Der einfluss der thermischen bearbeitung von verschiedenen Braunsteinen auf ihre adsorptions- und Depolarisationseigenschaften

Electrochimica Acta. 1963, VoL 8. pp. 559 to 574. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

DER EINFLUSS DER THERMISCHEN BEARBEITUNG VON VERSCHIEDENEN BRAUNSTEINEN A U F IHRE ADSORPTIONS- U N D DEPOLARISATIONSEIGENSCHAFTEN* K. APPELT mitbearbeitet von A. NOWACKI, M. ELBANOWSKI und E. FORECKI Centralne Laboratorium Akumulator6w i Ogniw A1. Forteczna 12/14, Poznan, Polen Zummm~mfa~ung--Zwei Braunsteinsortcn (elektrolytisches 7-MnO~ und nattirliches fl-MnO2) wurden im Temperaturbereich zwischen 105° und 700°C thermisch bearbeitet. Man untersuchte getemperte Braunsteine in Bezug auf struktureUe Ver~inderungen mit r6ntgenographischen und thermogravimetrischen Methoden, wobei die Ver~inderungen der Adsorptionseigenschaften mittels der Methode der Pulverelektrode festgestellt wurden. Die Depolarisationseigenschaften der getempertcn Proben wurden mit dem Depolarometer bei dauernder und intermittierender Entladung gepriift. Ferner wurde mit der BET-Methode die innere Oberfl~icbe ermittelt. Auf Grund unserer Untersuchungen l~isst sich feststellen, dass elektrolytischer Braunstein (y-MnO2) oberhalb 300°C in fl-MnO2 iibergeht. Diese Umwandlung vom 7-MnOz in fl-MnO~ findet bis zu 400°C stetig staR, wonach die n~ichste Umwandlung von fl-MnOz zu mMn203 eintritt. Naturbraunstein kaukasischcr Herkunft (~-MnO~ ist bis 500°C stabil, dagegcn bei Temperaturen tiber 500°C erfiihrt er eine Umwandlung in ~-Mn2Os und ~'-Mn20,). Elektrolytischer Braunstein (7-MnO2) verliert nach thermischer Bearbeitung his 400°C allm~ihlich seine Depolarisations f~ihigkeit. Nach der Umwandlung /~-MnO~ in ~-Mn208 macht sich ein totaler Verlust der Depolarisationseigenschaften bemerkbar. Dagegen zeigte bei 500°C getempertes fl-MnOz eine Erh6hung der Depolarisationsf~ihigkeit. Sobald niedrigere Manganoxyde in grOsseren Mengen auftreten, verschwindet die Depolarisationsfiihigkeit. Die Werte des Adsorptionspotentials der getemperten Braunsteinprobe werden zwischen 200450°C kleiner, w~ihrend oberhalb 450°C die Potentialwerte steigen. Entsprechend den Potentialiinderungen verringert sich anf~inglich die BET-Oberfl~iche der getemperten Braunsteinprobe, steigt dagegen bei 350°-450°C an. Bei Naturbraunstein fl-MnO~ sinken die Potentiale zwischen 250 und 350°C stark, oberhalb 350°C folgt ein Anstieg der Potentialwerte. Die BET-Oberfliiche iindert sich bei Tempern von Naturbraunstein (flMnO~) iihnlich den Potentialwerten. 1. E I N L E I T U N G DIE thermische Bearbeitung von Braunsteinen war vielfach Gegenstand von eingehenden Untersuchungen 1-7. Die Arbeiten von Brenet 2, R o d e 4 und G a t t o w 5 haben wesentlich zur Kenntnis der thermischen und strukturellen Umwandlungen, die w~ihrend des R6stens der Braunsteine stattfinden, beigetragen. Die bisherigen Untersuchungen gestatten eigentlich weder die einheitliche D e u t u n g ihrer Ergebnisse, n o c h die der sonderbaren thermischen Umwandlungen. Dies bezieht sich insbesondere a u f die synthetischen Braunsteine, die eine schlecht ausgebildete Gitterstruktur besitzen. Die unsererseits durchgefiihrten Untersuchungen konzentrierten sich haupts~ichlich a u f die Oberfliichen- und Depolarisationseigenschaften, welche sich infolge der thermischen Bearbeitung der Braunsteine ergeben. In der vorherigen Arbeit s lenkten wir unsere Aufmerksamkeit a u f die Unterschiede der Adsorptionseigenschaften, die

*Vorgetragen auf der 13. CITCE-Tagung, Rom, September 1962. 1

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wir mit Hilfe von Messungen der Pulverelektrodenpotentiale verschiedener Braunsteinarten ermittelten. Zur Charakterisierung der Oberfl~icheneigenschaften der untersuchten Braunsteine wurden die RGstprodukte mit der rGntgenographischen Methode geprUft, und zwar nicht nur mit Rtieksicht auf die eintretenden •nderungen in der Phasenzusammensetzung, sondern es wurde auch der Ausbildungsgrad der Struktur und die KristallitgrGsse gemessen zwecks Aufkl~irung ihres Einflusses auf deren Oberfl~ichenzustand. Wir machten auch von weiteren Methoden Gebraueh. So wurden namentlich die Pulverelektrodenpotentiale, die Ionensorption, die katalytischen Eigenschaften und allgemein diejenigen Gr6ssen, welche den Oberfl~ichenzustand charakterisieren, bestimmt. Die Messungen der Depolarisationsfahigkeit dienten zur Ermittlung der Einfliisse der Oberfl~tchen~inderungen und der strukturellen ,~nderungen auf die Depolarisationseigenschaften. Obschon die thermische Braunsteinzersetzung mehrmals--wie bereits erw~ihnt-Gegenstand von Untersuchungen war, so haben wir nunmehr thermographische Analysen durchgefiihrt, um den Charakter der thermischen Umwandlungen an den geprfiften Braunsteinen festzustellen. Der Zustand der Obei-fl~iche hat einen grossen Einfluss auf den Verlauf und den Charakter der kathodischen Reduktion und kann in gewissen F~illen zum totalen Verschwinden der kathodischen Reduktionsf'~thigkeit fiihren, wie es Appelt g beim Kadmiumhydroxyd bewies. Dies bezieht sich auf Kadmiumhydroxyd, kristallisiert in Gestalt von Pl~tttchen (Textur der (001)-Fl~ichen), das sich gegen kathodische Polarisation widerstandsf~ihig gezeigt hat. Der passive Zustand des Kadmiumhydroxyds verschwindet allm~ihlich mit dem Texturschwund. Die Untersuehungen der thermischen Bearbeitung von Braunsteinen wurden auch deshalb ausgef'tihrt, weil die durch das RGsten auf der Oberfl~iche entstehenden Verbindungen in gewissen F~illen denjenigen analog sind, die bei der Reduktion der Braunsteinelektrode entstehen. Die in unserer Arbeit angewandten Methoden gestatten nicht unmittelbar auf den Oberfl~ichencharakter, wohl aber indirekt auf die ,~nderung der Oberfl~icheneigenschaften zu schliessen. 2. BESCHREIBUNG DER VERSUCHE UND ERGEBNISSE 2.1. Ri~sten der Braunsteine Das R6sten wurde im elektrischen Ofen in Quarzr6hren durchgeftihrt. Die R6stzeit wurde erfahrungsgem~iss auf 2 Stunden festgelegt. Naeh Ablauf dieser Zeit, w~thrend tier die gewiinschte Temperatur aufrechterhalten wurde, blieb das Gewicht der R6stprobe unver~ndert. Die Braunsteine wurden bei folgenden Temperaturen ger6stet: im Bereich von 10~-200° je 25°C, im Bereich von 200-700° je 50°C. Das Gewicht der R6stprobe betrug 25-28 g. Die Temperaturschwankungen waren nicht grGsser als ±2°C. 2.2. Thermographische Untersuchungen Die thermographische Analyse wurde mit Hilfe des ungarischen Derivatographen J. Paulik-L Erdey Nr. 676 durchgeffihrt.* Die Proben der verwendeten Braunsteine wurden an der Luft bei Temperaturen yon 20 bis 900°C, bei gleichzeitiger Registrierung der /~nderungen der inneren Energie der untersuchten Braunsteine, geglihht. Die Dauer eines jeden Versuches betr~igt 100 Minuten, die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs ungef~ihr9°C/Min. * Die Messungen wurden im Institut ftir Allgemeine Chemie in Warszawa von W. Celler durchgefiihrt.

