Essai d'interprétation du mécanisme d'oxydation de l'alliage de titane TA6V4 par l'oxygène sec entre 700°C et 1000°C

Journal of the Less-Common Metals, 51 (19’7’7) 1 - 12 @ Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands

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ESSAI D’INTERPRI?,TATION DU MRCANISME D’OXYDATION DE L’ALLIAGE DE TITANE TA6V4 PAR L’OXYGRNE SEC ENTRE 700 “C ET 1000 “C

CHRISTIAN CODDET Laboratoire des Matkriaux, Ddpartement de GEnie Me’canique, Universitt! de Technologie de Compi@gne, B.P. 233, 60 206 - Compidgne (France) PIERRE SARRAZIN

et JEAN BESSON

Ecole ~atio~le Supkrieure d’Ele~tro~himie et d ~Eleetrom~tailurgie, ~aborutoire d’rldsorption et R&actions de Gaz sur Solides, Equipe associe’e au C.N.R.S. no 368, Domaine Universitaire, B. P. 44, 38401 - St. Martin d ‘H&es (France) (Rep

le 15 avril 1976)

Resume Aux &sultats exp~~mentaux deja expods fait suite une etude du mecanisme d’oxydation de l’alliage TA6V4 en atmosph&e d’oxygine i haute temperature. Les don&es relatives au transport de mat&e dans la phase metallique et la phase oxydee sont en bon accord avec les r&ultats experimentaux et permettent de proposer un mecanisme de la reaction d’oxydation faisant intervenir la croissance de couches elementaires successives. Le processus limitant la cinbtique de la reaction d’oxydation est consid&e comme &ant la diffusion de l’oxygene au travers d’une couche compacte elementaire.

Summary Following our previous experimental work, an analysis of the mechanism for the oxidation of TA6V4 alloy in oxygen at high temperature is presented. Diffusion data (mass transport in the metallic and oxide phases) are in good agreement with experiment. We suggest a mechanism for the reaction involving the growth of successive elementary layers. The rate-determining step for the oxidation is believed to be the diffusion of oxygen through a dense elementary layer.

Introduction Dans un precedent article [ 1 J, nous avons expose les rCsultats experimentaux relatifs i l’oxydation de l’alliage de titane TA6V4 dans le domaine de temperature 700 - 1000 “C!.

2

Dans le present travail, nous nous proposons de donner un essai d’interpretation du mecanisme d’oxydation de ce type d’alliage a faible teneur en aluminium. Les don&es de la litterature sur ce sujet sont rares et succinctes. Maynor et Swift [2] observant entre 649 “C et 982 *C une s~atification de la couche d’oxydes form&e sur des alhages TPAI i 4% d’~umin~um ont mis en evidence exclusivement une structure rutile. Selon ces auteurs, l’aluminium qui serait local& seulement au voisinage de l’interface interne serait en solution dans le dioxyde de titane et le processus d’elaboration de la couche oxydee serait i relier a la diffusion du titane au travers de cette couche. Une tentative d’interpretation a Cgalement Ctk faite par Lainer et ai. [ 31. Au tours de l’etude de l’oxydation d’alliages Ti-Al (concentration en Al variant de 4 a 12%) et pour des temperatures comprises entre 600 “C et 1100 ‘C, ces auteurs ont pu mettre en evidence par diffraction de rayons X une couche biphasee (TiOa et Also,); ils font l’hypothese selon laquelle la croissance de cette couche s’effectuerait par diffusion du titane au travers de l’alumine formee d&s le debut ,de la reaction d’oxydation. De telles interpretations qui font jouer un role important a la diffusion du titane ne semblent 6tayQes par aucun support experimental; il n’est done pas etonnant qu’elles ne soient pas en accord avec les don&es de la litterature sur les mkanismes de transport dans les phases en presence ainsi qu’avec certains de nos resultats experimentaux.

