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Étude de la composition et de la microstructure de copolymères radicalaires vinyl-4 pyridine-styrène par RMN 1H et 13C
Eur. Polym. J. Vol. 23, No. 7, pp. 507-514, 1987 Printed in Great Britain. All rights reserved
0014-3057/87 $3.00 + 0.00 Copyright /~ 1987 Pergamon Journals Lid
l~TUDE DE LA COMPOSITION ET DE LA MICROSTRUCTURE DE COPOLYMI~RES RADICALAIRES VINYL-4 PYRIDINE-STYRI~NE PAR RMN ~H ET ~3C A. PETIT,* M.T. CUNG et J. NI~EL Laboratoire de Chimie Physique Macromol~culaire, C.N.R.S.-U,A. 494, E.N.S.I.C.-I.N.P.L., l, rue Grandville, 54042 Nancy Cedex, France (Regu le
27 octobre 1986)
R6sum6--La vinyl-4 pyridine (V) et le styr6ne (S) sont copolym6ris6s fi 50~'C, en solution benz6nique, en pr6sence de 2,2'-azobisisobutyronitrile. La composition chimique des 6chantillons, pr6par6s a partir de m61anges g6n6rateurs contenant entre l0 et 90% en mole de chacun des deux monom6res, est 6valuee par RMN ~H (100 MHz) et ~3C (25 MHz). Le diagramme de Kelen-Tiid6s des points exp6rimentaux montre que Pincorporation de S e t V est d6termin6e par Peffet terminal et conduit aux rapports de r6activit& r~ = 0.75 + 0.03 et r s = 0.57 + 0.03. L'examen du signal de r6sonance des carbones aromatiques tetrasubstitu6s C 1 (S) et C4 (V) r6v61e un effet de triades. A 25 MHz la r6solution m+diocre de ces signaux (en particulier de celui correspondant au Ct) ne permet qu'une 6valuation semi-quantitative des proportions de triades fi centre V. Les valeurs obtenues concordent raisonnablement avec les pr6visions faites ~i partir de r~, et r s.
I. INTRODUCTION Au cours de ces derni6res ann6es, il a &6 montr6 que la spectroscopie de r6sonance magn6tique nucl6aire ( R M N ) est un outil tr6s efficace pour d6terminer la composition chimique et la microstructure des polym+res [1 3]. De nombreuses 6tudes de ce type ont 6t6 consacr6es aux homo-et copolym6res du styr+ne (S). En R M N ~H, le signal de r6sonance des protons aromatiques permet g6n6ralement de doser ais6ment et avec pr6cision le taux de r6sidus S incorpor+s dans les copolym6res [4]. Par ailleurs, les spectres de R M N 13C, plus fiches en informations, ont r6v616 en particulier que la r6sonance du carbone aromatique (Cl) de liaison fi la chaine est sutiisamment sensible £t l'environnement chimique et st6r6ochimique pour fournir des renseignements sur la tacticit6 du polystyrene [5, 6] ou sur la distribution des s6quences dans divers copolym6res [7, 8]. ....
CH~-- CH. . . . . . . .
I
CH2-- CH. . . .
I
c
c
{s}
{v)
N
Par analogie, il semble naturel que l'on pr6voie des propri&6s similaires pour le carbone homologue C4 inclus dans un m o t i f vinyl-4 pyridine (V). Cette hypoth6se est etay6e par les r6sultats de Matsuzaki e t al. qui ont pu d6nombrer, en 6tudiant la r&onance de ce carbone particulier, les st6r6otriades et pentades contenues dans des poly(vinyl-4 pyridines) d'origines diverses [9]. En revanche, si on examine les spectres *A qui doit &re adress6e toute correspondance. 507
RMN 13C des copolym6res vinyl-4 pyridineacrylonitrile r6cemment d6crits par Harris et Gilbert [10], on constate que dans ces produits la r6sonance du carbone C4 est insensible ~ l'environnement. Cette observation est peut-&re due, comme Pont fait remarquer les auteurs, fi la faible r6solution (15 MHz) du spectrom&re utilis6 pour effectuer les mesures. Aucune autre &ude syst6matique, que ce soit en R M N IH ou en R M N 13C, n'ayant ~t6, £t notre connaissance, rapport6e dans la litt6rature, nous avons entrepfis d'examiner par ces deux m6thodes d'autres copolym6res de vinyl-4 pyridine. Nous avons choisi d'6tudier le couple vinyl-4 pyfidine/styr6ne, dont la copolym6risation n'a fait l'objet que de deux publications consacr6es ~ la d&ermination des rapports de r6activit6 [ l l , 12]. En outre, il semblait int6ressant de pouvoir comparer le comportement en R M N ~JC de chacun des carbones CI et C4 r6unis dans un m6me enchainement. Cet article rapporte les r6sultats obtenus en 6tudiant par R M N IH fi 1 0 0 M H z et R M N ~3C 25 M H z la composition et la microstructure des produits f o r m & par copolym6risation radicalaire de cette paire de monom6res. Ces mesures nous out permis d'6valuer les rapports de r6activit6 fi partir desquels nous avons calcul6 les proportions respectives des triades ~ centre V qui out 6t6 confront6es aux valeurs exp6fimentales estim6es en analysant le signal de r6sonance du carbone C~ des r&idus pyridiniques. 2. PART1E EXPERIMENTALE
2.1 Produits
Le styr6ne (Ega-Chemie, puret~ 99%) et la vinyl-4 pyridine (Aldrich, puret6 98%) ont ~t6 distill6s sous pression r6duite d'argon en pr6sence d'hydrure de calcium, puis
508
A. PETIT et al.
stock,s sous argon vers -20°C. Juste avant utilisation, ils ont 6t6 redistill6s sur paroi froide. Le benz6ne (Merck, qualit6 pour la spectroscopic) a 6t6 6galement distill6 sous argon, apr6s s6chage par chauffage fi reflux sur hydrure de calcium. Le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (Fluka, puret6 >98%) a 6t6 recristallis6 deux fois dans le m6thanol, s6ch6 sous vide fi temp6rature ambiante et conserv6 vers -20°C.
2.2 Copolym&isation Les polym6risations ont &6 effectu6es, en solution dans le benz+ne ~. 50_+0,1°C sous agitation, dans des ampoules scell6es sous haut vide [< lO-4mm de mercure] apr6s d~gazage de la charge par une suite de cycles "fusioncong61ation-pompage", jusqu'gt des taux de conversion n'exc6dant pas 20% en poids. La fraction molaire de chacun des monom6res a vari6 de 0,10 fi 0,90 et la concentration initiale de ces derniers a 6tb ajust6e fi 4,5 mol/l. Le rapport molaire AIBN/monom6res a &6 fix~ ~i 0,002. Les polym6res form6s ont 6t6 isol6s du milieu r6actionnel par pr6cipitation ~i l'6ther de pbtrole (au m&hanol dans le cas du polystyr6ne). Ces produits bruts ont 6t6 purifi6s par redissolution dans le chloroforme, suivie d'une filtration des solutions ainsi obtenues fi travers une membrane microporeuse (Sartorius 0,2 #m). Ils ont 6t6 finalement repr6cipit6s ~ l'6ther de p6trole et s6ch6s sous vide, fi 60°C, jusqu'~i poids constant. 2.3 Caract&isation des copolymOres Les spectres de RMN ont 6t6 enregistr6s sur un appareil Jeol FX 100 fonctionnant ~i I00 MHz pour le proton et ~i 25 MHz pour le carbone 13C. Les mesures ont 6t6 effectu6es, /t temp6rature ambiante, sur des solutions dans le chloroforme deut6ri6 (CDCI3) dont la concentration 6tait 0,05 g.ml -~ en RMN ~H ou comprise entre 0,1 et 0,2 g.ml -t en RMN '3C. Dans ce dernier cas, les spectres ont 6t6 enregistr6s en d~couplage large bande avec suppression de l'effet Overhauser dans les conditions suivantes: nombre de points 6chantillonn6s: 16K, angle d'impulsion: 90 ° (15 #sec), largeur spectrale: 5000Hz, intervalle entre deux impulsions: 15sec, hombre d'accumulations variable suivant la concentration des solutions. Les d6placements chimiques ont 6t6 reports par rapport ~. la raie du t6tram6thylsilane (TMS). La d6termination de la composition chimique des 6chantillons a 6t6 d6duite de l'int6gration des pics de r+sonance. La d+composition des signaux a ~t6 r6alis6e ~. l'aide d'un microcalculateur TRS 80 coupl6 fi un lecteur de courbe et d'un programme de d6composition de courbe. Les viscosit6s intrins~ques ont 6t~ d&ermin6es, ~. 25°C, sur des solutions chloroformiques avec un viscosim6tre Ubbelohde.