D e r Einfluss der thermischen Be,arbeitung von verschiedenen Braunsteinen

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Die Ergebnisse der thermographischen Analyse sind aus Abb. 1. ersichtlich. Die Kurve " a " bezieht sich auf kaukasischen Braunstein, die Kurve " b " auf elektrolytischen Braunstein. 2.2.1. Naturbraunstein Der Gewichtsverlust bis 575 ° betr~tgt 1,5 Prozent bis 300°C schon 1,1 Prozent-Der gr6sste Gewichtsverlust wurde zwischen 575 und 800°C festgestellt und betr~igt 10,5 Prozent. Die Kurve der Differentialthermoanalyse (DTA) veranschaulicht die Ver~inderungen der inneren Energie. Bis 200 ° beobachtet man endothermischen Effekt bei 125°C. Bei 300°C zeigt sich nur ein unbedeutender exothermischer Peak. Von 500° an beginnen gewaltige energetische Ver~inderungen vor sich zu gehen, die ihre endothermischen Maxima bei 700 und 780°C erreichen. Dagegen zeigt die thermogravimetrische Kurve (TG) eine .~nderung der Masse erst bei 590°C. 2.2.2. Elektrolytischer Braunstein Aus der Kurve " b " ist ersichtlich, dass der elektrolytische Braunstein bis 530°C 6 Prozent an Masse verliert. Dieser Massenverlust bezieht sich auf den Wassergehalt; er ist jedoch anderer Art als der Wasserverlust beim Naturbraunstein. Auf der DTA-Kurve lassen sich sowohl exothermische wie auch endothermische Effekte beobachten. Man unterscheidet 3 Temperaturbereiche: 105°-200 °, 200 °400 °, 400°-700°C, welche auf andere w~ihrend des R/Sstens auftretende Erscheinungen hinweisen. Im Bereich bis 200°C treten endothermische Effekte auf, die einem gewissen Wasserverlust (Entquellung) entsprechen. Im Bereich von 2000-400 ° beobachtet man zwei exothermische Effekte, von denen der schw~ichere, bei 320°C, wie dies die R/Sntgen-Untersuchung zeigte, der kristallographischen Umwandlung von y-MnO~ in fl-MnO~ entspricht. Im dritten Bereich, 400°-700°C, tritt ein endothermischer Effekt auf, dem die Zersetzung von fl-MnO 2 in ~-Mn20 a entspricht. 2.3. R6ntgenuntersuchungen Die r6ntgenographischen Untersuchungen erfolgten nach der Pulvermethode mit Hilfe des Z~thlrohr-Goniometers und der Fokusierungskammer mit Quarzmonochromator nach GuinierJagodzinski. Die Proben wurden mit dem Mikro-111 Generator mit der charakteristischen Strahlung der Eisenanode unter Anwendung yon Filtern fiir Kfl-Strahlen bestrahlt. Gegenstand der Untersuchung waren die Umwandlungsprodukte und deren KristallitgrSsse. Sie erfolgte nach der Methode der Linienprofilanalyse. 2.3.1. Naturbraunstein 2.3.1.1. Umwandlungsprodukte. Die Pulveraufnahmen und ZLlalrohrdiagramme zeigen, dass der gepriifte kaukasische Braunstein ausser der Hauptphase fl-MnOa (Pyrolusit), Spuren von geologischen Ablagerungen, haupts~ichlich ct-SiO2 enth~ilt. Abb. 2 zeigt Strichdiagramme von ger/Sstetem fl-MnO, im Temperaturbereich von 105 ° bis 700°C. Wie aus den Diagrammen ersichtlich, bleibt fl-MnO 2 stabil bis 400°; bei 450°-500°C erscheinen Beugungsreflexe, die zu ct- und y-Mn~O a geh/Sren. Bei 575°-700°C haben wir nur 0~- und y-Mn20 a. 2.3.1.2. Bestimmung der KristallitgriJsse. Zur Ermittlung der Kristallitgrtissen und der inneren Spannung wurde die Analyse des Linienprofils durchgeftihrt x3. Die Ergebnisse der harmonischen Analyse dienten zur Bestimmung der Verbreiterungskomponente, welche Verbreiterung durch Kristallitgri~sse und Spannung des Kristallgitters verursacht wurde.