1. Dorm&es thermodynamiques

de l’oxydation

Quelles que soient les conditions exp~rimen~les, nous n’avons toujours mis en evidence que deux phases distinctes, le rutile TiOs et l’alumine AlsOs-(Y, a l’exclusion de tout compose du vanadium. C’est pourquoi nous ne considererons dans cette etude que le systeme titanealuminium-oxygene a l’instant initial de la reaction, c’est-a-dire en faisant abstraction de toute consideration cinetique. En outre, les oxydes TiOs et Also, seront supposks mutuellement insolubles. A partir des relations thermodynamiques classiques relatives aux equilibres d’oxydation, il est possible, en utilisant la methode de calcul developpee par Wagner [ 341, de definir les conditions d’oxydation selective d’un alliage. Pour l’alliage Ti-Al, les reactions de formation des oxydes s’ecrivent @Ti>> + [0,] $ 4AlB

4

+ [O,] $

$,

avec les conventions suivantes: A pur dans sa phase,
3

En supposant la solution conditions thermodynamiques titane pur x

7TTi0,

solide titane-aluminium de l’dquilibre peuvent

id&ale (aM = xM), les s’ecrire: dans le cas du

= K

X

soit en fait rrTio = R; et dans le cas de l’alliage TiAl x
nk’ii

’

=

K = TTiO,

X x4/3 % Al>

&,O,

=

K’ = liA,@,

w1103>

Compte

tenu de la relation X< Ti> = 1 - Xg A@, nous avons

i1 -

x<

x4/3
Al>]

&,03

TT;‘iO,

= 7iTi0,

= ?TAl,O,

ce qui peut encore s’ecrire sous la forme

Rx1

In 1

0

=-f

lnXgAB

(2)

77Al,03

Les don&es thermodynamiques [ 35 ] permettent de tracer les courbes isothermes representatives des expressions (1) et (2) en fonction de la fraction molaire en aluminium. Sur la Fig. 1 ces courbes ont et& tracees pour une temperature de 1000 “C. Elles se coupent au point P (XgAp, = 2,75 X 10V5; PO, -5 1O-^29atm) et partagent le plan en quatre domaines: A : TiOa et Al,Os instables B : TiOs et Al,Os stables C : TiO, instable, AlaOs stable D : Al,O,

instable, TiOz stable, ce dernier domaine

&ant quasi inexis-

tant. L’allure genCrale du diagramme montre que quelles que soient la composition de l’alliage et les conditions experimentales on obtiendra pratiquement toujours les deux phases TiO, et AlaOs au debut de l’oxydation. Ce resultat ne doit pas nous etonner puisque les enthalpies libres de formation des oxydes de titane et d’aluminium sont voisines et toujours fortement nkgatives dans le domaine explore par nos experiences. Cependant, l’aluminium ayant une affinite pour l’oxygene superieure i celle du titane, nous pourrons nous attendre i une oxydation pr~f~rentielle & cet 61Qment.

0

X*Ab

035

Fig. 1. Zones de stabiliti

2. Donnees cin&iques

des oxydes

form&s sur un alliage titane-aluminium

$ 1000 “C.

de l’oxydation

2.1. Transprt de ma&h dam Ia phase ~~~a~~~qu~ Pouliquen et af. [ 41 constatent que dans fes alliages titane-aluminium si faible teneur en aluminium le coefficient de diffusion de l’aluminium dans le titane a 648 “C est environ de 0,57 X lo-lo cm2 s-l. Ce coefficient est de plusieurs ordres de grandeur supgrieur au coefficient d’auto-diffusion du titane: DTi-Ti= lo-l4 cm2 S-l ii 650 “C selon Dyment et Libanati [ 51. Il-n’est done pas &onnant que l’examen de profils de concentrations realisks h la microsonde de Castaing dans la phase m&tallique montre qu’il ne s’etablit pas de gradient d’aluminium dans cette phase au tours de l’oxydation. Par consequent la diffusion de l’aluminium dans l’alliage n’est pas un processus limitan t, D’autre part, Murdock et Hargue [6] proposent comme coefficient de diffusion du vanadium dans un alliage Ti-V a 10% de vanadium et 5 900 “C: Q = 2 29 X lo-l0 cm2 s-‘+ Dans ce m&me alliage le coefficient de diffusion du tit&e est du m&me urdre de grander i la tempkrature consideree: II = 3 f 10 X 10-l” cm2 s-l f Ces don&es sont hgalement en accord avee nos r&&tats exp&imentaux; en effet, le titane et le vanadium sont toujours presents dans la couche oxydge dans la mGme proportion que dans la phase mktallique. De plus, un certain nombre de travaux ont egalement et& effect& en vue de dhterminsr la valeur du coefficient de diffusion de l’oxygi%e dans le titane. i 650 “C ce coefficient, extrapole des don&es de Rosa [7] et