3. RESULTATS ET DISCUSSION D a n s le T a b l e a u 1 sont rassembEes les conditions exp6rimentales dans lesquelles o n t 6t6 pr6par6s les 6chantillons examin6s dans cette &ude. Lorsque la charge c o n t i e n t plus de 75% (en mole) de vinyl-4 pyridine, le copolym6re pr6cipite au cours de sa formation.
3.1 Etude des spectres de R M N IH A titre d'exemples, les spectres de R M N IH :~ 100 M H z de quelques copolym6res (VS-3, VS-5, VS6) ainsi que p o u r c o m p a r a i s o n ceux des h o m o polym6res c o r r e s p o n d a n t s (PS, PV4P) sont pr6sent6s sur la Fig. 1. O n r e c o n n a i t dans le cas de ces derniers les profils spectraux qui ont d6jg 6t6 d6crits dans la litt6rature [4, 5, 9]. O n constate en e x a m i n a n t la Fig. 1 que, quelle que soit la c o m p o s i t i o n chimique du copolym6re, le trac6 qui le caract6rise c o r r e s p o n d tr6s exactement, du p o i n t de vue qualitatif,/t la superposition des spectres des deux homopolym6res. I1 n ' a p p a r a i t en effet ni signal de r6sonance nouveau, ni t r a n s l a t i o n de pic i m p u t a b l e fi u n effet de s6quence chimique ou st6r6ochimique. Sur le spectre de la PV4P, l'6paulement situ6 entre 1,5 et 2 p p m a 6t6 attribu6 p a r M a t s u z a k i et al. [9] la r6sonance du p r o t o n trisubstitu6
I ---CH
I a p p a r t e n a n t a u m o t i f central d ' u n e triade V V V isotactique. Sur les spectres des copolym6res, ce signal interf6re avec celui qui c o r r e s p o n d aux p r o t o n s m6thiniques des rbsidus styr+niques. I1 est clair que si ces trac6s ne fournissent aucune i n f o r m a t i o n sur la microstructure des copolym6res, en revanche ils p e u v e n t ~tre utilis6s p o u r d6terminer avec pr6cision la c o m p o s i t i o n chimique de ces derniers. A cette fin, n o u s a v o n s compar6 d a n s la r6gion de r6sonance des p r o t o n s a r o m a t i q u e s (6--8,5ppm), l'aire cumul6e ( H 1) des deux pics (6,4 et 7,08 ppm), interf6rant partiellement, qui c o r r e s p o n d e n t respectivement aux p r o t o n s ortho (Fig. 1: o,o') des deux m o n o m 6 r e s incorpor6s et aux p r o t o n s mkta et
Tableau 1, Copolym6risation radicalaire de la vinyl-4 pyridine (V) et du styr6ne (S)* [~]§ p, (v)¶r Echantillon F,# R$ (ml/g) RMN tH RMN ~C Moyenne PS 0 0,413 72,5 0 0 0 VS-I 0,110 0,093 80 0,165 0,144 0,154 VS-2 0,212 0,084 99 0,279 0,273 0,276 VS-3 0,329 0,122 103,5 0,389 0,386 0,387 VS-4 0,431 0,095 ! 30 0,471 0,464 0,467 VS-5 0,532 0,147 142 0,555 0,569 0,562 VS-6 0,726 0,175 143,5 0,707 0,705 0,706 VS-7 0,822 0,092 137 0,802 0,796 0,799 VS-8 0,912 0,176 207 0,899 0,891 0,895 PV4P 1 1 571 1 1 1 *Solvant: benz6ne, T: 50°C, rapport molaire amorceur (AIBN)/monom~res: 0,002, concentration des monom6res: 4,5 mol/1. tFraction molaire initiale de V dans le m61ange g6n+rateur. :~Taux de conversion en poids. §Viscosit~ intrins6que d6termin6e ~t 2Y'C dans le chloroforme. ¶Fraction molaire de V incorpor6e dans le copolym6re.
Copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine-styr+ne
m
(b) (a) CH --CH~"(o) H ~ H
o
....
(m) H
509
a+b
H
TM$
"i'
VS-6
VS-5
AJ
VS-3
m'+p
Cb') Ca') --C H2---"
. .-.-. C H
(o')
O'
I
I
9
8
L 7
H. ~
H
(r~)H/t~ (p) H
(1'
H
I
1
I
I
I
i
1
6
5
4
3
2
1
0
ppm
Fig. 1. Spectres RMN IH, h 100 MHz dans le deut6rochloroforme, de la poly(vinyl-4 pyridine) (PV4P), du polystyr6ne (PS) et de copolym+res radicalaires vinyl-4 pyridine-styr6ne. Taux molaire de vinyl-4 pyridine dans les copolym6res: 0,706 (VS-6), 0,562 (VS-5), 0,387 (VS-3).
para (Fig. 1: m' + p ) des motifs S avec celle (H2) du signal situ6 fi 8,3 ppm qui caract6rise les protons mOta (Fig. 1: m) des rdsidus V. Si on note p le rapport exp6rimental H 1/H 2 et P1 (V) la proportion molaire des unit6s V contenues dans l'6chantillon examin6, il vient:
5 3+2p
P, (v) = - -
(l)
des carbones C,(PS) fi 145-146ppm et C4(PVaP ) ~t 152-153 ppm pr6sentent une multiplicit6 due aux diff6rentes triades syndio- (rr), h&~ro-(mr + rm) et isotactique (mm) pour le premier et aux st6r6opentades pour le second. Les signaux qui, entre 35 et 50 ppm, caract6risent les carbones m&hyl6niques et trisubstitu+s interf~rent largement et ont ~i la fois des d6placements chimiques
Les valeurs obtenues par cette m&hode sont rapport6es dans le Tableau 1.
- - C H 2 - - : centr6 fi 43 ppm, ---CH: 40,3 ppm
3.2 Etude des spectres de R M N J3C Sur la Fig. 2 sont reprSsent6s les spectres R M N ~3C fi 25 MHz des 6chantillons pr6c6demment pris comme exemples en R M N ~H. Les trac6s correspondant aux deux homopolym6res sont identiques ~ ceux d6jfi d6crits clans la litt6rature (PS [1-3, 5, 6], PV4P [9]). On remarque en particulier que les signaux de r6sonance
et des profils identiques pour les deux homopolym6res et les copolym6res. Dans le cas de ces derniers, l'examen de la r6gion comprise entre 120 et 130 ppm montre que les carbones aromatiques rnbta (C3, C5) et ortho (C2, C6), contenus dans les motifs S, r6sonnent en singulets mieux r6solus que les signaux homologues rep6r6s sur
L
510
A. PETITet al.
. . . . CH--CH~ . . . .
26 mmrr~ j~
3 2
3,5
]]'I' 155
153
0
5 6 t
-CH j I
TIdS
151
2,6--
r-r-~
...__ CH__CH 2 . . . . /3,5
6 ~,!~
2
4
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V..8
I 1
4
-CH
I
146 ,
I
. . . .
150
1
1OO
,
,
,
I
50
. . . .
