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Interet de la RMN 13C dans la determination des barrieres de rotation d'aldehydes et cetones heterocycliques
TetrahedronLettersBo. 12, pp lOq7 - 1050, 1975.
INTERET DES BAJWERES
PergamonPreoe. mted
in &eotBritrin.
DE LA RMN 13C DPNS LA DETEWlINATIDl-4
DE ROTATION D’ALDEHYDES
ET CETONS
HETEROCYCLIQUES
lD&artenwnt de Chintie- EcoZe Polytechnique B.P. ROQUE.!?
17 rue Descartes,75230
Paris Ceder 05.
France
S. COMRRISSON Ecole de Physique et Chimie - 10 rue Vauquelin,75005 Paris. France
et F. WEHRLI Varian AG, Steinhauserstrasse, CB-6300 Zug. Switzerland
(Beoeivedin Pranoe 8 Januery 1975; reoeived
In
UK
for prblioation 12 Fbhruery1975)
De nombreux travaux ont It6 consacr6sces dernisresan&es a la mesure des barriares de rotation et 2 la d6terminationdes rot&res
preferentielsdans les ald6hydeset &tones hi+
teoaromatiques(l)(2)(3)(4).Les cycles pentagonaux(thiophSne,furanne,pyrrole, etc...) sont en effet d'excellentsmodales pour 1'6tude des anisotropiesde liaison (5) et des couplageslointains (6). Du fait de la relativefaiblessedes 6nergiesd'activation(11 Kcal/mole> AG' > 7 Kcal/ mole) la mise en 6videncepar KEN protoniquedes conform&es d&oalesc&
exige l'utilisationde
tempkatures relativementbasses (T < 200°K). Pour ces systames1 deux sites A et B (conformations planes) 1'6changelent est atteint lorsque lea temps de vie rA et 'cBsont suffisassnent grands devant AU-' (Au = differenceentre les dLplacementschimiquesd'un noyau dEtermin6dans les deux sites). La constanted'Ecran du carbone est susceptibledans certain8 cas de modificationsbeaucoup plus importantesque celles du proton, En consequencel'ac&s au domaine des Bchangeslents sera plus ais du fait de l'augmentationde la valeur de Av. Cette propriEt6a d6jl 6tE utilis6e par M.L. FILLEUX et Coll. dans l'btude conformationnelle d'amidinessubstitu&es(7). Dans cette note pr6liminairenous avons pris comae modSle les formyl et a&tyl-2 furannes I et II ainsi que le N-t.butylac6tyl-3pyrrole III pour illustrerles avantageset les limitesde l'utilisation de la EMN du l3C dans la ddterminationdes barriaresde rotationd'aldghydeset c6tones aromatiques.
1047
No. 12
CHO
COCH,
II
I
III
COUFOSMATIONSDE I, II et III Le spectre 13C du formyl-2furanne I (fig. I) 1 -9O'C nwntre un &ibubWnt
de toua
ik8 8ignauxiodiquantqu'g cette temperaturela dlcoaleacenceeet corplgtepour toua lee carbonee de la molikule.L'attributionsane ambiguit6
Figure 1
de8 diff6rentseignaux aus rotankrescis In et tram Ig a 6t6 faite par des exp6riences de d6couplage"off resonance"B la m&e
tem-
perature.On peut remrquer qu'B -90% lee signaux des carbonesde chaque confornhe et
Tram Ig
Cis IA
%
en particulierdu carbone quateroaireC2 ant UM hauteur B peu prgs identique.Ceci eat
c2’
.C
s
dG au fait que la relaxationdes carbones eet mdul6e par le temps de corr6lation~~ et qu'g trgs basee temperaturela relaxationdipolai-
4=
re devient pr&mdderante et ce quel que soit l'emironaement h&liar
dea carbones (proto-
n6S ou non). Daas ces conditions,la memre den hauteursde pica remeigne exactementsur
c#
le rapport dee populatiow IA&
J
- 9/1 en par-
fait accord avec les r&ultata en SMN protonique (l)(6). Le spectre de l'ac&yl-2 furanne II g -1lO'C (fig. 2) montre 6galementun dedoublement