5

Thikhomirov [8], est, dans la phase a! du titane, de II, = 262 X lo-l2 cm2 s-l. Ce coefficient est bien plus faible que le coefficient de diffusion de l’aluminium dans l’aliiage et il est done normal qu’il ne se produise pas d’oxydation interne de l’aluminium comme le montrent les observations micrographiques ainsi que les dosages chimiques effectues. Ce dernier risultat est d’ailieurs en accord avec les conclusions d’un calcul effectue selon la methode proposee par Wagner [ 91 et qui prend en consideration les valeurs relatives des coefficients de diffusion de l’aluminium et de l’oxygene dans la phase metallique. En effet, selon Wagner, la loi de croissance de la zone d’oxydation interne peut s’exprimer par la relation r; = 2 y (Do t)l’a avec .$ l’epaisseur de la zone d’oxydation interne, Do le coefficient de diffusion de l’oxygkne dans la phase metallique et 7 un coefficientcalculable. Dans le cas d’un regime de diffusion mixte (oxygene et aluminium) dans la phase m~tallique, le coefficient y s’ecrit 7r1’2(Do /DJ Y=

1’2 n;b”’

2vN$)

avec N$’ la fraction molaire de l’oxygene i l’interface metal-oxyde, NE’ la fraction molaire de Al dans l’alliage, v le rapport du nombre d’atomes d’oxygene au nombre d’atomes du metal dans l’oxyde et D,r le coefficient de diffusion de Al dans la phase metallique. Nous avons vu que dans Ti a 648 “C DA1= 0 57 X lOPro cm2 s-l et Do = 2 62 X lo-l2 cm2 s-l (valeur extrapolke). A 648 ‘C nous avons alors: (i) D,/IIir = 4,61 X 10v2; (ii) Ng’ max (deduit du diagramme de phases) = 0,25; (iii) tizj = 0,lO pour l’alliage TA6V4; d’oit 7 = 0,315 et .$ = 10-a t1’2 ,um avec t en secondes. Une zone d’oxydation interne ne serait done decelable qu’au bout d’un temps tres long. 2.2. !Transport de matikres dans les phases oxyde’es I1 semble actuellement admis que le r-utile est un semi-conducteur de type n et que deux types de defauts y coexistent: lacunes d’oxygene et ions Ti3+ ou Ti4* en position interstitielle, Le rapport des concentrations de ces deux types de defauts evoluerait en fonction de la temperature et de la pression d’oxygGne [lo - 12, 151. Aux basses temperatures (0 <900 “C) le defaut predominant serait constitue par des lacunes d’oxygene neutres ou ionisdes, alors qu’aux hautes temperatures (0 > 1200 “C) les defauts interstitiels Ti3+ ou Ti4+ p~domineraient. Cependant, aux basses temperatures (0 < 900 “C), l’influence des impure&s semble t&s importante [ 111. D’autre part, selon Slepetys et Vaughan [ 131, le rutile pourrait dissoudre de faibles quantitb d’alumine (0,62% en masse $ 1200 “C). L’aluminium dissous serait alors reparti dans le ritseau $ la fois en position de substitution et en position interstitielle. D’apres Seip Forland [ 141 les defauts de structure du r-utile contenant de faibles additions d’alumine seraient constitues principalement entre 900 “C