Der Einfluss der thermischen Bearbeitung von verschiedenen Braunsteinen

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28

ABB. 2. Strichdiagramme der ger~Ssteten Naturbraunsteine

Es zeigte sich, dass die Effekte der Linienverbreiterung nur von den Ausmassen der Kristallite stammen, w~ihrend die inneren Spannungen verschwindend klein sind. Die Messergebnisse der KristallitgrSsse des kaukasischen Braunsteins, gerSstet bei verschiedenen Temperaturen, sind im Diagramm, Abb. 3. dargestellt, woraus zu ersehen ist, dass die KristallitgriSssen sichtlich Ver~inderungen unterliegen, die bei 400°C die gr~ssten Ausmasse besitzen. 2.3.1.3. lnterferenz-lntensit?iten-Analyse. Die Messung der Intensit~itsverteilung von fl-MnOz in Abhiingigkeit von der Temperatur zeigt, dass bis zu 500° keine wesentlichen ~nderungen in der Intensitiitsverteilung zu sehen sind. Erst bei Temperaturen tiber 500° erscheinen Veriinderungen, die davon zeugen, dass die Gitteratome des fl-MnO2 einer Gleichgewichtsverlagerung unterworfen sind.

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2.3.2. Elektrolytischer Braunstein 2.3.2.1. Umwandlungsprodukte. Der dem R6sten ausgesetzte elektrolytische Braunstein besitzt ein Beugungsdiagramm, das zur Kristallstruktur des ~,-MnO2 gehSrt und aufgeringe Beimischung von fl-MnOe hinweist. Abb. 4 enth~ilt diagrammm~issige Ergebnisse der Umwandlungen der im Temperaturbereich von 105°-700°C gerSsteten Braunsteine. Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich, dass im ersten Temperaturbereich bis 200°, keine wesentlichen ,~nderungen in dem Beugungsdiagramm zu sehen sind. Im Bereich von 200° bis 280°C tritt eine Verlagerung in Richtung der gr6sseren Beugungswinkel der (ll0)-Linie des y-MnO~ und ein unbedeutendes Anwachsen des Gehalts an fl-MnOz ein. Bei Temperaturen von 280° bis 380°C nimmt dagegen der Gehalt an MnO 2 deutlich zu. 250 °

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ABB.4. Strichdiagramme der ger6steten elektrolytischenBraunsteine. Die durch das RSsten entstehende Abart fl-MnO~ ist durch stark verwaschene Linien gekennzeichnet. In diesem Bereich haben wir fast vSlligen Schwund von y-MnO 2. Die Analyse der Umwandlungsprodukte im dritten Bereich, 400°-700°C zeigt, dass bei 400°C die Zersetzung von fl-MnO 2 zu =-Mn20 a beginnt. 2.3.2.2. Bestimmung der Kristallitgr6sse. B.ei der Bestimmung der Kristallitgr6sse wurde die Linienprofilanalyse aufgegeben, weil die Linienbreite ausreichend gross war, um die apparativen Einfliisse bei der Analyse der Linienbreite vernachlassigen zu ktinnen. Die Bestimmung der KristallitgrSsse erfolgte an Hand von zwei charakteristischen (110)-Linien und (011)-Linien, die zu dem bei der thermischen Umbildung des y-MnO~ entstehenden fl-MnO 2 gehSren. Wie daraus folgt, ist in der kristallographischen Richtung (110) die Kristallitgr6sse des bei der thermischen Bearbeitung entstehenden fl-MnO~ sehr klein, etwa 50 A, dagegen in Richtung (011) bedeutend gr6sser, etwa 150 A. Dies bedeutet, dass das entstehende fl-MnO~ pl~ittchenartig aufgebaut ist, ~ihnlich dem Ausgang ~,-MnO2. Den Pl~ittchen-Charakter der Kristallite unterstreichen, auch andere Forscher 1, welche die gleichen Werte fanden. Allgemein kann man eine Neigung zur Vergr~isserung der Kristallite beobachten, wenn die RSsttemperatur steigt. Wir bemerkten, dass die Ausgangskristallite y-MnO2

Der Einfluss der thermischen Be,arbeitung von verschiedenen Braunsteinen

•

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iihnliche Gr6ssen aufweisen, wie das bei der thermischen Bearbeitung entstehende fl-MnO2. Zur thermischen Umbildung von 7-MnO2 in fl-MnO2 kommt also ein Umbau des Kristallgitters ohne deutliches Anwachsen der entstehenden Kristallite des fl-MnO2 hinzu. Dies deutet darauf, dass nach dem Wasserverlust die weitere thermische Bearbeitung nur ein Umgruppieren der Atome veranlasst, im Rahmen des durch das Ausgangsmaterial bestimmten Raumes. 2.3.2.3. Analyse der Interferenz-Intensitaten. Aus dem Z~ihlrohrdiagramm wurde fiir einige Interferenzlinien des fl-MnO 2 die bei der thermischen Bearbeitung von 7-MnO~ entstandene Intensit~it ermittelt. Als Vergleichsmass wurde die korrigierte Amplitude gew~ihlt. 35 ¸

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Man kann feststellen, dass bei Temperatursteigerung auch eine Steigerung der relativen Intensit~tt der einzelnen Linien auftritt. Dies spricht ffir eine genauere Ordnung der Atome und eine Verbesserung des Ausbildungsgrades der kristallographischen Struktur im entstehenden fl-MnO2. 2.4. Oberfldcheneigenschaften 2.4.1. Messunffder spezifischen Oberfli~'che--BET. Die Bestimmung der BET-Oberflaeche der bei der gewiinschten Temperatur gerOsteten Braunsteinproben wurde nach der BET-Methode durchgeMhrt.10 Zur Adsorption wurde COz-Gas benutzt. Die Wahl des Kohlendioxyds als Adsorbens in der BET-Methode l~sst sich dadurch rechtfertigen, dass MnO~ ein guter Katalyssator fiir die CO-Oxydation ist. Deswegen wird COs yon der MnO2Oberfl~ichegut desorbiert, was das Kohlendioxyd in diesern Systeme einem Edelgase ~ihnlichmacht. Die Entfernung des adsorbierten Gases erfolgte im Vakuum durch Erhitzung auf 200°C solange, bis seine Ausscheidung aus der Oberfl~iche aufh6rte. Die Entgasung der Proben betrachtete man als beendet, wenn das Vakuum von 1 × 105 mm Hg fiber l~ingere Zeit (etwa ½ Std) anhielt. Fiir Proben, die dem Rtisten zwischen 105 ° und 175°C ausgesetzt waren, wurde derselbe Temperaturbereich auch bei der Entgasung angewendet. Den Adsorptionsprozess yon CO z auf Braunsteinen ftihrte man