--ppm
I
-O
Fig. 2. Spectres RMN ~3C, fi 25 MHz dans le deut6rochloroforme, de la poly(vinyl-4 pyridine) (PV4P), du polystyr6ne (PS) et de copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine-styr~ne. Taux molaire de vinyl-4 pyridine dans les copolym6res: 0,706 (VS-6), 0,562 (VS-5), 0,387 (VS-3). m: mdso, r: rac~mique. le spectre du polystyr6ne. Le voisinage des unit~s V provoque un faible d6placement du premier vers les hauts champs (PS: 127,6ppm, VS-7: 127,3ppm) et une translation oppos~e du second vers les champs faibles (PS: 127,9 ppm, VS-7:128,5 ppm). I1 est clair que ces trac6s peuvent ~tre utilis~s pour
d6terminer avec pr6cision la composition chimique des copolym6res. A cette fin, nous avons compar~ les aires cumul6es AI et A2 (Fig. 2) des deux groupes de pics respectivement situ6s dans les r6gions 120-135 ppm et 135-156 ppm. Si z d6signe le rapport Aj/A2, la fraction molaire d'unit6s V incorpor6es
Copolymeres radicalaires vinyl-4 pyridine styrene dans le copolymere est donnee par l'expression: P~ (V) -
5--'r
(2)
3+2z
Cette methode d'evaluation conduit &des resultats tres proches de ceux que nous avons obtenus par RMN ~H (Tableau 1), ce qui nous a permis d'utiliser les valeurs moyennes dans les calculs effectues par la suite. II apparait par ailleurs, en comparant les spectres des divers echantillons, que le profil des signaux correspondant respectivement au carbone C~ des motifs S (141-147 ppm) et au carbone C4 des unites V (151-156 ppm) 6volue regulierement en fonction de la composition chimique des copolym+res. Ce phenomene est imputable au fait que la resonance de ces carbones est sensible ~i leur environnement chimique. En effet, bien que la resolution soit mediocre, on distingue parfois nettement un triple signal fi la fois pour C~ et notamment pour C4 (Fig. 3: VS-4, VS-5,
VS-6) contrairement fi ce qui a ete rapporte par Harris et Gilbert dans leur etude sur les copolymeres vinyl-4 pyridine-acrylonitrile [10]. Les trois composantes principales de chacun de ses signaux, identifiees sur la base de l'evolution des spectres en fonction de la composition, ont et6 attribuees (Tableau 2 et Fig. 3) au carbone C1 du motif S central des triades SSS, SSV ou VSS, VSV et au carbone C4 de l'unite V centrale des triades VVV, VVS ou SVV, SVS. Leur multiplicite, contribuant ti leur faible resolution, resulte vraisemblablement de la cotacticit6 des differentes triades, mais peut ~tre 6galement due un effet de pentades. Des essais effectues dans le DMSO-d 6 ont montre que l'emploi de ce solvant ne permettait pas d'ameliorer la resolution.
3.3 Rapports de rkactivitk Selon la theorie de Mayo-Lewis [13], dans laquelle on admet que la reactivit6 d'une cha]ne en croissance ne depend que de la nature de son extremite active
VVV
(C-4)
511
(C-1)
PV4P VS-8
VS-7 VVS + S v v - -
s s v ~ vs-5 VS-6
VS-4 VS-3 VS-2
VS-1 PS I
155
~
I
150 ----ppm
145
140
- -
Fig. 3. Spectres RMN 13C des copolym+res radicalaires vinyl-4 pyridine (V)-styrene (S): agrandissements des regions de resonance des carbones aromatiques quaternaires C4(V) et C~(S). VVV, VVS(SVV), SVS: triades ~ centre V; SSS, SSV (VSS), VSV: triades ~. centre S. Taux molaire de V incorpor~e dans les copolymeres: I(PVaP), 0,154 (VS-1), 0,276 (VS-2), 0,387 (VS-3), 0,467 (VS-4), 0,562 (VS-5), 0,706 (VS-6), 0,799 (VS-7), 0,895 (VS-8), 0 (PS).
A. PETITet aL
512
Tableau 2. Attribution, en RMN t~C, des triades contenues dans les copolymrres radicalaires vinyl-4 pyridine (V)-styr~ne (S) et comparaison entre les valeurs calculres et exprrimentales des fractions de triades ~ motif central V Fxxx'~
vs-5, Drplacement* chimique
Triades VVV VVS(SVV) SVS SSS SSV(VSS) VSV
152,2 153,2 153,9 145,3 143,7 142,8
vs-7,
Calc.§
Exp.§
Calc.§
Exp.§
0,210 0,496 0,293
0,15 0,45 0,40
0,604 0,346 0,050
0,55 0,35 0,10
*En ppm par rapport au TMS (solvant: CDCI 3, temperature: ambiante). tFraction de triades x x x . :~Echantillons VS-5 (56,2% mole de V) et VS-7 (79,9% mole de V) §Calc.: calcul~e avec r~ = 0,75 et G = 0,57; Exp.: estimation exprrimentale par RMN ~C.
(modrle ~ effet terminal), la composition chimique du copolym~re que se forme instantanrment quand les concentrations des deux monom~res S et V sont respectivement 6gales ~ (S) et (V) est donn6e par l'expression: d(V) d(S)
(V) r~(V) + (S) (S) r,(S) + (V)
(3)
approximation pour un taux de conversion atteignant 25-30% ~ condition que dans les calculs de rapports de rractivitr, on utilise la fraction molaire moyenne (P~ et F~) de chacun des monomrres dans le mblange ~i la place de leur fraction molaire initiale (F. et Fs) [15, 16]. Ainsi dans l'6quation de Kelen-Tfid6s (4) nous avons introduit la quantit6:
plus g6n6ralement utilis6e sous la forme: Fv
(r, - 1)F~ + F,
x = - -
Pl (V) = (r,. + r, - 2)F~ + 2F,, (1 - r~) + r,
(4)
obtenue en remplaqant dans (3) les concentrations par les fractions molaires correspondantes Fv = 1 - F,
(v)
(5)
(v) + (s)
d(V) P l ( V ) = 1 -- P l (S) = d(V) + d(S)
(6)
Les param&res r~ et r~ qui sont les rapports de r6activit6 associ6s aux monom6res V et S peuvent ~tre calcul6s en comparant l'6volution de la composition du copolym6re ~i celle du m61ange g6n6rateur. A cette fin, nous avons utilis6 la m6thode de Kelen-Tfidbs [14], bas6e sur la iin6arisation de l'6quation (3) sous la forme:
= (rv + r ~ ~ __r"
(7)
(X
dans laquelle
x ( y -- 1) . x: F. tl= ~--+--xT'g=cty + - - ~ ' x = I _ F ' Y
1 --
PI(V) l_Pl(V )
et off a est une constante positive dont la valeur est g6n~ralement choisie 6gale au produit [(x2/y).~,x (xZ/Y)mi.] °'5 (valeurs maximale et minimale du rapport
x:/y).
Le diagramme ainsi obtenu, dans lequel ies points exprrimentaux sont rrgulirrement rrpartis sur l'intervalle de variation de ~ (O,l) permet de tester si l'incorporation des deux monomrres est bien drtermin6e par le seul effet terminal. L'utilisation de cette m&hode, basre sur l'rquation diffrrentielle de composition (3), nrcessite que les 6chantillons analysrs soient obtenus ~ faible taux de conversion (grn6ralement <10%). La relation (3) reste nranmoins applicable, avec une trrs bonne
(8)
Fv
off: Fv = 2Fv - w [P, (V) + Fv] 2(1 - w)
(9)
expression dans laquelle w, fraction molaire de monom~res consommrs dans la rraction, est donnre par la relation: w= R
#.Fv + #s(1 -- rv) #~.P, (V) +/~[1 -- P1 (V)]
(10)
o5 R, /~v et #, sont respectivement le taux de conversion pond6ral (Tableau l) et les masses moi6culaires des deux monom6res V e t S. En appliquant ~ nos donn6es exp6rimentales (Tableau l) les 6quations (7), (8), (9) et (10), nous avons abouti ~ une distribution de points parfaitement lin6aire (Fig. 4, coefficient de corr61ation = 0,999) dont le traitement par la m6thode des moindres carr6s nous a conduits aux rapports de r6activit6 r~ = 0,75 et 5 = 0,57 (Tableau 3). L'intervalle de confiance ~ 95% des valeurs ainsi trouv6es (Ar, = Ar~ = + 0,03) a 6t6 d6termin6 selon la m6thode d6crite dans la R6f. [17]. Nos r6sultats sont en bon accord avec le couple de valeurs ant6rieurement rapport6es par Tamikado (copolym6risation en masse fi 60°C [12]) et recalcul6es plus r6cemment par Greenley [18] selon le proc6d6 de Kelen-Tfid6s (Tableau 3). Le strict alignement du diagramme de Kelen-Tfid6s (Fig. 4) sur tout l'intervalle de composition montre que la copolym6risation du styr6ne et de la vinyl-4 pyridine est du type ~ effet terminal. I1 en r6sulte donc, comme l'indique la Fig. 5, que la distribution des points exp6rimentaux coincide tr6s bien avec la courbe d'incorporation th6orique (4). Ce trac6 met en 6vidence l'existence d'une composition az6otropique (F~z = 0,632) fi laquelle la charge et le
Copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine-styr6ne I
0.8
Pv =0.75 ~ _ ~
0.6
/-
513 I
I
I
I /~
FaZv = 0.632 ~ / " 6 " / ~ ' ' g / °
l
0.2
06
O,~-
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I
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-
I
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0.4
-
I
P
5
/ o.