6

et 1200 “C par des ions Al* en position interstitielle. Au contraire, Yahia [ 151 opte pour une r&partition des ions A13+ en position de substitution. En ce qui concerne l’alumine CY,les resultats exp~~mentaux relatifs i l’identification des defauts de structure divergent notablement parce qu’ils dependent d’une part de la presence d’impuretb et d’autre part de la nature monocristalline ou polycristalline de l’alumine. Selon Pappis et Kingery [ 161, entre 1300 “C et 1750 ‘C, l’alumine monocristalline serait un conducteur de type n aux basses pressions d’oxyg&ne (10-‘0 atm) et de type p aux fortes pressions d’oxygene (1 atm). Cependant, un doute subsiste quant a la nature des defauts. Selon d’autres auteurs [ 17, 181, les valeurs des coefficients d’autodiffusion du cation et de l’anion seraient peu differentes, ce qui semblerait indiquer l’existence d’un desordre de Schottky (lacunes d’aluminium et lacunes d’oxygene). Dans le cas de l’afumine polycristall~ne, les joints de grains jouent un role important dans les processus diffusionnels [ 19,201 car la valeur du coefficient de diffusion de l’oxygene est considerablement augment&e. En resume, il semblerait que les defauts predominants responsables du transport de matiere dans les phases oxydees soient principalement en dessous de 1000 “C: - dans l’oxyde de titane dope par l’alumine, des lacunes d’oxygene neutres ou ionisees ainsi que des ions A13+ en position interstitielle; - dans l’alumine polycristalline, des lacunes d’aluminium et des lacunes d’oxygene. Ces donnees ne sont pas en contradiction avec nos rbultats experimentaux. L’examen i la sonde electronique de coupes transversales d’~chant~lons cylindriques compl~tement oxydes montre en effet qu’il n’y a pas de vide axial et que, par consequent, l’hypothbse d’une diffusion metallique prepond&ante en particulier du titane au cows de l’oxydation peut Gtre &art&e (Fig. 2) aux temperatures inferieures a 950 ‘C.

3, Mkanisme d’oxydation du titane et des alliages ti~ne-aluminium Afin de pouvoir ecarter de l’interpretation des phenomenes toute influence dune orientation preferentielle de l’echantillon, nous avons examine la morphologie des couches formees sur des echantillons cylindriques. L’oxydation de tels ~chantillons (Fig. 3) montre que leur forme n’affecte pas la morphologic de la couche des oxydes. Dans ces conditions, il semble que le processus global d’oxydation consiste en l’elaboration d’une succession de couches dlementaires (strates), chaque couche Ctant constituee d’une sous-couche de rutile surmontee d’une sous-couche d’alumine. Cette hypothese permet de rendre compte des faits suivants. (1) Une couche d’alumine a toujours eti decelee 6 l’interface externe. (2) La courbe cindtique peut etre consideree eomme une succession d’arcs de paraboles.

Fig. 2. Coupes transversales d’un khantillon cylindrique de TA6V4 oxyde 2 950 “C pendant 250 h (oxydation totale): (a) micrographic; (b) image du titane; (c) image de l’aluminium; (d) image du vanadium.

(3) Les accelerations de la courbe cinitique se produisent pour une Cpaisseur critique de la couche BCmentaire. A 800 OC, par exemple, l’epaisseur critique, evalu&e i partir de la courbe cinktique en supposant cette couche form&e exclusivement de TiOa, est de 2 pm environ, valeur correspondant approximativement a 1’6paisseur des &rates observees wr les micrographies’de sections transversales. Ces strates constituent done la matkialisation de ruptures rep&&es de couches elementaires sous l’influence de contraintes mbcaniques, et chaque