de tous lee signaux correspordantsaux rota&res cis 14 et trana IIS. Dana ce compos6, les carbonee quaternaireen'ont pas la u&e hauteur que les carbonesproton& come dam le cas de I. Ceci est certainementdd g me valeur de 'ccmins grande en relationavec des associationainteraol&ulaires moine importanteapour II que pour I. Toutefois,pour les carbonesproton68 et g cette tmphature, la relaxationdipolaireest pr6pond6ranteet les effets OWBIAUSEB sans doute identiquea dam lea deux rotamEres.La mesure dee hauteursde pits conduit g un rapport IIA/IIg = 59X, valeur trgs pro&e de celle trouvik g m&e temp6raturepar RHU prqtonique (52%) (8). Le spectredu N-t.bu acBtyl-3pyrrole III g -90% montre une d6coalescencepartielleaffectantuniquementlea carbonesC2 et C4. Lee d6placememtschimiquesobtemm @out 6C2 III, cis * 125,6 ppm, bC2 IIIS trans = 119,3 ppm ; 6C4 cis ElIA = 107.9 ppm. 6C4 tram III, = 110.2 ppm. Le rapport des populationsIIIA/IIIg= 76% est trh pro&e de celui trouvl en RMN du proton (80X)(4). DISCUSSIONDES WXlT.TATS~-IlQTgRikS.LIMITlZS Dans
les
tlchanges
entre conformationsplanes (ald6hydes.cltoaes,amides, etc...) lea
d6placemeatschimiqueedes protons sent eeeentiellementdmninih par les terms d'anisotropie.Le
WY
Ilo.12
glissementchimique interne AV est de l'orhgure
2
dre de 15 P 30 Ha (l)(8).La constanted'ilcran des carbonesC3de chaque rot&re
est af-
fect&e principalementpar les diffkences de compressionssteriqueset 8 un moindre degrE par des diffgrencesde densit de charges. Trans
Ilg
Cette dernigre raison explique sans doute
rO 1
Cis
‘P 1 WH3
les Av relativementimportantsdes carbones C4 et C5 de I et II qui sont pourtant illoig&s du carbonyle*.
IiA
La compressionstkique est principalement responsabledes &arts AV tr8s important8 entre les C3 des deux rotamRrespour I et II et les Cq et C4 pour III, et IIIB. A cet 6gard, il est trRs importantde noter que 1'8cart Av sera d'autant plus 61~6 que la difference de compressionsteriqueentre lee conformi2res sera plus grande : AV CHO > AV CCCli3. Les temps de vie rA et rB Btant les m8mes pour
les noyaux d'une m8me molkule, l'acc8s aux Bchanges lents et par cons8quentsaux tempdraturesde coalescenceTc sera d'autantplus aisE que le Av consid0r6sera grand. On obtiendradone pour une moldcule coarsele furfural I des Qlargissementsde raies dans une zone de tempsraturetrOs vaste et des Tc differentspour chaque carbone de la molkule. Ce comportementa permis la mise au point par S. COMBRISSONd'un Qchantillonde referen13 ce pour mesurer les tempgraturesen RMR C (9). L'Blargissementdes raies permet de calculer les Energiesd'activationAG' soit 21la coalescencepar applicationde la relation :
#
= 4,57 Tc Lg.97 + log Tc/Av] c soit par simulationdes courbes d;Bchange (IO). Dan8 le premier cas la connaissancedu AV en ab&T
sence d'dchangeest obligatoire.I1 est toutefois,tr6s intkessant de noter (fig. 3) que l'ac&s 8.des AG'de 7 Kcal/moleexige des temp6raturesde l'or13 C. Cependant,la'me-
dre de -135'C en 'liet -115'C en
OK fig.3
T
sure des AV impose des temp6raturesd'autant plus basses que l'kart est ElevE. La supOriorit6du 13C devient encore plus 6videntepar utilisationdes programmesitilra-
200 -
tifs de profils d'Echangesqui permettentde calculerAG' en utilisantune partie seulementde la zone de coalescence mais en faisantvarier les valeurs de 'Ipour un jeu
160.
de Av estim6s.
lles 6 des CR, C4 et C5 de
IA et IB suivent de faqon sa-
8 1 0 les deux rotamZres (P. GGBRRT, S. COMBRISSOR,B.P. RCQDES, r6sultatsnon publi8s).
tisfaisanteles densitEs dlectroniquescalculEesdans
s
1050
Ho. 12
On peut
remarquer
que dans tous
lee
cas,
la mise
en 6vidence
aboutit B des mesures beaucoup plus precise6 des AG’, Lee limites 13 C tiennent g son manque relatif de sensibilitd. Par consLquent 86s trgs ture le
solubles
du fait
de8 rotsa&res
de l’utilisation
d6coalesc6s
sens dps dLplacements
est
des basses
beaucoup
chimiques
qu’en
due aux compressions
coalescencea
de l’utilisation cette
tempCatures.
amine aisle
de plusieurs
Enfin,
proton
de la RMNdu
technique
exige
l’analyse
du fait
des compo-
de la struc-
des incertitudes
dans
st6riques.
