Energie electrostatique des reseaux pyrochlore

d. Phys. Chem. Solids, 1973, Vol. 34, pp. 583-589. Pergamon Press.

ENERGIE

Printed in Great Britain

ELECTROSTATIQUE PYROCHLORE

DES

RESEAUX

J. PANNETIER Laboratoire de Chimie Min~rale D, Equipe Associ~e au C.N.R.S., Facult~ des Sciences, Avenue du G6n~ral Leclerc, 35-Rennes, France

(Received 26 April 1972) Abstract-Calculation of the electrostatic potential and energy is made by Bertaut's method. It is proved that the pyrochlore structure is formed by two interpenetrating networks. The relative stability of the pyrochlore-p~rovskite structures (A 2B2X~compounds) and the position of the A cation (A B2X6 compounds) are considered from these calculations. 1. INTRODUCTION

L'Energie de Madelung peut s'Ecrire sous la forme:

CONTRAIREMENT a la plupart des structures

simples que l'on rencontre en Chimie MinErale, la structure pyrochlore (groupe d'espace Fd3m, Oh ~) a fait l'objet de peu d'Etudes en ce qui concerne la "pattie 61ectrostatique de l'Energie de rEseau. L a seule Etude r~alisEe h ce jour, semble ~.tre celle de Barker et al. [ 1] qui ne se sont intEressEs qu'aux composes non dEficitaires et aux transformations p y r o c h l o r e fluorine. Leurs rEsultats pour ces composes sont en parfait accord avec les nEtres. Toutefois, nos calculs nous ont permis de montrer qu'il est possible de d e c o m p o s e r l'Energie Electrostatique du rEseau en trois termes. D'autre part, l'Etude des composes pyrochlores dEficitaires nous a amenEs ~ considErer les transformations pyrochlore-pErovskite des composes .4~B2X6 et h 6tudier la position du cation A dans les composes du type AB~XE.

" " 2"

e2[~R2

W = - - M e / a -a[--Z-- ~, Mu(t)IF(t)12th(a) t

1

26 35 R Z ~fl q~

]

ofa Z dEsigne le nombre de molecules dans la maiUe unitE; Mu(t) est le facteur de multiplicit6 et R une distance sans dimension inf~reure ~ la moiti6 de la plus courte distance interionique; dans ce calcul, nous avons pris R 6gal 5. 1/12; t e s t la longueur sans dimension d'un vecteur du rEseau r~ciproque t(hkl)= (h z + k2 +/2)1/z. Enfin, F(t) dEsigne un 'facteur de structure' dEfini par F ( t ) = E . qi exp 21ri(hxi+ky~+lzO, (xi, yi, zi) dEsi~nant les coordonnEes de l'ion portant la charge q~, et ~b(a) = 288 (asinc~+2coso~--2)2/c~ 1~ avec

= 21rRt.

2. METHODE DE CALCUL

I.

Tous ces calculs ont 6t6 conduits jusqu'b, la valeur maximum t---- 24. L a correction apportEe par les termes t > 24 de la sommation est de l'ordre de 0,005 per cent.

Le calcul du potentiel et de l'6nergie 61ectrostatique du r~seau pyrochlore a 6t~ effcctu6 par la m6thode de Bertaut [2]. Cette m6thode est, en effet, plus ais6e 5. mettre en oeuvre que ceUe d'Ewald et l'utilisation d'une distribution de charge lin6aire [3] nous a permis d'amEliorer la convergence. Nous avons, d'autre part, effectu6 la correction de l'erreur de convergence ~t l'aide des tables proposEes par Jones et T e m p l e t o n [3].

.

Dans le cas de la structure pyrochlore cubique (Fd3m), nous pouvons Ecrire:

F(t) = q(48f)f(48f) + q( 16c)f(16c) + q(16d)f(16d) + q(8b)f(8b) 583

584

J. PANNETIER

oh q(A ) d6signe la charge de l'ion occupant un site A et f ( A ) le facteur de structure correspondant '~ ce site. Partant de cette expression, on peut alors montrer que l'6nergie du r6seau pyrochlore peut se scinder en trois termes. En effet, nous avons:

IF(t) t2 = Iq(48f)f(48f) + q(16c)f(16c)12 +[q ( 1 6 d ) f ( 1 6 d ) + q (Sb )f(8b )12 + 21q(48f)f(48f) + q(16c)f(16c) I. 9 [ q ( 1 6 d ) f ( 1 6 d ) + q(8b)f(8b)[

Tous nos rdsultats sont donn6s en unit6s e2/a pour les 6nergies et e/a pour les potentieis (e d6signe la charge de l'61ectron e t a le param6tre de la maille cubique). .