= 0.566
Fig. 4. Diagramme de Kelen Tiid6s pour la copolymer±sat±on radicalaire du couple vinyl-4 pyridine (V)/styr~ne (S). Constante de l'~quation de Kelen-Tiid6s: = 1,013. copolym6re form6 ont la m6me composition quel que soit le taux de conversion.
3.4 Microstructure des copolymkres La connaissance des constantes r,~ et rs suffit en principe ~i pr6voir la microstructure du copolym6re VS si la composition du m61ange des monom6res est connue. Dans le mod61e fi effet terminal, les fractions de triades, par exemple fi centre V, sont donn6es par les relations [19]: F,,,~,.= (r,.x)2/(1 + r~.x) 2
(11)
F,.,.~+.~ = 2r,,x/(1 + r,,x) 2
(12)
F~.~ = 1/(1 + r,,x) z
(13)
avec
F,,,,,+F,,~.~+s,,,,+Fsvs= 1
(14)
Des expressions semblables, obtenues en remplagant V par S e t x par l/x, permettent de calculer les triades centr6es en S. I1 est int6ressant de pouvoir confronter les distributions th6oriques et exp6rimentales des diff6rentes triades ou d'autres s6quences. On sait en effet depuis longtemps que la microstructure est plus sensible que la composition au processus de copolym6ristation [20]. I1 en r6sulte que l'6tude exp6rimentale de la distribution des s~quences est particuli6rement utile pour distinguer nettement, lorsqu'il y a doute, un
Fig. 5. Variation de la fraction molaire PI(V) de motifs vinyl-4 pyridiae incorpor6s dans les copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine (V)-styr~ne (S) en fonction du taux molaire moyen je de vinyl-4 pyridine contenue dans le m~lange g~n~rateur. (O): donn~e exp~rimentale, (): courbe th~orique pour le mod+le fi effet terminal calcul+e avec r,. = 0,75 et r~ = 0,57. F~:: composition az6otropique. 6cart de la copolym6risation au sch6ma classique de Mayo-Lewis. N o u s avons tent6 d'6valuer les proportions de triades contenues dans les copolym6res VS & partir des spectres de R M N ~3C d6crits pr6c6demment (Fig. 3). En raison de la r6solution spectrale tr6s m6diocre de ces signaux, notamment de celui qui correspond au carbone Ct, il est difficile de faire une estimation pr6cise de la contribution respective de chacune des trois composantes principales du signal. Les mesures ont ~t~ effectu~es sur deux 6chant±lions (VS-5: P t ( V ) = 56% et VS-7: P I ( V ) = 80%) en d6composant le signal de r6sonance du C4 (mieux r6solu que celui du C~ ) en trois singulets lorentziens (Fig. 6). L'examen des r6sultats obtenus, rassembl6s dans le Tableau 3, montre que l'accord entre les valeurs des fractions de triades fi centre V calcul6es au moyen des relations (11), (12), (13) et d&ermin6es exp~rimentalement est suffisamment raisonnable pour confirmer notre interpretation pr6c6dente. II est probable que les 6carts observ6s (0,05-0,10) r6sultent essentiellement de l'influence de la cotacticit6 dont on ne peut appr6cier pleinement l'effet (recouvrement de pics) sur ces trac6s enregistr6s fi 25 MHz. 4.
CONCLUSION
La spectroscopie de R M N ~H & 100 M H z ou Jsc fi 25 M H z permet de d~terminer la composition chim-
Tableau 3. Rapports de r6activit6 pour la copolym6risationradicalaire de la vinyl-4 pyridine (V) et du styrene (S) Litt~rature M&hode* r~, rs Pr6sent travail RMN ~H/RMN tSC 0,75 ± 0,03 0,57 ± 0,03 Fuoss et Cathers [11[ Analyse chimique 0,52 ± 0,06 0,62 ± 0,02 (N%) (1,035)+ (-0,742)t Tamikado [12] Titrage 0,7 ± 0,1 0,54 ± 0,03 colorim6trique (0,694)? (0,517)f *M6thode d'analyse de la composition chimique des copolym~res. +Valeur recalcul+e par Greenley [18] selon la m~thode de Kelen-Tiid6s.
A. PETIT et al.
514
l ' i n c o r p o r a t i o n de ces deux m o n o m 6 r e s est d6termin6e p a r le seul effet terminal. L'6tude de la r6sonance des c a r b o n e s a r o m a t i q u e s de liaison ~i la cha~ne CI (S) et C4(V) r6v61e n e t t e m e n t l'effet des triades & centre S et V. Toutefois la r6solution spectrale m6diocre ( n o t a m m e n t p o u r le C 1), due & l'influence de la tacticit6 ou encore h celle des pentades, ne permet q u ' u n e estimation semiquantitative des p r o p o r t i o n s de triades ~ m o t i f central V. N 6 a n m o i n s , les valeurs trouv6es sont en accord satisfaisant avec celles calcul6es ~ p a r t i r des r a p p o r t s de r6activit6.
V_VS+ SVV S~S
I
I
156
I
154
I
I
I
152
I
I 150
ppm
(VS-7)
I 156
I
I
I
154
I 152
I
I 150
ppm Fig. 6. Signal de r6sonance fi 25 MHz du carbone aromatique quaternaire (C4) des motifs vinyl-4 pyridine (V) incorpor6s dans les copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine (V)-styr~ne (S): d6composition en singulets lorentziens. Taux molaire de V dans les copolym6res: VS-5 (0,562), VS-7 (0,799).
ique des copolym6res vinyl-4 pyridine (V)-styr6ne (S). Les donn6es fournies p a r les deux m & h o d e s sont identiques. L'analyse de la c o m p o s i t i o n d'une s6rie d'bchantillons, pr6par6s p a r voie radicalaire, a m o n tr6 en 6valuant les r a p p o r t s de r6activit6 (r~ = 0,75 et r s - 0 , 5 7 ) p a r la m & h o d e de K e l e n - T f i d 6 s que
BIBLIOGRAPHIE
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Abstract~4-Vinylpyridine (V) was copolymerized with styrene (S) in benzene solution. The reactions were carried out at 50°C, using 2,2'-azobis(isobutyronitrile) as free radical initiator. Molar feed ratios from 10 to 90% V or S were used. The copolymer compositions were determined from 100 MHz tH-NMR and 25 MHz ~3C-NMR spectra. Data plotted according to the Kelen-T/id6s method indicate that the terminal-unit copolymerization model is strictly applicable to this system. The corresponding reactivity ratios were: r v = 0.75 4-0.03 and rs = 0.57 + 0.03. Both the C~ and C4 quaternary aromatic carbon resonance of the S and V residues respectively show triad sequence effect. At 25 MHz, the low spectral resolution (particularly for C,) allows only semi-quantitative determination of V-centered triad fractions. The experimental estimates were in reasonable agreement with the expected values calculated from r v and r s.