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bei der Temperatur von --78°C durch, zu deren Erreichung auch die Kiiltemischung von festem CO~-Aceton diente. Bei Messungen der BET-Oberfl[iche betdigt die Streuung nicht mehr als 6 Prozent der Mittelwerte. Die ~nderung der BET-Oberfliiche in Abh/ingigkeit v o n d e r RtJsttemperatur ist fiir Naturbraunstein (Kurve " a " ) und fiJr elektrolytischen Braunstein (Kurve "b") in Abb. 5 dargestellt. 2.4.1.1. Naturbraunstein. Die grosse Zunahme der BET-Oberfl~iche des Naturbraunsteins bei 125°C ist, wie die thermogravimetrische Analyse gezeigt hat, eine Folge des Verlustes an adsorbiertem Wasser. Eine unerwartete Verkleinerung der Oberfl~iche kann zwischen 150 ° und 250°C infolge der thermischen Umwandlungen der in dem Naturbraunstein vorkommenden chemischen Verbindungen (besonders Silikaten) erfolgen. Die grosse Zunahme der BET-Oberflaeche des Braunsteins bei 300°C wird wahrscheinlich durch die exothermische Umwandlung, welche auf der Kurve der Differentialthermoanalyse-(DTA) zu sehen ist verursacht. Dagegen kann man die Verminderung der Oberfl~iche bei 400°-500°C dem freigewordenen Sauerstoff zuschreiben, der wahrscheinlich auf der Oberfl~iche der bestehenden drei Phasen fl-MnO~, 0c und 7-Mn203 chemisch sorbiert wird. Erst die weitere Erhitzung ~indert die chemische Sorption des Sauerstoffs (etwa bei 600°C) und verursacht ihre Deblockierung, wie dies aus den thermographischen Diagrammen ersichtlich ist. 2.4.1.2. Elektrolytischer Braunstein. Im Bereich der R/Ssttemperatur von 105°200 ° zeigt sich eine bedeutende Vergr/Ssserung der BET-Oberfl~iche (Kurve "b"). Am Anfang bei 125°-150°C, macht sich ein deutliches Wachsen der Oberfl~iche bemerkbar, hervorgerufen durch den Verlust des physisch gebundenen Wassers in den ~iusseren Schichten der Braunsteinoberfl~iche (ungef'~ihr 1 Prozent). Unerwartet verringert die Rtistprobe bei 175°C ihre Oberfl~iche und zwar dreifach im Verh[iltnis zur R/Sstprobe bei nur 125°C. Diese Oberfl~ichenverringerung ist wohl nur eine scheinbare und wahrscheinlich mit dem Entquellungseffekt verbunden. Zwischen 200 ° und 300 ° tritt eine erneute Zunahme der BET-Oberfl~iche ein. Der fortschreitende Temperaturanstieg ruft die Umwandlung von y-MnO 2 in fl-MnO~ hervor. In diesem Bereich l~isst sich ein grosses Anwachsen der Braunsteinoberfl~iche feststellen, was wahrscheinlich die Folge der sich bildenden neuen Gestalt von fl-MnO~ ist. Dagegen verringert sich bei einer R/Ssttemperatur von 400°C die Oberfliiche als Ergebnis einer entstehenden aktiven Phase 0t-Mn20 a, welche die entstandenen Zersetzungsprodukte umfasst. Der weitere Temperaturanstieg bringt nut geringe Oberfl~ichenvergr/Ssserung. Erst iJber 550°C, sobald die Ausscheidung der thermischen Zersetzungsprodukte beginnt, tritt die Deblockierung der Oberflaeche ein, die zu ihrer Vergr/Ssserung fiihrt. Weitere Erw~irmung bringt gute Formgebung der Kristallstruktur des Braunsteins mit sich und fiihrt somit zur Verringerung der BET-Oberfl~iche. 2.4.2. Adsorptionspotentialeder Pulverelektroden Die Methodes wurde zur Bestimmung der strukturellen und Oberfl~ichen-Ve~nderung yon Braunsteinen, unter Einhaltung von gewissen festgelegten Rtistbedingungen angewandt. Sie beruht auf der Messung der Adsorptionspotentiale der im Elektrolyt befmdlichen Ionen, die auf den Pulverelektroden adsorbiert sind, die aus dem zu pr/ifenden Braunstein hergestellt wurden, wobei das entstehende station~irePotential bestimrnt wird. Die Messmethode der Adsorptionspotentiale wurde schon an anderer Stelle besprochen8. Die Ergebnisse der Messung der Adsorptionspotentiale von Pulverelektroden von Natur- und elektrolytischen Braunsteinen sind in Abb. 6 dargestellt.

Der Einflussder thermischen Bearbeitung yon verschiedenenBraunsteinen

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Im Temperaturbereich his 200°C'beobachtet man einen Anstieg der Adsorptionspotentiale, was die ErhShung der Aktivit~t beider Braunsteinarten kennzeichnet. Die Potentialwerte des elektrolytischen Braunsteins" sind grSsser als die des Naturbraunsteins. Dies wird durch die bekannte Tatsache bestiitigt, dass der elektrolytische Braunstein aktiver ist als der nattirliche. Im Temperaturbereich von 200°-400°C macht sich ein starkes Absinken des Potentials bemerkbar, das mit einem Minimum von 455 mV fiJr den elektrolytischen Braunstein abschliesst. Dagegen erreicht fl-MnO 2 bei einer Temperatur von 350°C einen minimalen Potentialwert von 260 mV. 7OO 650 k.

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ABB.6. Adsorptionspotentiale. Die im elektrolytischen Braunstein bei 280°-380°C entstehende Phase fl-MnO 2 bringt grunds~tzlich einen Einfluss auf das Sinken der Potentialwerfe zum Ausdruck. Der elektrolytische Braunstein verwandelt sich bei einer R~sttemperatur von 350°C in fl-MnO2, wobei er dessen Potentialwerte erreieht. Die ErhShung des Potentials ftir den Naturbraunstein bei 400°C RSsttemperatur kann auf die struktureller Umwandlung von fl-MnO 2 in =- und v-Mn~O3 hinweisen. Sobald die anfiingliche Zersetzung von fl-MnO 2 in ~-Mn203 einsetzt und somit die Oberfl~chenbeschaffenheit selbst den Zersetzungsprodukten ausgesetzt ist, zeigt das Potential einen sehr niedrigen Wert, 455 mV bei 450°C RSsttemperatur. Nach erfolgter struktureller Ausbildung der =-Mn2Oa-Phase folgt die systematische ErhShung des Potentials und seine Stabilisierung bei 600°C. Die Adsorptionspotentiale gerSsteter Naturbraunsteine bei Temperaturen von 400 ° bis 600°C varieren von 280 bis 380 mV. In diesem Temperaturbereich kommt eine Mischung dreier Phasen (fl-MnO~ ~- und ),-Mn~Oa) mit variabler Zusammensetzung vor. 2.4.3.