Afin de v6rifier nos r6sultats, nous avons calcul6 les potentiels V(Si) et V(O) et la constante de Madelung a(a0) de la fl-cristobalite SiO2 et compar6 nos r6sultats h ceux de la litt6rature (Table 1).

soit encore:

Table 1. Potentiels et constante de Madelung de la fl-cristobalite

If(t) 12= [F(t)~x~[2+ IF(t)a,x,[ 2 + 2/F(t)n~x~}. IF(t)a,x,I

v(si)

Ceci nous permet d'exprimer l'6nergie comme la somme de trois termes:

I II III IV

W = W(B2Xo) + W(A2X') + W (int6raction) oh W(BsX~) d6signe l'6nergie du r6seau (B2Xn) q- neutralis6 par une distribution uniforme de charge positive; de m~me W(A2X') d6signe l'6nergie du r6seau (A2X')Q+ neutralis6 par une distribution uniforme de charge n6gative; ces deux 'gaz' de charge s'annulent l'une l'autre lors de la superposition des deux sousr6seaux, en raison de la neutralit6 globale de la maille. WOnt) d6signe l'6nergie d'interaction entre ces deux sous-r6seaux.

v(o)

--12"51372 +8"0726 -- 12-5063 -- 12-5056

+8-0636 +8-0644

a(ao)

+20"58632 20-5694 20-5699 20-5700

I-Calcul6 par la m6thode de Hund avec les valeurs de Birman[4]. I I - R6sultat de O'Keeffe [5]. I I I - Nos r6sultats. IV-M6thode d'Ewald (Programme Piken, Van Gool [ 19]). 3. RESULTATS

1.

+ k(yk--y~) + I (Zk--Zj) ].

L a d6composition de l'6nergie de Madelung d'une pyrochlore A2B2X6X' en trois termes 6tait bas6e sur la supposition que cette structure ~tait en fait I'imbrication de deux sousr6seaux (B~'6) et (A2X') relativement ind6pendants Fun de l'autre[6, 7]. Le calcul de r6nergie ~lectrostatique permet de v6dfier cette hypoth6se dans le cas des pyrochlores non d6ficitaires: on trouve en effet que l'6nergie d'interaction entre les deux sous-rgseaux ne repr6sente que 2-3 pour cent de l'6nergie 6lectrostatique totale. N o u s avons repr6sent6 sur la Fig. 1 l'6volution de r6nergie totale et des trois termes qui la c o m p o s e n t en fonction du param&tre de position x pour les compos6s du type A2nB2V07 et A2mB2tV07.

N o s calculs ont 6t6 faits en fonction du param6tre de position x de l'ion en site 48f.

2. Pyrochloresnond~ficitairesAzB2XnX' Nos r6sultats sont sch6matis6s sur les Fig.

,

Le calcul du potentiel 6lectrostatique sur chaque site a 6t6 conduit de mani6re identique en utilisant l'expression:

V(j)=

2r

Z

2

~ Sjck(a) Mu(t) t

9

26 2 35 R Z qj

ol) S~ d6signe 6galement un 'facteur de structure' d6fini par: Sj = ~ qk exp (2Tri) [h(xk--xj) /r

ENERGIE ELECTROSTATIQUE

~"~"~'~.~toto,e 300

200 A2 82 07

-E.

I00

E (AzX')

of:: : :

I

0,30

585

2, 3 et 4. Dans le cas des compos6s oxyg6n6s, nos r6sultats sont en accord avec ceux de B a r k e r [ l ] * . Toutefois, en ce qui concerne l'6nergie des c o m p o s 6 s AzII~B2~V07, on peut r e m a r q u e r que l'6nergie d'interaction s'annule pour x = 0,31 et devient positive pour x < 0,31, ce qui voudrait dire que les deux sous-r~seaux se repousseraient; ce r~sultat est analogue ~ celui obtenu par O'Keeffe[5] dans le cas des deux r6seaux /3-cristobalite qui c o m p o s e n t la structure cuprite Cu~O. II faut toutefois r e m a r q u e r que l'on ne connait pas de compos6s ,t<~2IIIB2O7 a v e c une valeur aussi faible du param~tre x. Nous avons obtenu un r~sultat identique pour les compos6s

E (int)

0,35 x

4oo~N~

(a)

A2B2=O~

E totole

500 ~ e ' ' " ~ " ~ e ~

-E

-E

I00

E (AzX')

i

0,30

0,35 x

E(int)

Fig. 2. Energie 61ectrostatique des compos6s.42B.2OT.

