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Ermittlung der Struktur des Tantalsuboxydes TaOy (Ta32O9) mittels Elektronenbeugung
JOURNAL
246
OF THE LESS-COMMON
ERMITTLUNG DER STRUKTUR DES TANTALSUBOXYDES MITTELS ELEKTRONENBEUGUNG
S. STEEB
UND
TaOy (Ta3209)
J. RENNER
Max-Planck-Institut (Eingegangen
METALS
fiir Metallforschung, Stuttgart (Deutschland)
am 18. Oktober
1965)
ZUSAMMENFASSUNG
Durch Beugung von Elektronenstrahlen an elektrolytisch abgedtinnten einkristallinen Proben von Tantal, die unter 5 x 10-4 Torr Sauerstoffpartialdruck bei einer Temperatur von 300°C isotherm isobar begast wurden, erhalt man Uberstrukturdiagramme, welche der Phase TaOy zugeschrieben werden. Die Auswertung dieser Diagramme ergibt, dass die Phase Tao, im kubischen System kristallisiert (a = 13.4 A, entsprechend 4&r*) und die Zusammensetzung Taa209 besitzt. Achtzehn Sauerstoffatome bilden jeweils eine dichte Gruppe, die aus acht primitiven Wtirfeln mit der Kantenlange a/8 besteht. Die Mittelpunkte der Gruppen bilden ein kubisch raumzentriertes Gitter mit Kantenlange a. SUMMARY
Thin monocrystalline films of tantalum, obtained by electropolishing, display superstructure diffraction diagrams when they are heated up to 300°C and then exposed to oxygen at 5 x 10-4 Torr pressure. These diagrams correspond to the phase Tao,. Interpretation of the diagrams shows that the phase Tao, belongs to the cubic system (a=I3.4 A corresponding to 4ara) and possesses the composition Ta3209. Eighteen oxygen atoms form in each case a dense group consisting of eight primitive cubes with edge length u/8. The midpoints of the groups form a cubic body centered lattice with edge length a.
EINLEITUNG
In einer frtiheren Arbeitr wurde die Ermittlung der Struktur des Tantalsuboxydes Tao, (Ta20) mittels Elektronenbeugung behandelt. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist das Suboxyd Tao, (TaszOg), das bisher von Brauer2 u.a., Norman3 und SchGnberg4 bearbeitet wurde. Nach den erstgenannten Autoren sollte Tao, in einer orthorhombischen Struktur kristallisieren mit a0=3.61 A, b0=3.27 A und c0=3.20 A, nach SCHOENBERG betragen dagegen die Gitterkonstanten a=2 ao, b= bo c = CO(M = I ; Pmmm) . In allen diesen Fgllen waren Rontgenbeugungsuntersuchungen J. Less-Common
Metals, IO (1966) 246-249
Tao@ MITTELS
ERXITTLUKGDERSTRUKTURDES
berangezogen worden, wghrend in vorliegender Elektronenstrahlen untersucht wurden. ~~RSUCHSDURCHF~HR~jN~
UWD
ELEKTR~KENBEUGUNG
Arbeit
einkristalline
247 Praparate
mit
ERGEBNISSE
Die PrSparate wurden durch elektrolytisches Abdiinnen nach dem frtiherr beschriebenen Verfahren hergestellt und im Elektronendiffraktographen bei 5 x LO-* Torr und Temperaturen von etwa 300°C begast. Dabei ergaben sich nach etwa 30 min Reugungsbilder der in Abb. I gezeigten nrt. Neben den starken, such schon beim iZusgangsmateria1 zu beobachtenden Reflexen des Tantaleinkristalles haben sich zahlreiche i’berstrukturreflexe gebiidet. Xuf die Auswertung dieses Bildes wird im folgenden naher eingegangen.
Abb. I. RcugungsbildvonTaO,.