Ionen-Sorption

Eine 4 g Probe des zu untersuchenden Braunsteins wird iibergossen mit 80 ml 5 prozentiger wfissriger Ferri-Chloridl6sung, bzw. Kobaltchloridl6sung und das Ganze w~ihrend 24 Std. abgesteilt bci 22°C. Nach dieser Zeit erfolgt das Abfiltrieren unter Vakuum, immer unter gleichen Bedingungen und derselben Methode, wie sie fiir die Adsorption von LSsungen angewandt wird.

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Analytische bestimmt man die Ionenkonzentration in der Ausgangsl6sung und in der L6sung nach dem Adsorptionsprozess. Aus der Differenz der L6sungskonzentration wird die Anzahl Gramm der Ionen, die aus 100 ml L6sung durch den Braunstein aufgenommen werden, errechnet. Die Bestimmung yon Kobaltionen erfolgt mit Hilfe der komplexometrischen Titration gegeniiber Murexid als Indikator. Die Eisenionen werden in den L6sungen durch manganometrische Titration ermittelt. Die maximale Streuung der Ergebnisse betr~igt bei Fea+ und Co2÷ nicht mehr als 1,5 Prozent. In Abb. 7. sind die Ergebnisse der Messungen der Eisen- und KobaltionenSorption des Naturbraunsteins sowie des elektrolytischen Braunsteins auf dem Diagramm aufgetragen. O, I I O0 ..-/ 0, I000 E 0 0,0900 0 o,o8oo

Naturbraunstein • F'eS+ • CO2~Eleklrolytischer 8rounstein o Fe 3+

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T, °C Ann. 7. Ionensorption. 2.4.3.1. Naturbraunstein. Auf der Kurve "a", welche die FeS+-Ionensorption darstellt, l~sst sich eine gewisse Regelm~issigkeit beobachten. Anfangs nimmt die Sorption zu, erreicht bei 200°C ein Maximum und f'allt bei weiterem R~sten. Der Verlauf der Co~+-Ionensorption (Kurve "a") ist andersartig; erst im Bereich von 200-250°C zeigt sich :das Maximum, die Kurve f~llt dann und zeigt erneut das Maximum bei 400 °, im Gegensatz zum Fall der FeS+-Ionensorption. H~here Temperatur verursacht einen geringen Anstieg der Co~+-Ionensorption. 2.4.3.2. Elektrolytischer Braunstein. Hier haben wir einen analogen Vedauf der Fe~--Ionensorption mit dem Unterschied, dass der elektrolytische Braunstein seine Fe~--Ionensorptionsf~higkeit schneller verliert und kleinere Mengen FeZ+-Ionen aufnimmt. Die Sorption der Co~+-Ionen am elektrolytischen Braunstein ist grfisser ais die am Naturbraunstein und hat kein deutliches Maximum bei 400°C. Die Mengenunterschiede der sorbierten Fe s+- und CoS+-Ionen kann man teilweise den Ionenradiusdifferenzen der beiden Sorbenten zuschreiben. Die Steigerung der Sorption im Bereich bis 200°C wird durch den Verlust des Wassers verursacht, wodurch die aktive Oberfl~che des Braunsteins in diesem Bereiche deblockiert wird. Man muss betonen, dass die Potentiale der Pulverelektroden sich in ~ihnlicher Weise ver~ndern.

Der Einfluss der thermischen Bearbeitung von verschiedenen Braunsteinen

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2.5. Katalytische Eigenschaften Die Untersuchung der katal),tischen Eigenschaften der Braunsteine erfolgte nach der Methode der Zersetzung des Wasserstoff-Peroxydes. Man entnimmt der untersuchten Probe 1 mg des Braunsteines, versetzt es mit 1 ml AgNOs, welches 1 mg Ag enth~Ut. Darauf fiigt man 150 rnl 0,3 Prozent HIO2 zu und bringt den Messkolben mit seinem Inhalt in einen Thermostatem von 35°C. Naeh einer Stunde nirnrnt man 10 ml der l.,fisungen und titriert mit 0,1 N KMnO~. Die Menge des durch den Braunstein zersetzten HsO~ in ml ausgedrtickt wurde als Mass f/Jr die katalytische Aktivit~it genommen. Die .~nderungen der katalytischen Eigenschaften sind in Abb. 8 dargestellt. Sie dienen zur Charakterisierung der Obertt~ichen~inderung. Die Kurve " a " bezieht sich auf Naturbraunstein, die Kurve " b " auf elektrolytischen Braunstein.

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8

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o - Naturbraunstein

o b - Elektrolytischer Braunstein

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250

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350

400

450

500

550

600

650

700

T,

°C

Ann. 8. Katalytische Eigenschaften Der Verlauf der katalytischcn Vedinderungen beidcr Braunsteine ist ~ihnlich und zwar beobachtet man bis 200°C die gr6sste Steigerung der Zersetzung von H~O2, worauf die F~ihigkeit der Zersetzung auf tin Minimum bci 400°C sinkt. Dann folgt ein Anstieg der katalytischen Eigenschaften bis 500°C und darauf erneut ihr Absinken. Der Naturbraunstein weist zwischen 150 ml 300°C konstante Eigenschaften auf, wonach bei 300°C ein kleiner Anstieg der katalytischen Eigenschaften beobachtet wird. 2.6. Depolarisationseigenschaften Die Bestimmung der Depolarisationsf'dhigkeit der Braunsteine erfolgt durch dauernde und intermittierende Entladung der Probezelle MnOdZn mit NH~CI-Elektrolyt. Die Durchf'dhrung der Messungen der dauernden Enfladung der ProbezeUe wurde friiher yon K. Appelt und H. Puroln besprochen, mad die Methode intermittierender Entladungen der Probezelle an anderer Stelle durch Appelt und Forecki" beschrieben. In Abb. 9 find die Ergebnisse der Messungen der Depolarisationsfiihigkeit der Braunsteine bei dauernder und intermittierender Entladung eingetragen.

Naturbraunstein, zwischen Depolarisationseigenschaften

2.6.1.