0,30

0,35 x

Co) Fig. 1. D6composition de l'6nergie 61ectrostatique en trois termes, l a - C o m p o s 6 s .4zaBzVOr; l b - C o m p o s 6 s .4 2nlB2W07.

*Barker et al. ont plac6 l'origine de leur maille sur le cation .4 (convention .4o[7]). Nous avons choisi la convention B0 qui place l'origine sur le cation B. Les param~tres de position de ranion (48f) dans ces deux conventions sont li6s par la relation x(Bo) = 0,750--x(.40). D'autre part, Barker et al. ont men6 leur calcul de x(Bo) = 0,260-0,375; le domaine de variation de ce parambtre 6tant beaucoup plus faible, nous avons restreint notre calcul au domaine (0,300/0,380).

586

J. P A N N E T I E R

550

e.~.

ioo - -

A z B z % ~, e ~

""--,.,..,. e~e

-E

90

:300

--

-E

e ~ e ~ e A~BzB=F7 B

80

250

70 1 --

0,3,0

I

O,3B X

t

~o,..,_,_,~_~,..,

0,35 x

Fig. 4. Energie 61ectrostatique de pyrochlore fluor6s ou thiofluor6s.

~YCo,

~Bfo,

-E

,

0,30

Fig. 3. Energie 61ectrostatique de quelques r6seaux pyrochlore oxyfluor6s.

~'o,..== _

48 f

_

8 b~

l/

~ ~o,

F~ ~

-~"~"'=:z"'-',---- L.,..,-,---,-~-~

"-"-.-. 8~b..."

,o

A~AI B~F7 - e ' ~ O

_

48 f

0

~I0

-20~-/

-30 I--40

,A~-

0,30

e ' - ~ 6d 16c.,..4~

o.,-e"--

I

0,35 X

,.,

0,30

0,35 X

0,:30

0,35 X

Fig. 5. Potentie| ~lectrostatique sur les diff6rents sites de la structure pyrochlore pour trois r6partitions des charges cationiques.

ENERGIE ELECTROSTATIQUE

A2WB2m07, l'6nergie d'interaction devenant positive dans ce cas pour x < 0,335. L'6tude de l'6volution des potentiels sur chaque site en fonction du param~tre x s'est 6galement r6v616e instructive (Fig. 5); on note tout d'abord que le potentiel sur le site 16c varie presque lin6airement en fonction de x; mais surtout, le potentiel V(48f) passe par un maximum dans le cas des compos6s A21IBzVO7 et A2mB21V07, et ces maxima ont lieu respectivement pour x = 0,31 et x = 0,33, valeurs qui correspondent ~ celles observ6es exp6rimentalement dans ces deux classes de compos6s [7]. Pour les compos6s A21VB2n[07 le maximum de V(48f) n'est atteint que pour x > 0,36; il est toutefois difficile de faire ici la comparaison avec l'exp6rience. En effet, le seul compos6 de ce type semble ~tre Pb2Rh207 [8], mais la r6partition r6elle des charges entre les sites 16c et 16d n'a pas 6t6 d6termin6e et il semble de plus difficile d'appliquer le r6sultat d'un calcul purement 61ectrostatique h u n compos6 dans lequel les liaisons covalentes jouent certainement un r61e tr~s important.

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la p6rovshite: a (p6rovskite) = 2 d(B-X) a (pyrochlore) = d(B-X)/(x =-- x/2 + 3/32) 1/2. Partant de ces deux relations et de la constante de Madelung des r6seaux p6rovskites [9], il est possible de calculer l'6nergie de Madelung d'un r6seau p6rovskite .42822 6. La Fig. 6 repr6sente l'6nergie respective du r6seau pyrochlore et du r6seau p6rovskite pour les trois types de compos6s: .zl211]B2mO6,