DISKUSSION
(a) Atomverteilwtg
van Tao,
Aus Abb. r und aus weiteren in [rxI]-Orientierung erhaltenen Beugungsaufnahmen folgt, dass die urspr~nglichvorhandene Elemerltarzelle des Tantals in allen drei ~oordinatenrichtungen zu vervierfachen ist, so dass die Tao,-Suboxydzelle 4x4x4 Tsntalelementarzellen umfasst. Die Gitterkonstante dieser kubischen Uberzelle ergibt sich zu 13.4 A und es ist durch Vergleich mit 4aTa= 13.24 A zu entnehmen, dass die Unterzellen durch den Einbau der Sauerstoffatome etwas aufgeweitet werden. Nach der trial und error-Methode wurde schliesslich eine Atomanordnung erhalten, deren Schichtebenendarstellung in Abb. z zu sehen ist. Dabei sind q-Ebenen abgebildet, die Schnitte durch die Elementarzelle von Tao, in der an der .z-Achse angeschriebenen Hohe darstellen. Man erkennt, dass jeweils 16 Tantalunterzellen in einem Querschnitt liegen; die Sauerstoffatome sind durch schwarze Punkte angedeutet. Optimale ffbereinstimmung (X = IO-I~~/~) zwischen beobachteter und errechneter Streuintensitat erhalt man durch eine geringe Verschiebung der Sauerstoffatome aus den eingezeichneten Lagen, und zwar derart, dass sich jeweils eine
S. STEEB, J. RENNER
248
Aufweitung der die Punkte ooo und 4 4 4 umgebenden Sauerstoffkonfiguration ergibt. Die Verschiebung betragt dabei in Richtung der Kanten a/so. Die sich durch Abzahlung der Sauerstoffatome in Abb. 2 ergebende Bruttoformel fiir das Suboxyd TaOy lautet TaazO9zTaa.560. Jeweils achtzehn Sauerstoffatome sind zu einer Gruppe zusammengefasst und es liegen die Mittelpunkte dieser Gruppen auf einem kubisch raumzentrierten Gitter, wobei sie einen kiirzesten Abstand von 4 a 1/jr 11.6 k aufweisen.
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‘O
- (I
0
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Abb.
I 10
20
40
I 50
Atom % Sauerstoff
Souerstoffotom? 2.
I 30
Schichtebenendarstellung
Abb. 3. Mittlere Atomvolumina konzentration.
einer Elementarzelle
60
70
80
---
von Tao,.
im System Tantal-Sauerstoff
in AbhPngigkeit von der Sauerstoff-
(b) Mittleres Atomvolumen Die Abb. 3 zeigt den Verlauf des mittleren Atomvolumens (Volumen der Elementarzelle/Gesamtzahl der Atome in der Elementarzelle) iiber der atomaren Sauerstoffkonzentration und es ist zu erkennen, dass sich die Phasen Ta20 1 bzw. TaazOerecht gut in den Verlauf einpassen. (c) Oxydationsmechanismuus Zusammenfassend kann tiber die Bildung der Suboxyde im System Ta-0 (und such Nb-0) folgendes festgestellt werden. Zunachst wird bei der Begasung jeweils Sauerstoff im Metallgitter gel&t, d.h. statistisch auf Zwischengitterplatze verteilt . Werden lokal bestimmte Verhaltnisse der Atomkonzentration des Metalls zu J. Less-Common
Metals,
IO (1966) z&-qg
TaOzl MITTELS
ERMLTTLUNGDERSTRUKTURDES
der des Sauerstoffs
erreicht
nung der Sauerstoffatome
ELEKTRONENBEUGUNG
(z.B. 6:1, 4:1, 2:1),
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dann tritt eine langperiodische
ein, wobei sich immer mehrere
Metallelementarzellen
Ordals
Unterzellen zur Uberzelle des metastabilen Zustandes einer Suboxydphase zusammenschliessen. So kommen bei steigender Sauerstoffkonzentration die verschiedenen Suboxyde ins Spiel, bis schliesslich bei der Zusammensetzung Me0 das Gitter viillig zusammenbricht und sich das neue Kristallgitter des Monoxydes bildet. Es ist noch zu erwahnen, dass die Sauerstoffatome bei der Bildung der Suboxyde sich nicht auf die Besetzung der “konventionellen” Zwischengitterplatze, namlich Oktaeder- bzw. Tetraeder-plgtze beschranken, sondern wie am Beispiel des TazO 1 gezeigt Unterzelle
werden konnte,
einnehmen
such andere
Plgtze
(halbe
Raumdiagonale)
der
konnen.
DANK
Dem Bundesministerium Untersttitzung
fur wissenschaftliche
Forschung
danken
wir fiir die
dieser Arbeit.