100 °

und

700°C

ger6stet zeigt Verdnderungen der

Von 200 ° an beobachtet man wider Erwarten einen systematischen Anstieg der Depolarisationswerte, die ihr Maximum bei 400°C erreichen. Das R6sten bei

570

K . APPELT

h6heren Temperaturen, 400-700°C, verursacht ein allm~ihliches Absinken der Depolarisationseigenschaften mit vollst~indigem Schwund bei 700°C. Dabei liefert die dauernde Entladung bei Temperaturen tiber 200°C h6here Werte. 2.6.2. Elektrolytischer Braunstein Wie aus dem Diagramm im Bereich von 100°-150°C ersichtlich, besitzt die erw~rmte Probe 7-MnO9 hShere Depolarisationsf~higkeit als die anf~ingliche. Beim R6sten im Bereich von 150° bis 200°C erfolgt ein sehr starkes Absinken der Depolarisationswerte. Dagegen bleibt im Bereich von 200°-350°C die Depolarisationsf~higkeit von 7-MnO~ unver~ndert, l~ber 350°C zeigt elektrolytischer Braunstein einen gewaltigten Schwund der Depolarisationsf~ihigkeit, der mit dem Erscheinen der ~-MngO3 Phase zusammenh~ngt. 1,6 1,5 ._c 1,4 E 1,3 1,2 g i,i 1,0 o) 0,9 Q. 0,8 0,7 0,6 o 0,5 o 0,4 0,3 0,2

Naturbraunstein

o Dauerentladung • Intermittierende Entladuncj Etektrolytischer Brounstein Intermittierende Entledun9 • Douerentlodung

~

o, I

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15o

200

250

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500

550

600

650

700

*C

ABB. 9. Depolarisationsf~ihigkeit.

3. DISKUSSION Die vorliegenden Untersuchungen zeigen, dass sich wiihrend der thermischen Bearbeitung nicht nur die Strukturen sondem auch die Oberfliicheneigenschaften der Braunsteine und zwar sowohl hinsichtlich der Gr6sse der BET-Oberfl~iche sowie auch ihrer chemischen Aktivit~it iindern. Diese VerAnderungen wurden durch die angewandten Untersuchungsmethoden verschiedenartig festgestellt. Die thermographischen Kurven zeigen drei charakteristische Bereiche: den Bereich (bis 200°C) des ausgeschiedenen Wassers, das in sorptiver Weise mit der Braunsteinoberfl~tche verbunden war, den zweiten (yon 200° bis 400°C) zur Vorbereitung der strukturellen Umbildungen und den dritten der beginnenden Dissoziation zu niedrigeren Manganoxyden. Die anf~ingliche R6stphase im ersten Bereich entspricht einem Anstieg der Oberfl~chenaktivit~t, sowohl bei kaukasischem als auch bei elektrolytischem Braunstein. In diesem Temperaturbereich beobachtet man keine strukturellen Umbildungen des Ausgangsmaterials, und die Kurven der Differential-Thermoanalyse, DTA, zeigen

Der Einflussder thermischenBearbeitungyon verschiedenenBraunsteinen

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lediglich die endothermischen Effekte der Ausscheidung des sorbierten Wassers. In diesem Bereich erfolgt die Deblockierung der aktiven Zentren, welche durch die Wassersorbtion blockiert waren. Das weitere R/Ssten im zweiten Bereich (200-400°C) verursacht im elektrolytischen Braunstein den Beginn der strukturellen Umwandlung, infolge des Verlustes des mit y-MnO~ gebundenen Zeolithen-Wassers, wie dies aus den Diffraktogrammen und den thermographischen Analysenkurven ersichtlich-ist. Im Naturbraunstein lassen sich keine strukturellen Ver~inderungen beobachten, obschon weiterhin ein gewisser Massenverlust zu sehen ist. Es macht sich lediglich ein unbedeutender Wuchs der Kristallite bemerkbar. Im zweiten Bereich findet bei 300°C eine durch exothermische Effekte sich schwach abzeichnende Umwandlung statt. Beim elektrolytischen Braunstein beobachtet man auf der DTA-Kurve exothermische Effekte bei 220 und 320°C, die den strukturellen Umwandlungen des elektrolytischen Ausgangsmaterials entsprechen. Der erste Effekt veranlasst eine ~nderung der Lage der (110)-Linie des y-MnO~, der zweite ist mit der Umwandlung von y-MnO2 zu fl-MnO~ verkntipft. Der dabei stattfindende Gewichtsverlust kann yon dem Zeolithen-Wasser und einem teilweisen Sauerstoffverlust herriihren. Dabei ist zu betonen, dass die Umwandlung von y-MnO~ zu fl-MnO2 kontinuierlich stattfindet, ohne eine deutlich definierte Umwandlungstemperatur. Im Temperaturbereich yon 200-400°C verkleinert sich die Oberfl~iche, mit Ausnahme der BET-Oberfl~iche. Es folgen ein Absinken des Adsorptionspotentials, ein Absinken der Fe3+ Ionen-Sorbtion, und eine.~nderung der katalytischen Eigenschaften. Daraus kann man auf eine Tendenz zur Desaktivierung der Oberfl~iche des Braunsteins schliessen. Besonders stark ausgepriigt ist die thermische Desaktivierung beim elektrolytischen Braunstein und zwar im Ausmass der Depolarisationsfiihigkeit. Sobald der Braunstein vom Zeolithen-Wasser zu verlieren beginnt, folgt ein gewaltiges Absinken seiner Depolarisationsfiihigkeit, die spiiter, bei weiterer Erh6hung der R/Ssttemperatur, auf gleichem Niveau verbleibt, aber vollst~indig verschwindet, wenn ~-MnO 3 auf der Bildfliiche erscheint. Den beim Naturbraunstein bei 300°C beobachteten exothermen Effekt kann man auf Grund unserer Untersuchungen ausschliesslich den Oberfl~ichenver~inderungen zuschreiben. Als Ergebnis dieser Umwandlung beobachten wir eine Zunahme der BET-Oberfliiehe sowie auch gewisser anderer Eigenschaften, namentlich der katalytisehen. Zufolge dieser exothermen Umbildung beginnt wahrscheinlich die Bildung von aktiven Zentren, die einen voriibergehenden Anstieg der Depolarisationsfiihigkeit begiinstigt. Die aktiven Zentren verschwinden allm~ihlich bei der Alterung, und ihre Zahl geht nach 3 Monaten auf den Wert des Ausgangsmaterials zuriick. Andere Oberfliieheneigenschaften zeigen keinen Anstieg, was mit der gut ausgebildeten Struktur von fl-MnO~ zusammenh~ingt. Im dritten R6stbereich, fiber 400°C zeigen sich Oberfliicheneigenschaften, die mit strukturellen Ver~inderungen verkniipft sind. Im Fall von y-MnO2 beobachtet man im DTA-Diagramm den Beginn yon eintretenden ~nderungen endothermen Charakters, welche erst bei weiterem Ri~sten zu bedeutenden/~nderungen der Masse der Braunsteinproben fiihren und mit der thermischen Dissoziation des Braunsteins zu niedrigeren Oxyden zusammenhiingen. Bei den r/~ntgenographisehen Untersuchungen bemerkt man das Auftreten niedrigerer Manganoxyde bei niedrigeren Temperaturen als diejenigen, welche auf den DTA-Kurven in Erscheinung treten.

