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Enantiomere pentatetraene und deren barriere der thermischen razemisierung
Tetrshedror.Letters No. 50, pp 4379
- 4382,
1977.
Pergamon Press. Printed in Great Britain.
ENANTIOMERE PENTATETRAENE UND DEREN BARRIERE DER THERMISCHEN RAZEMISIERUNG
K.Bertsch und J.C.Jochims '1 Fachbereich Chemie der UniversitiitKonstanz, Postfach 7733, D-7750 Konstanz (Received in Germany 26 September 1977;
received in UK for publication 21 October 1977)
FiirMolekiilgeriiste mit D2*-Symmetric und vier Geriistplgtzenexistieren nach Ruth ') HomochiralitXtspolynome, die, falls sie stetig von einem ligandenspezifischen Parameter E* an jedem Geriistplatzi abhlngen, proportional 4 > sind. Bei nur zwei Ligandensorten verschwinden die Homo(El-B2)(B3-I3 chiralit8tspolynome nur daM und R3b R4 ist.
nicht, d.h. das Molekiilist chiral, falls R'f R2
Beispiele sind Allene mit ungleichen Substituenten an
jedem Molekiilende2, und alle entsprechend substituierten Kumulene mit einer geraden Anzahl kumulierter Doppelbindungen, also Pentatetraene, Heptahexaene usw.
Obwohl heterochirale Allene bereits 1935 von Maitland und Mills dargestellt werden konnten 3,4) und seither zahlreiche optisch aktive Allene
bekannt geworden sind, gelang bisher offensichtlich in keinem Fall die Darstellung eines optisch aktiven Kumulens. Es war such fraglich, ob enantiomere Kumulene bei Zimmertemperatur sterisch stabil sein wiirden,denn nach Rechnungen und einigen Messungen 5) ist bekannt, da13die Barrieren der behinderten Rotation urndie Kumulenachse mit zunehmender Anzahl kumulierter Doppelbindungen monoton gegen Null hin abnehmen. So 1tBt sich zwar das Butatrien 1 in bei Zimmertemperatur stabile geometrische Isomere trennen 6) ,
(CH3)3C\ ,wc=)nc 'gH5
C(CH313 'SH5
1:
n=2
2: n=3 2: n=4
4379
/ \
4380
No. 50
da8 homologe Hexapentaen 2 isomeriaiert jedoch unter dieaen Bedingungen bereita so schnell, daS eine Trennung in die geometriachen Iaomeren nicht mehr mijglichiat 7).
Folglich beateht keine Auasicht, bei Zimmertemperatur stabile
optiach aktive Heptahexaene oder gar hahere Kumulene mit gerader Anzahl kumulierter Doppelbindungen herzustellen. Wir erhielten aber 'H-NMRspektroakopische Hinweiae 8) , da8 chirale Pentatetraene bei Raumtemperatur fiir eine Trennung in die optischen Antipoden sterisch gerade nooh hinreichend atabil aein sollten. Nunmehr gelang una die crate und vollstlindigeSpaltung eines razemischen Pentatetraena (2) in die optischen Antipoden: Es werden 150 mg razemischea 2 9) in 5 ml Ether an einer auf 15'C gekiihltenS1ule (100 cm L&nge, 2 cm Innendurchmesser) mikrokristalliner Peracetylcelluloae ")(KorngrSfle 59-90 pm) mit Pentan ala Laufmittel chromatographiert. Da8 Eluat wird UV-spektroskopisch und polarimetrisch analysiert. Es ergeben sich Zeitdiagramme der Art Abb.1. Einmaliger Durchlauf durch die 81ule fiihrtbereits zu vollatHndiger Trennung der Antipoden. Da8 negativ drehende Enantiomere wird nit Pentan nur sehr langaam eluiert und wird schlieglich mit Ether von der Sliulegewaachen. Nach einmaliger Umkristalliaation aus Methanol bei -8O'C zeigen die Enantiomeren die in Tab.1 angegebenen optischen Drehungen und Featpunkte. Weitere Reinigungsmethoden iinderndieae Daten nicht mehr. Die 'H-NMR- und IR-Spektren der Antipoden und de8 Razeaata aind identisch. Die Enantiomeren 2 razemiaieren in LSsung thermisch (Ultrathermostat) unter LichtausschluB mit den in Tab. 2 angegebenen Aktivierungaparametern. Abb.2 zeigt die polarimetriach gemeaaene zeitliche Abnahme der optiachen Drehung bei der Na-D-Linie bei 358.1 K. Tabelle 1.
Variation des LGaungamittels hat keinen mel3baren
Optische Drehungen und Festpunkte
EinfluB auf die
der Pentatetraene 2
Razemiaierungabarriere. Zum Vergleich aind in
Verb.2 Razemat
[ct];2(c= 0.8; CHC13) Fp ('C) O0
Tab.2 such die
130
Aktivierungsparameter der
(+)-Enantiomerea
+336.6'
173
geometriachen Iaomeri-
(-)-Enantiomeres
-336.0'
112
sierung de8 Butatriena 1
4381
No. 50
Laufmittcl
Abb.1.
kntan
:-Ether-
Extinktion und optische Drehung des Eluats der chromatographischen Trennung de8 Pentatetraens 1 an einer PeracetylcelluloseGiule mit Pentan und spgter Ether ale Laufmittel.