(a)

fbf

(cl

(4

(@I

Fig. 3. Coupes transversales d’un Gchantillon cylindrique de TA6V4 oxydk it 800 “C pendant 450 h: (a) micrograpbie (100x ); (b) image Blectronique (125~); (c) image du titane (125~); (d) image du vanadium (125x);(e) image de l’aluminium (125x).

arc de parabole releve sur la courbe cinetique traduit I’edification par des processus diffusionnels d’une couche compacte Clementaire. Lorsque cette couche Clementaire se craquele par suite des tensions mecaniques qui s’y manifestent, l’oxygene gazeux arrive alors jusqu’i l’interface oxyde-phase m&aIlique et il se produit un renouvellement du phenomene initial qui se traduit par une acceleration de la vitesse d’oxydation et la croissance d’une autre couche elr5mentaire. Si la reaction ne semble pas repartir avec une vitesse initiale infinie, c’est qu’il est peu probable que l’ensemble de la couche se decohe.

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Le fait que ces phenomenes s’estompent lorsque la temperature s’eleve est sans aucun doute i relier i la plasticite de la couche qui augmente avec la temperature. Une telle interpretation est analogue a celle proposee par Stringer [ 21, 221 dans le cas de l’oxydation du tantale, Sheasby et al. [ 231 ainsi que Roberson et Rapp [24] dans le cas de l’oxydation du niobium. Pour identifier le processus limitant de l’oxydation, il apparait done necessaire de determiner le mkanisme de croissance de la couche elementaire qui se forme au contact de l’alliage. 3.1. Processus d ‘4laboration d’une couche e’khzen take Compte tenu des don&es relatives aux transports de matiere dans l’alumine et le rutile, i savoir - transport d’oxygene dans le rutile au-dessous de 900 “C (par lacunes) [lo - 12, 25 - 291, - possibiliti! de transport d’aluminium dans le rutile dope (par interstiGels) [13, 14], - possibilite de transport de l’oxygitne (par lacunes) et de 1’~uminium (par lacunes et interstitiels) dans l’alumine polycristalline [30 - 32, 16 - 201, nous pouvons ecrire, en adoptant les notations proposees par Besson [ 33]*, les processus elkmentaires de la fac;on suivante: (1) h l’interface phase metallique-rutile (a) creation de lacunes anioniques dans le reseau du rutile Ti + < Ti4’ > j+ + 2 < > ?j? + 4 erkaetion qui correspond i 1’~laboration du reseau de rutile au contact de la phase metallique, et (b) mise en solution de l’aluminium dans le reseau du rutile Al -+ (A13”) + 3 e(2) dans la phase rutile, diffusion de l’aluminium interstitiel et des latunes anioniques; (3) & l’interface ~til~~umine (a) remplissage des lacunes d’aluminium du rkseau alumine par l’aluminium interstitiel du r&eau rutile * Le symbolisme utilis6 est voisin de celui utilis6 g&&alement en thermodynamique. I1 permet entre autre de faire ressortir nettement la charge Blectrique de chaque site ou particuie rendant ainsi immediate la verification de la condition d’6lectroneutralit6 d’une reaction hkt&og&ne. Un site du rkseau cristallin ionique est d&&n6 par le symbole < Per>:: avec gr la charge de la particule P occupant te site, gn la charge normale th6orique du site dans le rbeau et qe la charge effective du site (or - qn). Ainsi, si l’on d&igne un m&d par M et un gaz par G, tous deux &ant suppos& univalents, le composi? ionique MG pourra comprendre les 6lements de structure suivants: < M+ >,o ion M+ occupant un site cationique normal du reseau < G->!? ion G- occupant un site anionique normal du rCseau < iacune cationique >T < >+ lacune anionique < N2+>= cation etranger divelent occupant un site cationique cation interstitiel (M+)+ -anion interstitie~ (G f