572

K. APPELT

Bei 400°C erreichen die katalytischen Eigenschaften beider Braunsteinarten einen gemeinsamen Wert, und die Adsorptionspotentiale nehmen ihre kleinsten Werte an. Wahrscheinlich h~ingt dies damit zusammen, dass sich auf der Oberfliiche der Naturbraunsteine bei dieser Temperatur schon niedrigere Oxyde befinden, welche grunds~itzlich nut die Oberfl~icheneigenschaften iindern. Erst der weitere Anstieg der RSsttemperatur auf mehr als 400°C verursacht im Fall von fl-MnO2 die thermische Umwandlung zu ~t- und 7-MnaO3 bei gleichzeitigem Vorhandensein yon fl-MnOa. Bei 600°C l~isst sich die Anwesenheit von fl-MnO~ nicht mehr nachweisen. Dieser komplizierte Umwandlungsprozess hat zur Folge, dass wit oberhalb 400°C einen langsamen Schwund der Depolarisationseigenschaften des fl-MnO~ beobachten, was bei ~,-MnO2 nicht der Fall ist, wo der Uebergang zu ~-Mn208 sprungartig erfolgt und den Schwund der Depolarisationseigenschaften herbeifiihrt. Die im Verlauf dieser Versuche beobachteten Ver~inderungen der Oberfl~icheneigenschaften und der Charakter der thermographischen Kurven fiihren zu der Folgerung, dass im Anfangsstadium der Bildung yon sauerstoff'~irmeren niedrigen Oxyden die Produkte der thermischen Zersetzung auf der Oberfl~iche der niedrigeren Oxyde chemisch sorbiert werden. Die niedrigen Oxyde zeichnen sich w~ihrend ihrer Entstehung durch grosse Aktivit~it aus. Die Unterschiede zwischen den einzelnen Braunsteintypen lassen vermuten, dass der Charakter der chemischen Sorption des Sauerstoffs auf der Oberfl~iche beider Braunsteine andersartig ist; nut damit l~isst sich teilweise der langsame Schwund der Depolarisationseigenschaften des bis 600 ° ger5steten Naturbraunsteins erkl~iren. Unsere Untersuchungen, mit denen wit auf Oberfl~ichen- und Strukturen-eigenschaften die Aufmerksamkeit lenken wollten, erm6glichen die Feststellung, dass die Anwesenheit des Sorptionswassers in den Braunsteinpr~iparaten eine Blockierung aktiver Zentren auf der 8- und ~,-MnO~ Oberfl~iche mit sich bringen kann. Daraus ziehen wit den Schluss, dass der Aktivit~tszustand der Oberfl~iche den Verlauf der kathodischen Braunsteinreduktion beeinflusst, was man allein dutch die GrOsse der Oberfl~iche und die bisherigen Theorien des Reaktionsmechanismus nicht geniigend erkl~en konnte. Der Verlust nach tJberschreitung yon 200° yon Wasser, das zeolitischen Charakter besitzt und mit den beobachteten Struktnrveriinderungen im Fall yon ~,-MnO2 verkniipft ist, leitet den Beginn der Desaktivierung des Braunsteins durch Ver~inderung seiner Oberfl~icheneigenschaften ein. Der Zeolithenwasserverlust veranlasst in erster Linie Strukturveriinderungen, wiihrend die Oberfl~ichen~inderung einen sekund~iren Effekt darstellt. Ober die ,~nderung der Depolarisationseigenschaften infolge Wasserverlustes gibt es bereits Untersuchungen auch anderer Forscher. 14 Unserer Ansicht nach k6nnen die genannten Anderungen nur mit dem Verlust des Zeolithenwassers erkl~irt werden. Eine weitere Erscheinung, auf die wir die Aufmerksamkeit lenken m5chten, ist der Anstieg der Depolarisationsf'~higkeit des kaukasischen Naturbraunsteins im Bereich von 350-500°C. Obschon die strukturelle Umwandlung yon fl-MnO~ zu niedrigen Oxyden andersartig verl~iuft als bei ~,-MnOa, haben beide Phasen verschiedene Oberfl~icheneigenschaften, die wahrscheinlich durch andere Sorptionsbedingungen des Sauerstoffs an der Oberfl~iche bedingt sind. Die entstehenden aktiven Stellen erm~glichen dem H-Ion den Obergang ins Gitter des Braunsteins und geben ihm dadurch die katalytische F~ihigkeit zur kathodischen Reduktion.

Der Einflussder thermischen Bearbeitungyon verschiedenenBraunsteinen

573

Es ist fraglich, ob die durch chemische Sorption gebundene Sauerstoffmenge in der Lage w~ire, die Depolarisationsfiihigkeit zu verdoppeln. Wir setzen voraus, class das bis 600°C anwesende y-Mn~O8 mit dem aus der Zersetzung yon fl-MnO2 stammenden Sauerstoff aktive Stellen bildet, welche in katalytischer Weise die Depolarisationsfiihigkeit des nicht zersetzten fl-MnOa erhOhen. Die yon uns beobachteten Erscheinungen fiigen rich in ein einheitliches Bild ein, wenn man yon der Radikal-Theorie yon Krause x5-17, gem/iss der die aktiven Oxyde auf ihrer Oberfl/iche Donator- und Akzeptor-Radikale besitzen, Gebrauch macht. Im Fall MnO2 k6nnte man schematisch schreiben: R~-Mn--

Radikaldonator mit quasifreien Elektronen

R-----MnO--

Radikalakzeptor mit Elektronenliicken.