Abb.2.
Razemisierung der enantiomeren Pentatetraene 1 in n-Nonan bei 258.1 K.
4382
Tebelle 2.
Aktivierungsparameter der behinderten Rotation urndas Doppelbindungssystem der Kumulene 1 bis 2
Verbindung
AH" (kJmol-')
As* (JK%o~")
A~>98 (kJmol_')
1 4
113.0 2 2
-32 + 5
122.5 + 1
2 b)
109.4 + 1
-18 L 5
114.8 + 1
-23 jc 15
86.9 +.4
z c)
80
+.6
a)
NMR-spektroskopisch in Chlorbeneol fiirdie Z-E-Isomerisierung bestimmt.
b)
Polarimetrisch in n-Nonan bestimmt.
c>
Hittels DNMR in Nitrobenzol fiirdie Z-E-Isomerisierung bestimmt.
und des Hexapentaens 2 aufgefiihrt5).
Die Aktivierungsenthalpien der
behinderten Rotation urndie Kumulenachse nehmen also zwar monoton, jedoch nicht in gleichgroBen Schritten mit zunehmender Anzahl kumulierter Doppelbindungen ab. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiirFGrderung dieser Arbeit.
LITERATUR 1) E.Ruch, Angew.Chem. e,
67 (1977); Angew.Chem., Int.Ed.Engl.5, 65 (1977).
2) E.Ruch, W.Runge und G.Kresze, Angew.Chem. a,
10 (1973); Angew. Chem.,
Int.Ed.Engl. l2, 20 (1973). 3) P.Maitland und W.H.Mills, Nature m, 4)
994
(1935).
P.Haitland und W.H.Mills, J.Chem.Soc. lq36, 987.
5) K.Bertsch, G.Karich und J.C.Jochias, Chem.Ber. 110, 3304 (1977) und Zitate darin. 6) R.Kuhn und B.Schulz, Chem.Ber. qS, 3218 (1965). 7) R.Kuhn, B-Schulz und G.Karich, Angew.Chem. 78, 449 (1966); Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 2, 420 (1966). 8) J.C.Jochias and G.Karich, Tetrahedron Lett. 1976, 1395. 9) G.Karich und J.C.Jochims, Chem.Ber. 110, 2680 (1977). 10) G.Hesse und R.Hagel, Liebigs Ann.Chem. lq76, 996.
- 4382,
1977.
Pergamon Press. Printed in Great Britain.
ENANTIOMERE PENTATETRAENE UND DEREN BARRIERE DER THERMISCHEN RAZEMISIERUNG
K.Bertsch und J.C.Jochims '1 Fachbereich Chemie der UniversitiitKonstanz, Postfach 7733, D-7750 Konstanz (Received in Germany 26 September 1977;
received in UK for publication 21 October 1977)
FiirMolekiilgeriiste mit D2*-Symmetric und vier Geriistplgtzenexistieren nach Ruth ') HomochiralitXtspolynome, die, falls sie stetig von einem ligandenspezifischen Parameter E* an jedem Geriistplatzi abhlngen, proportional 4 > sind. Bei nur zwei Ligandensorten verschwinden die Homo(El-B2)(B3-I3 chiralit8tspolynome nur daM und R3b R4 ist.
nicht, d.h. das Molekiilist chiral, falls R'f R2
Beispiele sind Allene mit ungleichen Substituenten an
jedem Molekiilende2, und alle entsprechend substituierten Kumulene mit einer geraden Anzahl kumulierter Doppelbindungen, also Pentatetraene, Heptahexaene usw.
Obwohl heterochirale Allene bereits 1935 von Maitland und Mills dargestellt werden konnten 3,4) und seither zahlreiche optisch aktive Allene
bekannt geworden sind, gelang bisher offensichtlich in keinem Fall die Darstellung eines optisch aktiven Kumulens. Es war such fraglich, ob enantiomere Kumulene bei Zimmertemperatur sterisch stabil sein wiirden,denn nach Rechnungen und einigen Messungen 5) ist bekannt, da13die Barrieren der behinderten Rotation urndie Kumulenachse mit zunehmender Anzahl kumulierter Doppelbindungen monoton gegen Null hin abnehmen. So 1tBt sich zwar das Butatrien 1 in bei Zimmertemperatur stabile geometrische Isomere trennen 6) ,
(CH3)3C\ ,wc=)nc 'gH5
C(CH313 'SH5
1:
n=2
2: n=3 2: n=4
4379
/ \
4380
No. 50
da8 homologe Hexapentaen 2 isomeriaiert jedoch unter dieaen Bedingungen bereita so schnell, daS eine Trennung in die geometriachen Iaomeren nicht mehr mijglichiat 7).
