingestellt. Fiir die polarographische Messungen wurden 24,70 ml der Grundlbsung und 0.30 ml O.OlM Cd(ClO,),. bzw. In(ClO& vermengt. Sauerstoff wurde mittels Stickstoff aus der Losung verdrlngt. Urn die Reversibilitat der Reduktion zu priifen, ermittelten wir die Anzahl der Elektronen n durch folgende Gleichung: log&

I -

id

= o+qE1,2

- E)

(6)

wo I der in PA gemessener Strom auf dem Potential E entspricht. Fur Cd erhielten wir den Wert 1,96, und fur In(II1) Werte urn 2,75. Auch bei der Untersuchung der Neigung der Wellen, die bei Oxydation von In-Amalgam erhalten wurden, konnten wir fur n nicht den Wert 3, sondern etwas kleinere Werte erhalten. Fur diese Diskrepanz zwischen den experimentellen und theoretischen Wert kann man mehrere Erkllrungen finden.35-39 Die polarographisch erhaltene Daten bearbeiteten wir nach der Methode von DeFord und Hume:’ F,(A) = antilog

0.4343 R$(E: ,z - E:,s) + k

1

!i

(7)

Mit E;,, ist das Halbwellenpotential des Metallions in Abwesenheit von Liganden, mit E:,, das Halbwellenpotential des Komplexes, mit I, und I, die entsprechende DitItrsionskonstanten der freien und komplexen Ionen bezeichnet. In der Lijsung dre einen Uberschug des Liganden in Bezug auf das Metallion enth%lt, gilt bei konstanter 1onenst;irke folgende Beziehung fur F,(A): F,(A) = 1 + &CA + /I&

+ PsC: + . . . + /I&f

(8)

wo pi, /&, . . . . /Ia die entsprechende Bruttostabilit;itskonstanten, CA die Gleichgewichtskonzentration des Liganden in der Losung annahernd gleich der analytischen Konzentration bedeutet. Die Berechnung des /I,-Wertes aus dieser allgemeinen Gleichung wurde durch das Leden-Verfahren durchgeftihrt4’ Das ftir die Berechnung von F,(A) notwendige Halbwellenpotential E&2, konnten wir nicht experimentell bestimmen weil diese Kationen in Abwesenheit von Acetaten irreversibel reduziert werden, darum bestimmten wir E”tiz durch Extrapolation der Gleichung E’;,, = f(C,) auf C, = 0. Die Stromdiffusionskonstanten erhielten wir aus der Gleichung:

wo c die Konzentration

des Cd’+-, bzw. It?+-Ions, m die Geschwindigkeit des Quecksilberausflusses aus der Kapillare. t die Tropfzeit des Hg, id den Grenzdiffusionstrom m PA, welcher sich mit der Zusammensetzung der Grundlosung andert, bezeichnet. Die Kapillarkonstante hatte in Fall der Cadmium-Acetationen den Wert m2%’ ” = 2,50, bei den Indiumacetatkomplexen 2,55 mg2j3 set ’ ‘. Die Empfindhchkeit des Galvanometers war 5. 10e3 rlA/mm. Den Wert fur die Stromdiffusionskonstante in Abwesenheit von Acetaten, I,, bestimmten wir durch Extrapolation der Kurve I, =f(C,) auf CA = 0. Bei graph&her Darstellung von Fi (A) und F2 (A) (Abb. 3) wurden Gerade erhalten die auf die Existenz von nur zwei Komplexen, Cd(CH,COO)’ und Cd(CH,COO), hinzeigen. Durch Extrapolation der Kurven F(A) auf CA = 0 wurden als Konstanten der Komplexe die Werte log b1 = 1.49 und log pz = 2.42 erhalten. Ein Vergleich der erhalten und in der Literatur befindlichen Werten der Cadmiumacetatkomplexe gibt Tabelle 1. Die F,,(A) Werte der Indiumacetatkomplexe in Funktion der Ligandenkonzentration sind in Abb. 4 und 5 geaeben. Es w&de gefunden da13 bei Acetatkonzentrationen Ca I O.lM sich fiinf Komnlexsnezien bilden: in Abb. 6 s&d die Ionenfraktionen der In(III)-Ionen, gebunden in verschiedenen Komplexen. dargestellt. Die erhaltene Werte der Stabilit;itskonstanten der Indiumacetatkomplexen bei 0 f 0.05” sind in der Tabelle 2 gegeben. DISKUSSION Von den Arbeiten, die ii&r die Zusammensetzung und Stabilitit der Cadmiumacetatkomplexe berichten, sollte man nur die Ergebnisse vergleichen, die

807

Stabilitit von Cd- und In-Acetatkomplexen

Abb. 3. Werten

ftir F,(A),

F,(A)

und F,(A) der Cadmiumacetatkomplexen Ligandenkonzentration.