Beide Radikale sind ausserdem entweder potentielle Kationen oder Ani0nen, so dass man verschiedene Reaktionen, die auf der Oxydoberfl~iche stattfinden, zwanglos erkl/iren kann. Bei nicht stSchiometrischen Oxyden haben wir es mit Halbleitern zu tun. Wie festgestellt wurdO 5, gehSrt MnO 2 zu den n-Halbleitern. Demzufolge kSnnen wir nach Krause15 dem MnO~ einen Oberschuss an Donatorradikalen mit quasi freien Elektronen zuschreiben. Bei Vergiftung durch Wasser kann sich ein Teil der Radikale mit Wasser umsetzen. Die Radikale verschwinden, und auf der Oberfl~iche bilden sich Hydroxyde gem~iss der Gleichung R------Mn-- + H20 + --O--Mn------R -~

2R--=Mn--OH

Die Beseitigung von Sorptionswasser ffihrt zur umgekehrten Reaktion und damit zur Bildung der Donator- und Akzeptor-Radikale. Der infolge der Zersetzung von MnO 2 freigewordene Sauerstoff kann sich mit den Donator-Radikalen vereinigen und dadurch eine gr/Sssere Anzahl Akzeptorradikale bilden, welche wahrscheinlich an dem l~bergang des Wasserstoffs in das Kristallgitter des Oxydes teilnehmen R - - M n - - + ½02 -+

R------Mn---O---.

Desgleichen diirfte sich die Vermehrung von Akzeptorradikalen gfinstig auf die Depolarisationseigenschaften auswirken. Die zur Bestimmung der Oberfl~icheneigenschaften verwendeten Methoden gestatten nicht, den Oberfl~ichenzustand direkt zu bestimmen, aber sie erlauben qualitative und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Wir sind davon ueberzeugt, dass die n~ihere Aufkl~irung der Oberlt~ichenerscheinungen mit Hilfe der Radikaltheorie und vor allem die Auffindung eines Verfahrens zu ihrer Vermehrung auf der Oberfl~iche sowie endlich die Verhinderung des Alterungsprozesses zur Aufkl~irung der Theorie fiber die Vorg~inge der Reaktion in den galvanischen Elementen beitragen und somit eine technologische Bedeutung erlangen, womit die wirtschaftliche Ausnutzung der aktiven Substanz in technisch galvanischen Systemen erm6glicht wird. LITERATUR 1. W. F. COLE,A. D. W.~DSLEYund A. WALKLEY,Trans. Electrochem. Soc. 98, 133 (1947). 2. J. P. Bta~NET,J. P. G~ANOtrod M. SEIGNEt.ralN,Congres de I'LU.P.A.C. Paris, p. 69 (1957). 3. J. P. BI~ENETund A. GauNI), C.R. Acad. Sci. Paris. 242, 2343 (1956). 4. E. J. RODE,Kislorodnyje Sojedinienija marganca, Moskau (1952).

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Abstract--Two kinds of manganese dioxide (electrolytic ~,-MnOa and natural fl-MnO2) were heattreated over a temperature range of 105 to 700°C. The annealed manganese dioxide was examined for structural changes by radiographic and thermogravimetric methods, the changes in adsorption properties being determined by the powderelectrode method. The depolarization properties of the annealed samples were tested by means of a depolarization meter, both for continuous and intermittent discharge. In addition, the BET method was used to determine the intrinsic surface. Our investigations proved that electrolytic manganese dioxide (7-MnO2) is converted into fl-MnO2 above 300°C. This transformation from 7-MnO2 into fl-MnO2 always took place up to 400°C, after which the next transformation from fl-MnO2 to a-MnOz occurred. Natural manganese dioxide of Caucasian origin (fl-MnO2) is stable up to 500°C, but on the other hand, at temperatures over 500°C it experiences a change into ~t-Mn2Os and ~'-Mn2Os. Electrolytic manganese dioxide (~,-MnO2) slowly loses its depolarizing properties after heat treatment up to 400°C. After the change from fl-MnO~ into ~t-Mn~O3, complete loss of depolarization capacity becomes noticeable. On the other hand, in the case of fl-MnO2, annealed at 500°C, there was an increase in depolarization capacity. As soon as the lower manganese oxide appears in appreciable quantities, the capacity for depolarizing disappears. The values of the adsorption potential of the annealed manganese dioxide sample become smaller between 200 and 450°C, whilst above 450°C the potential values rise. Initially, the BET-surface of the annealed manganese dioxide sample diminishes with the potential changes, but rises, however, at 350-450°C. For natural manganese dioxide (fl-MnO2) there is a heavy drop in potential between 250 and 350°C, and above 350°C there follows a rise in the potential value. The BET-surface changes on annealing natural manganese dioxide (fl-MnO2) in a similar way to the potential values. Rfsum6--Deuxvari6t6s de pyrolusite (l'61ectrolytique ~,-MnO~ et la naturelle fl-MnO2 ont 6t6 soumises au traitement thermique dans un domaine de temp6ratures compris entre 105 et 700°C. Des pyrolusites recuites ont 6t6 6tudi6es par des m6thodes roentgenographiques et thermogravim6triques au point de vue des modifications structurelles subies, les changements dans les propri6t6s absorbantes 6tant d6termin6es par le proc6d6/t l'61ectrode pulv6rulente. Les propri6t6s de d6polarisation des 6chantillons recuits ont 6t6 6tudi6es au moyen du d6polarom6tre sous d6charges permanente et intermittente. En outre, la surface interne a 6t6 investigu6e par la m6thode BET. Nos recherches permettent d'6tablir que la pyrolusite 61ectrolytique y-MnO2 se transforme en /~-MnO~ au dessus de 300°C. La transformation se poursuit de fat,on continue jusqu'/t 400°C et est suivie de la transformation de fl-MnO2 en g-Mn2Oa. La pyrolusite naturelle de provenance caucasienne (fl-MnO~) est stable jusqu'/l 500°C, mais au dessus de cette temperature elle se transforme en Mn2Oa et en y-Mn203. La pyrolusite 61ectrolytique ~,-MnO~, soumise au traitement thermique jusqu'~t 400°C, perd petit/t petit sa propri6t6 de d6polarisation. Apr6s la transformation de fl-MnO2 en g-MnOz on note la perte totale de cette propri6t6. Au contraire un fl-MnO~ recuit a pr6sent6 ~ 500°C une accentuation de cette propri6t6. D6s l'apparition des oxydes inf6rieurs de mangan6se la propri6t6 de d6polarisation disparait. Les valeurs du potentiel d'absorption de l'6chantillon de pyrolusite recuite baissent entre 200 et 450°C; elles augmentent au-dessus de 450°C. En m~me temps que ces variations de potentiel, la surface BET de l'6chantillon recuit se r6tr6cit, puis/~ 350°-450°C elle s'6tend. Chez la pyrolusite naturelle fl-MnOz les potentiels baissent fortement entre 250 et 350°C, puis remontent au dessus de 350°C. La surface BET change comme les valeurs du potentiel apr6s recuit du min6ral.