Folglich beateht keine Auasicht, bei Zimmertemperatur stabile
optiach aktive Heptahexaene oder gar hahere Kumulene mit gerader Anzahl kumulierter Doppelbindungen herzustellen. Wir erhielten aber 'H-NMRspektroakopische Hinweiae 8) , da8 chirale Pentatetraene bei Raumtemperatur fiir eine Trennung in die optischen Antipoden sterisch gerade nooh hinreichend atabil aein sollten. Nunmehr gelang una die crate und vollstlindigeSpaltung eines razemischen Pentatetraena (2) in die optischen Antipoden: Es werden 150 mg razemischea 2 9) in 5 ml Ether an einer auf 15'C gekiihltenS1ule (100 cm L&nge, 2 cm Innendurchmesser) mikrokristalliner Peracetylcelluloae ")(KorngrSfle 59-90 pm) mit Pentan ala Laufmittel chromatographiert. Da8 Eluat wird UV-spektroskopisch und polarimetrisch analysiert. Es ergeben sich Zeitdiagramme der Art Abb.1. Einmaliger Durchlauf durch die 81ule fiihrtbereits zu vollatHndiger Trennung der Antipoden. Da8 negativ drehende Enantiomere wird nit Pentan nur sehr langaam eluiert und wird schlieglich mit Ether von der Sliulegewaachen. Nach einmaliger Umkristalliaation aus Methanol bei -8O'C zeigen die Enantiomeren die in Tab.1 angegebenen optischen Drehungen und Featpunkte. Weitere Reinigungsmethoden iinderndieae Daten nicht mehr. Die 'H-NMR- und IR-Spektren der Antipoden und de8 Razeaata aind identisch. Die Enantiomeren 2 razemiaieren in LSsung thermisch (Ultrathermostat) unter LichtausschluB mit den in Tab. 2 angegebenen Aktivierungaparametern. Abb.2 zeigt die polarimetriach gemeaaene zeitliche Abnahme der optiachen Drehung bei der Na-D-Linie bei 358.1 K. Tabelle 1.
Variation des LGaungamittels hat keinen mel3baren
Optische Drehungen und Festpunkte
EinfluB auf die
der Pentatetraene 2
Razemiaierungabarriere. Zum Vergleich aind in
Verb.2 Razemat
[ct];2(c= 0.8; CHC13) Fp ('C) O0
Tab.2 such die
130
Aktivierungsparameter der
(+)-Enantiomerea
+336.6'
173
geometriachen Iaomeri-
(-)-Enantiomeres
-336.0'
112
sierung de8 Butatriena 1
4381
No. 50
Laufmittcl
Abb.1.
kntan
:-Ether-
Extinktion und optische Drehung des Eluats der chromatographischen Trennung de8 Pentatetraens 1 an einer PeracetylcelluloseGiule mit Pentan und spgter Ether ale Laufmittel.
Abb.2.
Razemisierung der enantiomeren Pentatetraene 1 in n-Nonan bei 258.1 K.
4382
Tebelle 2.
Aktivierungsparameter der behinderten Rotation urndas Doppelbindungssystem der Kumulene 1 bis 2
Verbindung
AH" (kJmol-')
As* (JK%o~")
A~>98 (kJmol_')
1 4
113.0 2 2
-32 + 5
122.5 + 1
2 b)
109.4 + 1
-18 L 5
114.8 + 1
-23 jc 15
86.9 +.4
z c)
80
+.6
a)
NMR-spektroskopisch in Chlorbeneol fiirdie Z-E-Isomerisierung bestimmt.
b)
Polarimetrisch in n-Nonan bestimmt.
c>
Hittels DNMR in Nitrobenzol fiirdie Z-E-Isomerisierung bestimmt.
und des Hexapentaens 2 aufgefiihrt5).
Die Aktivierungsenthalpien der
behinderten Rotation urndie Kumulenachse nehmen also zwar monoton, jedoch nicht in gleichgroBen Schritten mit zunehmender Anzahl kumulierter Doppelbindungen ab. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiirFGrderung dieser Arbeit.
LITERATUR 1) E.Ruch, Angew.Chem. e,
67 (1977); Angew.Chem., Int.Ed.Engl.5, 65 (1977).
2) E.Ruch, W.Runge und G.Kresze, Angew.Chem. a,
10 (1973); Angew. Chem.,
Int.Ed.Engl. l2, 20 (1973). 3) P.Maitland und W.H.Mills, Nature m, 4)
994
(1935).
P.Haitland und W.H.Mills, J.Chem.Soc. lq36, 987.
5) K.Bertsch, G.Karich und J.C.Jochias, Chem.Ber. 110, 3304 (1977) und Zitate darin. 6) R.Kuhn und B.Schulz, Chem.Ber. qS, 3218 (1965). 7) R.Kuhn, B-Schulz und G.Karich, Angew.Chem. 78, 449 (1966); Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 2, 420 (1966). 8) J.C.Jochias and G.Karich, Tetrahedron Lett. 1976, 1395. 9) G.Karich und J.C.Jochims, Chem.Ber. 110, 2680 (1977). 10) G.Hesse und R.Hagel, Liebigs Ann.Chem. lq76, 996.