et (b) transfert

de l’oxygene

du reseau de I’alumine au reseau du rutile

[<02-> 29Al,O,+ l<> z1Ti0, ;“c [<> a4l,O, t [<02- >;_lno, (4) dans la phase alumine, diffusion lacunes d’oxygene; (5) i l’interface [<>E]jAl,O, et (b) creation

alumineoxygene

+ 402i+

des lacunes d’aluminium (a) remplissage

2 e- “t [<02->i_]Ai

et des

des lacunes d’oxygene

2o 3

des lacunes d’aluminium

3];-l~i,o, f 2 [< >:+]A,,~, + 6 h’ reaction qui correspond a l’kdification du rkseau de l’alumine au contact de la phase gazeuse. L’ensemble de ces processus conduit i la croissance simultanee de deux sous-couches superposees de r-utile et d’alumine. 11s ne pe~ettent toutefois pas d’expliquer pourquoi l’alumine se forme a l’exterieur. 3

02

“c

3.2. Processus limitant la cine’tique de la reaction d’oxydation Selon le mecanisme propose, la vitesse de la reaction globale s’identifie a la vitesse d’elaboration de couches compactes Clementaires au contact de la phase metallique, et, compte tenu des valeurs relatives des coefficients de diffusion de l’oxygene dans l’alumine et dans le rutile, le processus limitant ne peut Ctre que la diffusion de l’oxygene au travers de la sous-couche d’alumine en tours d’elaboration. On rend compte ainsi du fait que la vitesse d’oxydation de l’alliage est plus faible que celle du titane pur, la sous-couche d’alumine jouant en quelque sorte un role protecteur. On peut penser cependant que les proprietes protectrices de cette couche sont alterees par la presence de nombreuses impureI&, notamment des ions titane et vanadium. En definitive, le mecanisme d’oxydation des alliages titane-aluminium ri faible teneur en ~uminium est fort complexe. 11met en jeu: - les processus d’edification dune couche Gmentaire compacte (dioxyde de titane + alumine) au contact de la phase metallique; - les processus de rupture de cette couche, en relation avec ses proprietes mecaniques et plastiques, qui conduisent a la repetition du mecanisme d’elaboration d’une couche elementaire.

Conclusion Ce travail est une contribution 5 l’etude du comportement a l’oxydation des alliages titane-aluminium 5 faible teneur en aluminium. Dans le domaine de temperature 700 - 1000 ‘C, la cinetique d’oxydation de l’alliage TA6V4 est differente de celle du titane pur; la vitesse de corrosion est plus faible et la loi cinktique presente de nombreux stades correspondant B des acc=Grations successives.

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L’Ctude des produits form&, par observation micrographique de coupes transversales et par examen de la couche oxydee A la sonde electronique, nous a permis de mettre en evidence une repartition particuliere de l’aluminium dans le dioxyde de titane. La couche oxydite est en effet constituee d’une alternance de sous-couches de rutile et d’alumine, une couche d’alumine etant dans tous les cas decelee 6 I’interfacte externe. L’evolution de la mo~hologie de ces couches en fonction de la temperature et du degre d’avancement a 6th partic~i~rement etudiee et, compte tenu des resultate obtenus, un mecanisme qui permet d’interpreter la croissance de la couche d’oxydes polyphasee et son evolution en fonction de la temperature a pu &re propose. Ce mecanisme suppose que la couche globale resulte de l’elaboration d’une serie de couches elementaires constituees d’une sous-couche de r-utile et d’une sous-couche d’alumine. L’edification d’une couche eiementaire au contact de la phase m~t~lique implique la diffusion simultan~e de l’aluminium et de l’oxygene au travers de ces deux sous-couches d’oxyde. Cette hypothkse a 6th confirmee par les resultats relatifs h l’oxydation totale d’echantillons cylindriques. D’autre part, le modele propose met en evidence 1’extrGme importance du role joue par les proprietes mecaniques de la couche et il est permis de penser que l’oxydation du titane pur, pour laquelle on observe Cgalement une stratification de la couche oxydee, pro&de de phenomenes analogues.

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