A211B21V0 6, A2IB2V06. (a) Compos(s A2mB2mOs. Le rdseau pyrochlore se rdvble le plus stable pour x > 0,3375. Ceci impose done une forte distorsion de l'octabdre (BO6). Les compos6s connus de ce type, Bi2Sc2Os, Bi2Y206, Bi2Ni206, Bi2C0206 [10] sont toutefois stabilisds par la prdsence de liaisons Bi-Bi utilisant les sites 8b inoccupds [11]; cette stabilisation suppldmentaire dolt augmenter le domaine de stabilitd de la pyrochlore. Les composds du Bi sont d'ailleurs les seuls ~ cristalliser en pyrochlore. TIT zrr

Az B2 06 ~'e,,,,,~.~

3. Pyrochlores d(ficitaires de type A2B2X 6 On sait que les compos6s de formule g6n6rale A2B2X6 oh A et B sont deux cations de taille tr~s diff6rente pr6sentent souvent une structure de type p6rovskite ou pyrochlore, la seconde se r6v61ant g6n6ralement instable sous haute pression. Nous nous sommes donc propos6 d'6tudier l'6nergie de ces deux structures. La port6e d'un tel calcul est toutefois limit6e par le fait que nous ne prenons en consid6ration que des structures cubiques non d6form6es alors que Faction de la pression sur les pyrochlores d6ficitaires conduit g6n6ralement h des p6rovskites d6form6es[lO]. Les r6sultats qui suivent sont donc essentiellement qualitatifs. Pour comparer l'6nergie 61ectrostatique de ces deux types de r6seaux, il est n6cessaire de poser une relation pour relier le param~tre a des deux mailles. Nous avons suppos6 que la distance anion-cation d(B-X) dans les octa~dres 6tait la m6me dans la pyrochlore et dans

-E

225-

Pyrochlore

r.. -'e

P(~rovski~re

.-,,,%, 200

I

I

"0~

=

2 1:12U6

"~II~-----I_.~. Pyrochlore

-E 250

P~rovskife zoo.

I

[

~ . _ -E 300

250--1 0,30

A~ B~ 06 ~ S ~ " I ~ .

Perovski*e

I 0,35 x

Fig. 6. Stabilit6 r e l a t i v e d e s s t r u c t u r e s p y r o c h l o r e et p6rovskite.

588

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(b) Compos6s A2HB~W06, A2ZB2IIF6. La structure pyrochlore est ici stable pour x > 0,3325; eette valeur correspond pr6cisdment au maximum du potentiel sur les sites 48f. On peut en conclure que la difference de stabilit6 entre les deux structures pour ces compos~s sera tr~s faible. On sait d'autre part que le param&re x(48f) croit avec la taille du cation B, mais d6croit avec ceUe du cation A. On peut en d6duire qu'un cation B de grosse taiUe favorisera la structure pyrochlore aux d6pens de la p6rovskite. Inversement, un cation A de petite taille favorisera la pyrochlore. On trouve exp6rimentalement que PbTiOz (r(Ti)=0,605) n'existe que sous forme p6rovskite alors que PbSnO3 (r(Sn)= 0,690) existe sous les deux formes p6rovskite et pyroehlore[12, 13]. On eonnait aussi les composds Cd2(MVMm)O6 sous forme pyrochlore[14] alors qu'aucune stabilisation par trapping d'61ectrons ne peut &re envisag6e pour le cadmium; leur stabilit6 sous forme pyrochlore peut done @tre expliqu6e par le rayon du cadmium ( r = 0,95) infddeur ~ celui du plomb (r = 1,18). Pour les composds A2tBzHF6,le rdsultat du calcul est identique h u n facteur 4 pros, h celui des composds Az~BsW06. Toutefois, aucun composd fluord de ce type h structure pyrochlore n'est encore connu. (c) Compos6s A2~BsVOs. La structure pdrovskite est ici la plus stable pour toutes les valeurs de x(48f). Un composd de ce type ne pourra done exister que s'il existe une stabilisation suppldmentaire (liaison A-A). Toutefois, si une telle stabilisation existe, la pyrochlore sera stable par rapport h la perovskite surtout pour les faibles valeurs de x(48f). On peut dire, ~t l'inverse du cas prdeddent que la structure pyrochlore sera favorisde par un ion B de petite taille ou par un ionA de forte taille. On trouve effectivement:

II est 6galement possible de d6gager une r~gle g6n6rale concernant les transformations pyrochiore-p6rovskite sous pression. L'application d'une pression sur ces structures a pour effet de diminuer la distance B-O, ce qui favorisera le r6seau p6rovskite dans le cas des A2UB~V06, mais non dans le cas des A ~1B2VO6. On sait effectivement que les compos6s du type Pb2M2Ivo6 ou Pb2M~Z~MV06se transforment en p6rovskite sous des pressions plus ou moins ~lev6es[10, 12, 15, 16], mais aucune transformation de ce type n'a encore ~t6 signal~e pour un compos6 A2~B2V06.