0014-3057/87 $3.00 + 0.00 Copyright /~ 1987 Pergamon Journals Lid
l~TUDE DE LA COMPOSITION ET DE LA MICROSTRUCTURE DE COPOLYMI~RES RADICALAIRES VINYL-4 PYRIDINE-STYRI~NE PAR RMN ~H ET ~3C A. PETIT,* M.T. CUNG et J. NI~EL Laboratoire de Chimie Physique Macromol~culaire, C.N.R.S.-U,A. 494, E.N.S.I.C.-I.N.P.L., l, rue Grandville, 54042 Nancy Cedex, France (Regu le
27 octobre 1986)
R6sum6--La vinyl-4 pyridine (V) et le styr6ne (S) sont copolym6ris6s fi 50~'C, en solution benz6nique, en pr6sence de 2,2'-azobisisobutyronitrile. La composition chimique des 6chantillons, pr6par6s a partir de m61anges g6n6rateurs contenant entre l0 et 90% en mole de chacun des deux monom6res, est 6valuee par RMN ~H (100 MHz) et ~3C (25 MHz). Le diagramme de Kelen-Tiid6s des points exp6rimentaux montre que Pincorporation de S e t V est d6termin6e par Peffet terminal et conduit aux rapports de r6activit& r~ = 0.75 + 0.03 et r s = 0.57 + 0.03. L'examen du signal de r6sonance des carbones aromatiques tetrasubstitu6s C 1 (S) et C4 (V) r6v61e un effet de triades. A 25 MHz la r6solution m+diocre de ces signaux (en particulier de celui correspondant au Ct) ne permet qu'une 6valuation semi-quantitative des proportions de triades fi centre V. Les valeurs obtenues concordent raisonnablement avec les pr6visions faites ~i partir de r~, et r s.
I. INTRODUCTION Au cours de ces derni6res ann6es, il a &6 montr6 que la spectroscopie de r6sonance magn6tique nucl6aire ( R M N ) est un outil tr6s efficace pour d6terminer la composition chimique et la microstructure des polym+res [1 3]. De nombreuses 6tudes de ce type ont 6t6 consacr6es aux homo-et copolym6res du styr+ne (S). En R M N ~H, le signal de r6sonance des protons aromatiques permet g6n6ralement de doser ais6ment et avec pr6cision le taux de r6sidus S incorpor+s dans les copolym6res [4]. Par ailleurs, les spectres de R M N 13C, plus fiches en informations, ont r6v616 en particulier que la r6sonance du carbone aromatique (Cl) de liaison fi la chaine est sutiisamment sensible £t l'environnement chimique et st6r6ochimique pour fournir des renseignements sur la tacticit6 du polystyrene [5, 6] ou sur la distribution des s6quences dans divers copolym6res [7, 8]. ....
CH~-- CH. . . . . . . .
I
CH2-- CH. . . .
I
c
c
{s}
{v)
N
Par analogie, il semble naturel que l'on pr6voie des propri&6s similaires pour le carbone homologue C4 inclus dans un m o t i f vinyl-4 pyridine (V). Cette hypoth6se est etay6e par les r6sultats de Matsuzaki e t al. qui ont pu d6nombrer, en 6tudiant la r&onance de ce carbone particulier, les st6r6otriades et pentades contenues dans des poly(vinyl-4 pyridines) d'origines diverses [9]. En revanche, si on examine les spectres *A qui doit &re adress6e toute correspondance. 507
RMN 13C des copolym6res vinyl-4 pyridineacrylonitrile r6cemment d6crits par Harris et Gilbert [10], on constate que dans ces produits la r6sonance du carbone C4 est insensible ~ l'environnement. Cette observation est peut-&re due, comme Pont fait remarquer les auteurs, fi la faible r6solution (15 MHz) du spectrom&re utilis6 pour effectuer les mesures. Aucune autre &ude syst6matique, que ce soit en R M N IH ou en R M N 13C, n'ayant ~t6, £t notre connaissance, rapport6e dans la litt6rature, nous avons entrepfis d'examiner par ces deux m6thodes d'autres copolym6res de vinyl-4 pyridine. Nous avons choisi d'6tudier le couple vinyl-4 pyfidine/styr6ne, dont la copolym6risation n'a fait l'objet que de deux publications consacr6es ~ la d&ermination des rapports de r6activit6 [ l l , 12]. En outre, il semblait int6ressant de pouvoir comparer le comportement en R M N ~JC de chacun des carbones CI et C4 r6unis dans un m6me enchainement. Cet article rapporte les r6sultats obtenus en 6tudiant par R M N IH fi 1 0 0 M H z et R M N ~3C 25 M H z la composition et la microstructure des produits f o r m & par copolym6risation radicalaire de cette paire de monom6res. Ces mesures nous out permis d'6valuer les rapports de r6activit6 fi partir desquels nous avons calcul6 les proportions respectives des triades ~ centre V qui out 6t6 confront6es aux valeurs exp6fimentales estim6es en analysant le signal de r6sonance du carbone C~ des r&idus pyridiniques. 2. PART1E EXPERIMENTALE
2.1 Produits
Le styr6ne (Ega-Chemie, puret~ 99%) et la vinyl-4 pyridine (Aldrich, puret6 98%) ont ~t6 distill6s sous pression r6duite d'argon en pr6sence d'hydrure de calcium, puis
508
A. PETIT et al.
stock,s sous argon vers -20°C. Juste avant utilisation, ils ont 6t6 redistill6s sur paroi froide. Le benz6ne (Merck, qualit6 pour la spectroscopic) a 6t6 6galement distill6 sous argon, apr6s s6chage par chauffage fi reflux sur hydrure de calcium. Le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (Fluka, puret6 >98%) a 6t6 recristallis6 deux fois dans le m6thanol, s6ch6 sous vide fi temp6rature ambiante et conserv6 vers -20°C.
2.2 Copolym&isation Les polym6risations ont &6 effectu6es, en solution dans le benz+ne ~. 50_+0,1°C sous agitation, dans des ampoules scell6es sous haut vide [< lO-4mm de mercure] apr6s d~gazage de la charge par une suite de cycles "fusioncong61ation-pompage", jusqu'gt des taux de conversion n'exc6dant pas 20% en poids. La fraction molaire de chacun des monom6res a vari6 de 0,10 fi 0,90 et la concentration initiale de ces derniers a 6tb ajust6e fi 4,5 mol/l. Le rapport molaire AIBN/monom6res a &6 fix~ ~i 0,002. Les polym6res form6s ont 6t6 isol6s du milieu r6actionnel par pr6cipitation ~i l'6ther de pbtrole (au m&hanol dans le cas du polystyr6ne). Ces produits bruts ont 6t6 purifi6s par redissolution dans le chloroforme, suivie d'une filtration des solutions ainsi obtenues fi travers une membrane microporeuse (Sartorius 0,2 #m). Ils ont 6t6 finalement repr6cipit6s ~ l'6ther de p6trole et s6ch6s sous vide, fi 60°C, jusqu'~i poids constant. 2.3 Caract&isation des copolymOres Les spectres de RMN ont 6t6 enregistr6s sur un appareil Jeol FX 100 fonctionnant ~i I00 MHz pour le proton et ~i 25 MHz pour le carbone 13C. Les mesures ont 6t6 effectu6es, /t temp6rature ambiante, sur des solutions dans le chloroforme deut6ri6 (CDCI3) dont la concentration 6tait 0,05 g.ml -~ en RMN ~H ou comprise entre 0,1 et 0,2 g.ml -t en RMN '3C. Dans ce dernier cas, les spectres ont 6t6 enregistr6s en d~couplage large bande avec suppression de l'effet Overhauser dans les conditions suivantes: nombre de points 6chantillonn6s: 16K, angle d'impulsion: 90 ° (15 #sec), largeur spectrale: 5000Hz, intervalle entre deux impulsions: 15sec, hombre d'accumulations variable suivant la concentration des solutions. Les d6placements chimiques ont 6t6 reports par rapport ~. la raie du t6tram6thylsilane (TMS). La d6termination de la composition chimique des 6chantillons a 6t6 d6duite de l'int6gration des pics de r+sonance. La d+composition des signaux a ~t6 r6alis6e ~. l'aide d'un microcalculateur TRS 80 coupl6 fi un lecteur de courbe et d'un programme de d6composition de courbe. Les viscosit6s intrins~ques ont 6t~ d&ermin6es, ~. 25°C, sur des solutions chloroformiques avec un viscosim6tre Ubbelohde.