LITEKATUK I S. STEEB UND J. RENNER, J. Lass-Common Metals, 9 (1965) 181. 2 G. BRAUER,H.M~?LLERUNDG.K~?HNER, J. Less-Common Metals,q(Ig62)533. 3 N. NORMAN, J. Less-Common Metals, 4 (1962) 52. 4 N. SCH~NBERG, ilctachem. Stand., 8 (1954) 240. J. Less-Common
Metals,
IO (1966) 246249
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OF THE LESS-COMMON
ERMITTLUNG DER STRUKTUR DES TANTALSUBOXYDES MITTELS ELEKTRONENBEUGUNG
S. STEEB
UND
TaOy (Ta3209)
J. RENNER
Max-Planck-Institut (Eingegangen
METALS
fiir Metallforschung, Stuttgart (Deutschland)
am 18. Oktober
1965)
ZUSAMMENFASSUNG
Durch Beugung von Elektronenstrahlen an elektrolytisch abgedtinnten einkristallinen Proben von Tantal, die unter 5 x 10-4 Torr Sauerstoffpartialdruck bei einer Temperatur von 300°C isotherm isobar begast wurden, erhalt man Uberstrukturdiagramme, welche der Phase TaOy zugeschrieben werden. Die Auswertung dieser Diagramme ergibt, dass die Phase Tao, im kubischen System kristallisiert (a = 13.4 A, entsprechend 4&r*) und die Zusammensetzung Taa209 besitzt. Achtzehn Sauerstoffatome bilden jeweils eine dichte Gruppe, die aus acht primitiven Wtirfeln mit der Kantenlange a/8 besteht. Die Mittelpunkte der Gruppen bilden ein kubisch raumzentriertes Gitter mit Kantenlange a. SUMMARY
Thin monocrystalline films of tantalum, obtained by electropolishing, display superstructure diffraction diagrams when they are heated up to 300°C and then exposed to oxygen at 5 x 10-4 Torr pressure. These diagrams correspond to the phase Tao,. Interpretation of the diagrams shows that the phase Tao, belongs to the cubic system (a=I3.4 A corresponding to 4ara) and possesses the composition Ta3209. Eighteen oxygen atoms form in each case a dense group consisting of eight primitive cubes with edge length u/8. The midpoints of the groups form a cubic body centered lattice with edge length a.
EINLEITUNG
In einer frtiheren Arbeitr wurde die Ermittlung der Struktur des Tantalsuboxydes Tao, (Ta20) mittels Elektronenbeugung behandelt. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist das Suboxyd Tao, (TaszOg), das bisher von Brauer2 u.a., Norman3 und SchGnberg4 bearbeitet wurde. Nach den erstgenannten Autoren sollte Tao, in einer orthorhombischen Struktur kristallisieren mit a0=3.61 A, b0=3.27 A und c0=3.20 A, nach SCHOENBERG betragen dagegen die Gitterkonstanten a=2 ao, b= bo c = CO(M = I ; Pmmm) . In allen diesen Fgllen waren Rontgenbeugungsuntersuchungen J. Less-Common
Metals, IO (1966) 246-249
Tao@ MITTELS
ERXITTLUKGDERSTRUKTURDES
berangezogen worden, wghrend in vorliegender Elektronenstrahlen untersucht wurden. ~~RSUCHSDURCHF~HR~jN~
UWD
ELEKTR~KENBEUGUNG
Arbeit
einkristalline
247 Praparate
mit
ERGEBNISSE
Die PrSparate wurden durch elektrolytisches Abdiinnen nach dem frtiherr beschriebenen Verfahren hergestellt und im Elektronendiffraktographen bei 5 x LO-* Torr und Temperaturen von etwa 300°C begast. Dabei ergaben sich nach etwa 30 min Reugungsbilder der in Abb. I gezeigten nrt. Neben den starken, such schon beim iZusgangsmateria1 zu beobachtenden Reflexen des Tantaleinkristalles haben sich zahlreiche i’berstrukturreflexe gebiidet. Xuf die Auswertung dieses Bildes wird im folgenden naher eingegangen.
Abb. I. RcugungsbildvonTaO,.