4. Pyrochlores d~ficitaires de type AB2X~ Les premieres 6tudes sur ces compos6s [17] ont montr6 que les sites 16d 6taient lacunaires, le cation A se pla~ant en site 8b. Toutefois, une 6tude structurale plus approfondie [ 18] a permis de montrer que ce cation A ne se trouvait pas exactement en site 8b, mais dans une position plus g6n6rale 32e, interm6diaire entre 8b et 16d. Nous avons essay6 de retrouver ce r6sultat par calcul de l'6nergie 61ectrostatique. Cependant, ce calcul se heurte une difficult6 propre ~t la m6thode utilis6e; en effet, les 6quations font intervenir les facteurs de structure propres h chaque site et dans ee cas, nous avons le choix entre quatre sites 32e pour chaque site 8b initial; mais la solution qui consisterait A placer sur ehaeun de ces sites 32e une charge 6gale au quart de la charge de l'ion A conduit A un r6sultat erron6: ce r6sultat contient en effet un terme sans signification physique dfi h la r~pulsion entre les charges fictives plae6es en 32e. Dans ee cas particulier, nous n'avons done pas ealcul~ l'~nergie r~elle du r6seau, mais le potentiel ~ l'int6rieur du r6seau (B2Xe)q-. La Fig. 7 repr6sente l'6volution du potentiel ~ l'int6rieur des cages form~es par le r6seau d'octa&lres (B2X6)q- entre les sites 8b et 16d; ce potentiel

AgSbOa pyrochlore r(Sb) = 0,61 < r(Nb) = 0,64 AgNbOz p6rovskite ~ TINbO3pyroch|ore r ( T l ) - 1,50 > r(Ag)= 1,15.

EN ERG IE E L E C T R O S T A T 1 Q U E

ind6pendants. Dans le cas des compos6s d6ficitaires, nous avons d6fini les zones de stabilit6 de la pyrochlore et de la p6rovskite (compos6s A2B2X6) et montr6 que le site 16d est plus favorable que le site 8b (eompos6s

-I,2

AB2X,).

~ 6 a

-.......__.../"/

>

Remerciements-Nous remercions Dr W. Van Gool qui a bien voulu nous communiquer son programme de caicul de r6nergie de Madelung utilisant la in6thode d'Ewald. Nous tenons 6galernent ~ remercier Dr J. Lucas et D. Grandjean pour l'int6r~t qu'ils ont bien voulu porter / t c e travail. Nous tenons enfin h rernercier Dr E. F. Bertaut pour ses suggestions concernant la r6daction de ce manuscrit.

t

Site8b -0,5

589

I

0,35

I

0,40

I

0,45

L_

0,50

Fig. 7. Evolution du potentiel 61r entre les sites 16d et 8b d'un r6seau pyrochlore (NiCrF~)-.

d6pend bien stir de la valeur du param6tre de position x des anions X. On remarque que le site 8b correspond h un minimum de [Va2e[et le site 16d ~ un maximum, ce qui veut dire que la structure sera plus stable si le cation A se place en 16d plut6t qu'en 8b. Ceei n'est bien entendu qu'un r6sultat 61ectrostatique qui peut &re profond6ment modifi6 par l'6nergie de r6pulsion Ek, en particulier darts le cas de cations ,4 de grosse taille. Mais rexamen de ha structure montre que cette 6nergie de r6pulsion En ne doit devenir importante qu'au voisinage du site 16d. Nous pouvons done conclure que, por tous les compos6s AB2X,, le site 8b est un site instable; si l'ion A est assez petit, il se placera en site 16d, si non, il se placera en 32e, c'est-h-dire dans une position interm6diaire entre 8b et 16d. 4. CONCLUSION

Nous avons pu montrer que le r6seau pyrochlore peut ~tre consid6r6 eomme l'imbrication de deux sous-r6seaux relativement

JPCS Vol. 34, No. 4 - - B

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