3. RESULTATS ET DISCUSSION D a n s le T a b l e a u 1 sont rassembEes les conditions exp6rimentales dans lesquelles o n t 6t6 pr6par6s les 6chantillons examin6s dans cette &ude. Lorsque la charge c o n t i e n t plus de 75% (en mole) de vinyl-4 pyridine, le copolym6re pr6cipite au cours de sa formation.
3.1 Etude des spectres de R M N IH A titre d'exemples, les spectres de R M N IH :~ 100 M H z de quelques copolym6res (VS-3, VS-5, VS6) ainsi que p o u r c o m p a r a i s o n ceux des h o m o polym6res c o r r e s p o n d a n t s (PS, PV4P) sont pr6sent6s sur la Fig. 1. O n r e c o n n a i t dans le cas de ces derniers les profils spectraux qui ont d6jg 6t6 d6crits dans la litt6rature [4, 5, 9]. O n constate en e x a m i n a n t la Fig. 1 que, quelle que soit la c o m p o s i t i o n chimique du copolym6re, le trac6 qui le caract6rise c o r r e s p o n d tr6s exactement, du p o i n t de vue qualitatif,/t la superposition des spectres des deux homopolym6res. I1 n ' a p p a r a i t en effet ni signal de r6sonance nouveau, ni t r a n s l a t i o n de pic i m p u t a b l e fi u n effet de s6quence chimique ou st6r6ochimique. Sur le spectre de la PV4P, l'6paulement situ6 entre 1,5 et 2 p p m a 6t6 attribu6 p a r M a t s u z a k i et al. [9] la r6sonance du p r o t o n trisubstitu6
I ---CH
I a p p a r t e n a n t a u m o t i f central d ' u n e triade V V V isotactique. Sur les spectres des copolym6res, ce signal interf6re avec celui qui c o r r e s p o n d aux p r o t o n s m6thiniques des rbsidus styr+niques. I1 est clair que si ces trac6s ne fournissent aucune i n f o r m a t i o n sur la microstructure des copolym6res, en revanche ils p e u v e n t ~tre utilis6s p o u r d6terminer avec pr6cision la c o m p o s i t i o n chimique de ces derniers. A cette fin, n o u s a v o n s compar6 d a n s la r6gion de r6sonance des p r o t o n s a r o m a t i q u e s (6--8,5ppm), l'aire cumul6e ( H 1) des deux pics (6,4 et 7,08 ppm), interf6rant partiellement, qui c o r r e s p o n d e n t respectivement aux p r o t o n s ortho (Fig. 1: o,o') des deux m o n o m 6 r e s incorpor6s et aux p r o t o n s mkta et
Tableau 1, Copolym6risation radicalaire de la vinyl-4 pyridine (V) et du styr6ne (S)* [~]§ p, (v)¶r Echantillon F,# R$ (ml/g) RMN tH RMN ~C Moyenne PS 0 0,413 72,5 0 0 0 VS-I 0,110 0,093 80 0,165 0,144 0,154 VS-2 0,212 0,084 99 0,279 0,273 0,276 VS-3 0,329 0,122 103,5 0,389 0,386 0,387 VS-4 0,431 0,095 ! 30 0,471 0,464 0,467 VS-5 0,532 0,147 142 0,555 0,569 0,562 VS-6 0,726 0,175 143,5 0,707 0,705 0,706 VS-7 0,822 0,092 137 0,802 0,796 0,799 VS-8 0,912 0,176 207 0,899 0,891 0,895 PV4P 1 1 571 1 1 1 *Solvant: benz6ne, T: 50°C, rapport molaire amorceur (AIBN)/monom~res: 0,002, concentration des monom6res: 4,5 mol/1. tFraction molaire initiale de V dans le m61ange g6n+rateur. :~Taux de conversion en poids. §Viscosit~ intrins6que d6termin6e ~t 2Y'C dans le chloroforme. ¶Fraction molaire de V incorpor6e dans le copolym6re.
Copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine-styr+ne
m
(b) (a) CH --CH~"(o) H ~ H
o
....
(m) H
509
a+b
H
TM$
"i'
VS-6
VS-5
AJ
VS-3
m'+p
Cb') Ca') --C H2---"
. .-.-. C H
(o')
O'
I
I
9
8
L 7
H. ~
H
(r~)H/t~ (p) H
(1'
H
I
1
I
I
I
i
1
6
5
4
3
2
1
0
ppm
Fig. 1. Spectres RMN IH, h 100 MHz dans le deut6rochloroforme, de la poly(vinyl-4 pyridine) (PV4P), du polystyr6ne (PS) et de copolym+res radicalaires vinyl-4 pyridine-styr6ne. Taux molaire de vinyl-4 pyridine dans les copolym6res: 0,706 (VS-6), 0,562 (VS-5), 0,387 (VS-3).
para (Fig. 1: m' + p ) des motifs S avec celle (H2) du signal situ6 fi 8,3 ppm qui caract6rise les protons mOta (Fig. 1: m) des rdsidus V. Si on note p le rapport exp6rimental H 1/H 2 et P1 (V) la proportion molaire des unit6s V contenues dans l'6chantillon examin6, il vient:
5 3+2p
P, (v) = - -
(l)
des carbones C,(PS) fi 145-146ppm et C4(PVaP ) ~t 152-153 ppm pr6sentent une multiplicit6 due aux diff6rentes triades syndio- (rr), h&~ro-(mr + rm) et isotactique (mm) pour le premier et aux st6r6opentades pour le second. Les signaux qui, entre 35 et 50 ppm, caract6risent les carbones m&hyl6niques et trisubstitu+s interf~rent largement et ont ~i la fois des d6placements chimiques
Les valeurs obtenues par cette m&hode sont rapport6es dans le Tableau 1.
- - C H 2 - - : centr6 fi 43 ppm, ---CH: 40,3 ppm
3.2 Etude des spectres de R M N J3C Sur la Fig. 2 sont reprSsent6s les spectres R M N ~3C fi 25 MHz des 6chantillons pr6c6demment pris comme exemples en R M N ~H. Les trac6s correspondant aux deux homopolym6res sont identiques ~ ceux d6jfi d6crits clans la litt6rature (PS [1-3, 5, 6], PV4P [9]). On remarque en particulier que les signaux de r6sonance
et des profils identiques pour les deux homopolym6res et les copolym6res. Dans le cas de ces derniers, l'examen de la r6gion comprise entre 120 et 130 ppm montre que les carbones aromatiques rnbta (C3, C5) et ortho (C2, C6), contenus dans les motifs S, r6sonnent en singulets mieux r6solus que les signaux homologues rep6r6s sur
L
510
A. PETITet al.
. . . . CH--CH~ . . . .
26 mmrr~ j~
3 2
3,5
]]'I' 155
153
0
5 6 t
-CH j I
TIdS
151
2,6--
r-r-~
...__ CH__CH 2 . . . . /3,5
6 ~,!~
2
4
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V..8
I 1
4
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I
146 ,
I
. . . .
150
1
1OO
,
,
,
I
50
. . . .