Tabelle 1. Stabilititskonstanten

Diese Arbeit: (a) curve-fitting (b) LGsung der Gleichung (c) polarographisch Bartham und Aditya4’ Yasuda et aL4’ Tanaka und Kato3’ Jacques43 Ferrel et a1.44 L.eden4’ Martin und Rossotti46 Aditya und Prasad4’ Medved und Filipovic’29

Abb.

4. Werte

Ir: “C

P

0

0,l

25” 25” 15” 25” 25” 25” 25” 30 25”

ftir F,(A),

F,(A)

0 0.1 0.2 0,5 0,s 3 3 ? 2

als Funktion

der

fdr Cadmiumacetatkomplexen

1%Pl

1%82

1,40 1,43 1,48 1,7 1.50 1,43 2,O 1.7 1,3 1.33 1.75 l&O

1.95 1,96 2,42 2.70 2,28 2,19 2,75 2,04

und F,(A) der Indiurnacetatkomplexen Ligandenkonzentration.

1%

Bs

log

-

-

-

als

84

3,30 2,42

2,20

2,04

2,33

Funktion

der

808

Abb.

5. Werte

fur

F,(A),

F,(A)

und F,(A) der Indiumacetatkomplexen Ligandenkonzentration.

als

Funktion

der

/*

w’

80

I

/IA,

70

.-a-.

\ %

/-

50 40

30

Abb. 6. Ionenfraktione

der Indiumazetatkomplexe als Funktion der Acetatkonzentration.

sich auf Liisungen mit kleinen Molbriichen des Acetats und bei niedrigerer lonenstirke beziehen, da diese zwei Faktoren hervorragenden EinfluD auf die Zahl und Stabilitiit der gefundenen Komplexe au&en. Sunden4* hat das Indiu~~~tsystem ~tentiometrisch untersucht und sechs Komplexe gefunden (siehe Tabelle 2). Die Tatsache, da0 wir einen Komplex weniger gefunden haben, kann durch die unterschied-

lithe Konzentrationsbereiche erkkirt werden, da Sunden Acetatkonzentration von 2M verwendete. Durch Vergleichen dieser Ergebnisse von zwei unterschiedlichen Verfahren, aber bei sehr Inlichen Bedingungen (b T) erhalt man den Eindruck, daB fit das ~drniu~~~~ys~~ bei der Papierelektrophoreses die Komplexe weniger Stabil sind im Vergleich zu den polarographisch erhaltenen Gleichgewichten. Eine von den miiglichen Erklairungen dieses

Tabelle 2. StabilitZitskonstanten der Indium-acetatkomplexen

Diese Arbeit: (a) curve-fitting elektrophor. (b) Losung der Gleichung (c) polarographisch Sunden4* potentiometrisch

1: “C

@

0

0,l

20

2

log Pi

log B*

log Bs

3,52 354 3,54 351

$93 5,86 5,95 5.95

7,91 7.89 7.95 7,90

log

84

9,00 9,23 9.04 9,OS

log

85

11,15 9.30

1%

86

10.3

StabilitZt van Cd- und In-A~~tkomplexen verschiedenen Verhaltens der gleichen Systeme in L&sung (bei polarographischen Untersuchungen) und am Papier (bei der Elektrophorese), ist die Miiglichkeit einer schwacher Adsorption oder Bindung an die Papier~s~dteil~ einer von der Spezien aus den System ~~~OOH-CHOCK--H’-Me(CH~COO),-Me”+, wodurch das Gleichgewicht zwischen den gebildeten Komplexionen gestort wird. Auch die Moglichkeit einer Wirkungsweise des Tragers (Papier) ist nicht ausgeschlossen. Durch Komplexbildung lindern sich die Griisse, Gestalt und Ladung der Ionen, such kann es zu verschiedenen ~nteraktionen zwischen den Komplexen und Papier kommen. LITERATUR

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809

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