DISKUSSION
(a) Atomverteilwtg
van Tao,
Aus Abb. r und aus weiteren in [rxI]-Orientierung erhaltenen Beugungsaufnahmen folgt, dass die urspr~nglichvorhandene Elemerltarzelle des Tantals in allen drei ~oordinatenrichtungen zu vervierfachen ist, so dass die Tao,-Suboxydzelle 4x4x4 Tsntalelementarzellen umfasst. Die Gitterkonstante dieser kubischen Uberzelle ergibt sich zu 13.4 A und es ist durch Vergleich mit 4aTa= 13.24 A zu entnehmen, dass die Unterzellen durch den Einbau der Sauerstoffatome etwas aufgeweitet werden. Nach der trial und error-Methode wurde schliesslich eine Atomanordnung erhalten, deren Schichtebenendarstellung in Abb. z zu sehen ist. Dabei sind q-Ebenen abgebildet, die Schnitte durch die Elementarzelle von Tao, in der an der .z-Achse angeschriebenen Hohe darstellen. Man erkennt, dass jeweils 16 Tantalunterzellen in einem Querschnitt liegen; die Sauerstoffatome sind durch schwarze Punkte angedeutet. Optimale ffbereinstimmung (X = IO-I~~/~) zwischen beobachteter und errechneter Streuintensitat erhalt man durch eine geringe Verschiebung der Sauerstoffatome aus den eingezeichneten Lagen, und zwar derart, dass sich jeweils eine
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Aufweitung der die Punkte ooo und 4 4 4 umgebenden Sauerstoffkonfiguration ergibt. Die Verschiebung betragt dabei in Richtung der Kanten a/so. Die sich durch Abzahlung der Sauerstoffatome in Abb. 2 ergebende Bruttoformel fiir das Suboxyd TaOy lautet TaazO9zTaa.560. Jeweils achtzehn Sauerstoffatome sind zu einer Gruppe zusammengefasst und es liegen die Mittelpunkte dieser Gruppen auf einem kubisch raumzentrierten Gitter, wobei sie einen kiirzesten Abstand von 4 a 1/jr 11.6 k aufweisen.
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Abb.
I 10
20
40
I 50
Atom % Sauerstoff
Souerstoffotom? 2.
I 30
Schichtebenendarstellung
Abb. 3. Mittlere Atomvolumina konzentration.
einer Elementarzelle
60
70
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von Tao,.
im System Tantal-Sauerstoff
in AbhPngigkeit von der Sauerstoff-
(b) Mittleres Atomvolumen Die Abb. 3 zeigt den Verlauf des mittleren Atomvolumens (Volumen der Elementarzelle/Gesamtzahl der Atome in der Elementarzelle) iiber der atomaren Sauerstoffkonzentration und es ist zu erkennen, dass sich die Phasen Ta20 1 bzw. TaazOerecht gut in den Verlauf einpassen. (c) Oxydationsmechanismuus Zusammenfassend kann tiber die Bildung der Suboxyde im System Ta-0 (und such Nb-0) folgendes festgestellt werden. Zunachst wird bei der Begasung jeweils Sauerstoff im Metallgitter gel&t, d.h. statistisch auf Zwischengitterplatze verteilt . Werden lokal bestimmte Verhaltnisse der Atomkonzentration des Metalls zu J. Less-Common
Metals,
IO (1966) z&-qg
TaOzl MITTELS
ERMLTTLUNGDERSTRUKTURDES
der des Sauerstoffs
erreicht
nung der Sauerstoffatome
ELEKTRONENBEUGUNG
(z.B. 6:1, 4:1, 2:1),
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dann tritt eine langperiodische
ein, wobei sich immer mehrere
Metallelementarzellen
Ordals
Unterzellen zur Uberzelle des metastabilen Zustandes einer Suboxydphase zusammenschliessen. So kommen bei steigender Sauerstoffkonzentration die verschiedenen Suboxyde ins Spiel, bis schliesslich bei der Zusammensetzung Me0 das Gitter viillig zusammenbricht und sich das neue Kristallgitter des Monoxydes bildet. Es ist noch zu erwahnen, dass die Sauerstoffatome bei der Bildung der Suboxyde sich nicht auf die Besetzung der “konventionellen” Zwischengitterplatze, namlich Oktaeder- bzw. Tetraeder-plgtze beschranken, sondern wie am Beispiel des TazO 1 gezeigt Unterzelle
werden konnte,
einnehmen
such andere
Plgtze
(halbe
Raumdiagonale)
der
konnen.
DANK
Dem Bundesministerium Untersttitzung
fur wissenschaftliche
Forschung
danken
wir fiir die
dieser Arbeit.
LITEKATUK I S. STEEB UND J. RENNER, J. Lass-Common Metals, 9 (1965) 181. 2 G. BRAUER,H.M~?LLERUNDG.K~?HNER, J. Less-Common Metals,q(Ig62)533. 3 N. NORMAN, J. Less-Common Metals, 4 (1962) 52. 4 N. SCH~NBERG, ilctachem. Stand., 8 (1954) 240. J. Less-Common
Metals,
IO (1966) 246249