--ppm
I
-O
Fig. 2. Spectres RMN ~3C, fi 25 MHz dans le deut6rochloroforme, de la poly(vinyl-4 pyridine) (PV4P), du polystyr6ne (PS) et de copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine-styr~ne. Taux molaire de vinyl-4 pyridine dans les copolym6res: 0,706 (VS-6), 0,562 (VS-5), 0,387 (VS-3). m: mdso, r: rac~mique. le spectre du polystyr6ne. Le voisinage des unit~s V provoque un faible d6placement du premier vers les hauts champs (PS: 127,6ppm, VS-7: 127,3ppm) et une translation oppos~e du second vers les champs faibles (PS: 127,9 ppm, VS-7:128,5 ppm). I1 est clair que ces trac6s peuvent ~tre utilis~s pour
d6terminer avec pr6cision la composition chimique des copolym6res. A cette fin, nous avons compar~ les aires cumul6es AI et A2 (Fig. 2) des deux groupes de pics respectivement situ6s dans les r6gions 120-135 ppm et 135-156 ppm. Si z d6signe le rapport Aj/A2, la fraction molaire d'unit6s V incorpor6es
Copolymeres radicalaires vinyl-4 pyridine styrene dans le copolymere est donnee par l'expression: P~ (V) -
5--'r
(2)
3+2z
Cette methode d'evaluation conduit &des resultats tres proches de ceux que nous avons obtenus par RMN ~H (Tableau 1), ce qui nous a permis d'utiliser les valeurs moyennes dans les calculs effectues par la suite. II apparait par ailleurs, en comparant les spectres des divers echantillons, que le profil des signaux correspondant respectivement au carbone C~ des motifs S (141-147 ppm) et au carbone C4 des unites V (151-156 ppm) 6volue regulierement en fonction de la composition chimique des copolym+res. Ce phenomene est imputable au fait que la resonance de ces carbones est sensible ~i leur environnement chimique. En effet, bien que la resolution soit mediocre, on distingue parfois nettement un triple signal fi la fois pour C~ et notamment pour C4 (Fig. 3: VS-4, VS-5,
VS-6) contrairement fi ce qui a ete rapporte par Harris et Gilbert dans leur etude sur les copolymeres vinyl-4 pyridine-acrylonitrile [10]. Les trois composantes principales de chacun de ses signaux, identifiees sur la base de l'evolution des spectres en fonction de la composition, ont et6 attribuees (Tableau 2 et Fig. 3) au carbone C1 du motif S central des triades SSS, SSV ou VSS, VSV et au carbone C4 de l'unite V centrale des triades VVV, VVS ou SVV, SVS. Leur multiplicite, contribuant ti leur faible resolution, resulte vraisemblablement de la cotacticit6 des differentes triades, mais peut ~tre 6galement due un effet de pentades. Des essais effectues dans le DMSO-d 6 ont montre que l'emploi de ce solvant ne permettait pas d'ameliorer la resolution.
3.3 Rapports de rkactivitk Selon la theorie de Mayo-Lewis [13], dans laquelle on admet que la reactivit6 d'une cha]ne en croissance ne depend que de la nature de son extremite active
VVV
(C-4)
511
(C-1)
PV4P VS-8
VS-7 VVS + S v v - -
s s v ~ vs-5 VS-6
VS-4 VS-3 VS-2
VS-1 PS I
155
~
I
150 ----ppm
145
140
- -
Fig. 3. Spectres RMN 13C des copolym+res radicalaires vinyl-4 pyridine (V)-styrene (S): agrandissements des regions de resonance des carbones aromatiques quaternaires C4(V) et C~(S). VVV, VVS(SVV), SVS: triades ~ centre V; SSS, SSV (VSS), VSV: triades ~. centre S. Taux molaire de V incorpor~e dans les copolymeres: I(PVaP), 0,154 (VS-1), 0,276 (VS-2), 0,387 (VS-3), 0,467 (VS-4), 0,562 (VS-5), 0,706 (VS-6), 0,799 (VS-7), 0,895 (VS-8), 0 (PS).
A. PETITet aL
512
Tableau 2. Attribution, en RMN t~C, des triades contenues dans les copolymrres radicalaires vinyl-4 pyridine (V)-styr~ne (S) et comparaison entre les valeurs calculres et exprrimentales des fractions de triades ~ motif central V Fxxx'~
vs-5, Drplacement* chimique
Triades VVV VVS(SVV) SVS SSS SSV(VSS) VSV
152,2 153,2 153,9 145,3 143,7 142,8
vs-7,
Calc.§
Exp.§
Calc.§
Exp.§
0,210 0,496 0,293
0,15 0,45 0,40
0,604 0,346 0,050
0,55 0,35 0,10
*En ppm par rapport au TMS (solvant: CDCI 3, temperature: ambiante). tFraction de triades x x x . :~Echantillons VS-5 (56,2% mole de V) et VS-7 (79,9% mole de V) §Calc.: calcul~e avec r~ = 0,75 et G = 0,57; Exp.: estimation exprrimentale par RMN ~C.
(modrle ~ effet terminal), la composition chimique du copolym~re que se forme instantanrment quand les concentrations des deux monom~res S et V sont respectivement 6gales ~ (S) et (V) est donn6e par l'expression: d(V) d(S)
(V) r~(V) + (S) (S) r,(S) + (V)
(3)
approximation pour un taux de conversion atteignant 25-30% ~ condition que dans les calculs de rapports de rractivitr, on utilise la fraction molaire moyenne (P~ et F~) de chacun des monomrres dans le mblange ~i la place de leur fraction molaire initiale (F. et Fs) [15, 16]. Ainsi dans l'6quation de Kelen-Tfid6s (4) nous avons introduit la quantit6:
plus g6n6ralement utilis6e sous la forme: Fv
(r, - 1)F~ + F,
x = - -
Pl (V) = (r,. + r, - 2)F~ + 2F,, (1 - r~) + r,
(4)
obtenue en remplaqant dans (3) les concentrations par les fractions molaires correspondantes Fv = 1 - F,
(v)
(5)
(v) + (s)
d(V) P l ( V ) = 1 -- P l (S) = d(V) + d(S)
(6)
Les param&res r~ et r~ qui sont les rapports de r6activit6 associ6s aux monom6res V et S peuvent ~tre calcul6s en comparant l'6volution de la composition du copolym6re ~i celle du m61ange g6n6rateur. A cette fin, nous avons utilis6 la m6thode de Kelen-Tfidbs [14], bas6e sur la iin6arisation de l'6quation (3) sous la forme:
= (rv + r ~ ~ __r"
(7)
(X
dans laquelle
x ( y -- 1) . x: F. tl= ~--+--xT'g=cty + - - ~ ' x = I _ F ' Y
1 --
PI(V) l_Pl(V )
et off a est une constante positive dont la valeur est g6n~ralement choisie 6gale au produit [(x2/y).~,x (xZ/Y)mi.] °'5 (valeurs maximale et minimale du rapport
x:/y).
Le diagramme ainsi obtenu, dans lequel ies points exprrimentaux sont rrgulirrement rrpartis sur l'intervalle de variation de ~ (O,l) permet de tester si l'incorporation des deux monomrres est bien drtermin6e par le seul effet terminal. L'utilisation de cette m&hode, basre sur l'rquation diffrrentielle de composition (3), nrcessite que les 6chantillons analysrs soient obtenus ~ faible taux de conversion (grn6ralement <10%). La relation (3) reste nranmoins applicable, avec une trrs bonne
(8)
Fv
off: Fv = 2Fv - w [P, (V) + Fv] 2(1 - w)
(9)
expression dans laquelle w, fraction molaire de monom~res consommrs dans la rraction, est donnre par la relation: w= R
#.Fv + #s(1 -- rv) #~.P, (V) +/~[1 -- P1 (V)]
(10)
o5 R, /~v et #, sont respectivement le taux de conversion pond6ral (Tableau l) et les masses moi6culaires des deux monom6res V e t S. En appliquant ~ nos donn6es exp6rimentales (Tableau l) les 6quations (7), (8), (9) et (10), nous avons abouti ~ une distribution de points parfaitement lin6aire (Fig. 4, coefficient de corr61ation = 0,999) dont le traitement par la m6thode des moindres carr6s nous a conduits aux rapports de r6activit6 r~ = 0,75 et 5 = 0,57 (Tableau 3). L'intervalle de confiance ~ 95% des valeurs ainsi trouv6es (Ar, = Ar~ = + 0,03) a 6t6 d6termin6 selon la m6thode d6crite dans la R6f. [17]. Nos r6sultats sont en bon accord avec le couple de valeurs ant6rieurement rapport6es par Tamikado (copolym6risation en masse fi 60°C [12]) et recalcul6es plus r6cemment par Greenley [18] selon le proc6d6 de Kelen-Tfid6s (Tableau 3). Le strict alignement du diagramme de Kelen-Tfid6s (Fig. 4) sur tout l'intervalle de composition montre que la copolym6risation du styr6ne et de la vinyl-4 pyridine est du type ~ effet terminal. I1 en r6sulte donc, comme l'indique la Fig. 5, que la distribution des points exp6rimentaux coincide tr6s bien avec la courbe d'incorporation th6orique (4). Ce trac6 met en 6vidence l'existence d'une composition az6otropique (F~z = 0,632) fi laquelle la charge et le
Copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine-styr6ne I
0.8
Pv =0.75 ~ _ ~
0.6
/-
513 I
I
I
I /~
FaZv = 0.632 ~ / " 6 " / ~ ' ' g / °
l
0.2
06
O,~-
0.4
O/~/////
0
0.2
.
0.2 0.4
.
0.2
.
./o.
/f/"
/
0
/ o/
l
0
0
I
0.2
0.6 - ~
1
I
I
0.4
I
0.6
I
!
t
0.8
--Fv~
,O -
I
0.8
q(v)
-
I
/2"
0.4
-
I
P
5
/ o.
= 0.566
Fig. 4. Diagramme de Kelen Tiid6s pour la copolymer±sat±on radicalaire du couple vinyl-4 pyridine (V)/styr~ne (S). Constante de l'~quation de Kelen-Tiid6s: = 1,013. copolym6re form6 ont la m6me composition quel que soit le taux de conversion.
3.4 Microstructure des copolymkres La connaissance des constantes r,~ et rs suffit en principe ~i pr6voir la microstructure du copolym6re VS si la composition du m61ange des monom6res est connue. Dans le mod61e fi effet terminal, les fractions de triades, par exemple fi centre V, sont donn6es par les relations [19]: F,,,~,.= (r,.x)2/(1 + r~.x) 2
(11)
F,.,.~+.~ = 2r,,x/(1 + r,,x) 2
(12)
F~.~ = 1/(1 + r,,x) z
(13)
avec
F,,,,,+F,,~.~+s,,,,+Fsvs= 1
(14)
Des expressions semblables, obtenues en remplagant V par S e t x par l/x, permettent de calculer les triades centr6es en S. I1 est int6ressant de pouvoir confronter les distributions th6oriques et exp6rimentales des diff6rentes triades ou d'autres s6quences. On sait en effet depuis longtemps que la microstructure est plus sensible que la composition au processus de copolym6ristation [20]. I1 en r6sulte que l'6tude exp6rimentale de la distribution des s~quences est particuli6rement utile pour distinguer nettement, lorsqu'il y a doute, un
Fig. 5. Variation de la fraction molaire PI(V) de motifs vinyl-4 pyridiae incorpor6s dans les copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine (V)-styr~ne (S) en fonction du taux molaire moyen je de vinyl-4 pyridine contenue dans le m~lange g~n~rateur. (O): donn~e exp~rimentale, (): courbe th~orique pour le mod+le fi effet terminal calcul+e avec r,. = 0,75 et r~ = 0,57. F~:: composition az6otropique. 6cart de la copolym6risation au sch6ma classique de Mayo-Lewis. N o u s avons tent6 d'6valuer les proportions de triades contenues dans les copolym6res VS & partir des spectres de R M N ~3C d6crits pr6c6demment (Fig. 3). En raison de la r6solution spectrale tr6s m6diocre de ces signaux, notamment de celui qui correspond au carbone Ct, il est difficile de faire une estimation pr6cise de la contribution respective de chacune des trois composantes principales du signal. Les mesures ont ~t~ effectu~es sur deux 6chant±lions (VS-5: P t ( V ) = 56% et VS-7: P I ( V ) = 80%) en d6composant le signal de r6sonance du C4 (mieux r6solu que celui du C~ ) en trois singulets lorentziens (Fig. 6). L'examen des r6sultats obtenus, rassembl6s dans le Tableau 3, montre que l'accord entre les valeurs des fractions de triades fi centre V calcul6es au moyen des relations (11), (12), (13) et d&ermin6es exp~rimentalement est suffisamment raisonnable pour confirmer notre interpretation pr6c6dente. II est probable que les 6carts observ6s (0,05-0,10) r6sultent essentiellement de l'influence de la cotacticit6 dont on ne peut appr6cier pleinement l'effet (recouvrement de pics) sur ces trac6s enregistr6s fi 25 MHz. 4.
CONCLUSION
La spectroscopie de R M N ~H & 100 M H z ou Jsc fi 25 M H z permet de d~terminer la composition chim-
Tableau 3. Rapports de r6activit6 pour la copolym6risationradicalaire de la vinyl-4 pyridine (V) et du styrene (S) Litt~rature M&hode* r~, rs Pr6sent travail RMN ~H/RMN tSC 0,75 ± 0,03 0,57 ± 0,03 Fuoss et Cathers [11[ Analyse chimique 0,52 ± 0,06 0,62 ± 0,02 (N%) (1,035)+ (-0,742)t Tamikado [12] Titrage 0,7 ± 0,1 0,54 ± 0,03 colorim6trique (0,694)? (0,517)f *M6thode d'analyse de la composition chimique des copolym~res. +Valeur recalcul+e par Greenley [18] selon la m~thode de Kelen-Tiid6s.
A. PETIT et al.
514
l ' i n c o r p o r a t i o n de ces deux m o n o m 6 r e s est d6termin6e p a r le seul effet terminal. L'6tude de la r6sonance des c a r b o n e s a r o m a t i q u e s de liaison ~i la cha~ne CI (S) et C4(V) r6v61e n e t t e m e n t l'effet des triades & centre S et V. Toutefois la r6solution spectrale m6diocre ( n o t a m m e n t p o u r le C 1), due & l'influence de la tacticit6 ou encore h celle des pentades, ne permet q u ' u n e estimation semiquantitative des p r o p o r t i o n s de triades ~ m o t i f central V. N 6 a n m o i n s , les valeurs trouv6es sont en accord satisfaisant avec celles calcul6es ~ p a r t i r des r a p p o r t s de r6activit6.
V_VS+ SVV S~S
I
I
156
I
154
I
I
I
152
I
I 150
ppm
(VS-7)
I 156
I
I
I
154
I 152
I
I 150
ppm Fig. 6. Signal de r6sonance fi 25 MHz du carbone aromatique quaternaire (C4) des motifs vinyl-4 pyridine (V) incorpor6s dans les copolym6res radicalaires vinyl-4 pyridine (V)-styr~ne (S): d6composition en singulets lorentziens. Taux molaire de V dans les copolym6res: VS-5 (0,562), VS-7 (0,799).
ique des copolym6res vinyl-4 pyridine (V)-styr6ne (S). Les donn6es fournies p a r les deux m & h o d e s sont identiques. L'analyse de la c o m p o s i t i o n d'une s6rie d'bchantillons, pr6par6s p a r voie radicalaire, a m o n tr6 en 6valuant les r a p p o r t s de r6activit6 (r~ = 0,75 et r s - 0 , 5 7 ) p a r la m & h o d e de K e l e n - T f i d 6 s que
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Abstract~4-Vinylpyridine (V) was copolymerized with styrene (S) in benzene solution. The reactions were carried out at 50°C, using 2,2'-azobis(isobutyronitrile) as free radical initiator. Molar feed ratios from 10 to 90% V or S were used. The copolymer compositions were determined from 100 MHz tH-NMR and 25 MHz ~3C-NMR spectra. Data plotted according to the Kelen-T/id6s method indicate that the terminal-unit copolymerization model is strictly applicable to this system. The corresponding reactivity ratios were: r v = 0.75 4-0.03 and rs = 0.57 + 0.03. Both the C~ and C4 quaternary aromatic carbon resonance of the S and V residues respectively show triad sequence effect. At 25 MHz, the low spectral resolution (particularly for C,) allows only semi-quantitative determination of V-centered triad fractions. The experimental estimates were in reasonable agreement with the expected values calculated from r v and r s.