CONCLUSION Cette barrieres chimique
etc...).
etc...
grands
61ev6s
il
clair
pour
lesquels
barriares
les est
supLrieures
que la synthgse
de 5 Kcal/mole
de modiles
dans les
normale
syst~mes
de conjugaison
appropri6s devrait
devrait
diffarents
pour
les
(amides,
conduisant permettre
complexes
d&icarba-
$ des AV
d’acclder
B
organom&alliques,
Enfin,
apporter
des
de d6placement
R 13 Kcal/mole
des spectro&tres.
aromatiques
dans les
differences moins 6vident
sp2 -sp3,
(rotation
13 C pour 1’6tude
de la RMNdu
MRz). Cet avantage
dans la gaauae d’utilisation
variations
6vidente
des progranrmes de simulation
de l’ordre
grand nombre de carbones
ments sur les
est
et l’utilisation
d’activation
) en restant
h&&ocycliques
(= 250 Hz R 25,2
6videmment pour les
Par contre
des lnergies
mOntre la supBriorit6
de8 ald6hydes
t&s
et s’inverse
de compression
d’un
pr6liminaire
de rotation AV sont
v6s ac6tyl6s mates,
note
la dOcoalescence
de pr6cieux
renseigne-
rotamRres.
REFERENCES
et S. Forsen,
1) - K.I.
Dahlqvist
2) - R.J.
Abraham et T.M. Siverns,
3) -S.
Combrisson,
B. Roques,
4) - M.C. FourniB-Zaluski, 5) - 8. Roques, 6) - B.P.
Letters, S) - K.I.
et J.J.
C. Jaur6guiberry C. Riche
et S. Combrisson,
7) - M.L. Filleux,
N. Naulet,
Chem., 69,
Tetrahedron,
P. Rigny
S. Combrisson,
Roques
J. Phys.
1760,
Dories,
Rasselier,
et B. Roques,
J. Chem., II, G.J.
4062 (1965)
3015 (1972)
et C. Pascard-Billy,
Canad.
J.P.
2,
Martin,
Canad. J. Chem., 60,
1071 (1971)
Tetrahedron
4177 (1973)
Letters,
Tetrahedron,
2,
3555 (1970)
573 (1973) J. Pornet
et L. Miginiac,
Tetrahedron
1435 (1974)
Dahlqvist
9) - S. Combrissonet 10) - M.L. Martin
et A.B.
HZjrnfeldt,
T. PrangL,
et G.J.
Martin,
Tetrahedron
J. Magn. Res.,
Letters,
3837 (1971)
(R parartre).
Manuel de Resonance
Magn&tique NuclQaire,
Aaoulay
Ed.
(1971)
INTERET DES BAJWERES
PergamonPreoe. mted
in &eotBritrin.
DE LA RMN 13C DPNS LA DETEWlINATIDl-4
DE ROTATION D’ALDEHYDES
ET CETONS
HETEROCYCLIQUES
lD&artenwnt de Chintie- EcoZe Polytechnique B.P. ROQUE.!?
17 rue Descartes,75230
Paris Ceder 05.
France
S. COMRRISSON Ecole de Physique et Chimie - 10 rue Vauquelin,75005 Paris. France
et F. WEHRLI Varian AG, Steinhauserstrasse, CB-6300 Zug. Switzerland
(Beoeivedin Pranoe 8 Januery 1975; reoeived
In
UK
for prblioation 12 Fbhruery1975)
De nombreux travaux ont It6 consacr6sces dernisresan&es a la mesure des barriares de rotation et 2 la d6terminationdes rot&res
preferentielsdans les ald6hydeset &tones hi+
teoaromatiques(l)(2)(3)(4).Les cycles pentagonaux(thiophSne,furanne,pyrrole, etc...) sont en effet d'excellentsmodales pour 1'6tude des anisotropiesde liaison (5) et des couplageslointains (6). Du fait de la relativefaiblessedes 6nergiesd'activation(11 Kcal/mole> AG' > 7 Kcal/ mole) la mise en 6videncepar KEN protoniquedes conform&es d&oalesc&
exige l'utilisationde
tempkatures relativementbasses (T < 200°K). Pour ces systames1 deux sites A et B (conformations planes) 1'6changelent est atteint lorsque lea temps de vie rA et 'cBsont suffisassnent grands devant AU-' (Au = differenceentre les dLplacementschimiquesd'un noyau dEtermin6dans les deux sites). La constanted'Ecran du carbone est susceptibledans certain8 cas de modificationsbeaucoup plus importantesque celles du proton, En consequencel'ac&s au domaine des Bchangeslents sera plus ais du fait de l'augmentationde la valeur de Av. Cette propriEt6a d6jl 6tE utilis6e par M.L. FILLEUX et Coll. dans l'btude conformationnelle d'amidinessubstitu&es(7). Dans cette note pr6liminairenous avons pris comae modSle les formyl et a&tyl-2 furannes I et II ainsi que le N-t.butylac6tyl-3pyrrole III pour illustrerles avantageset les limitesde l'utilisation de la EMN du l3C dans la ddterminationdes barriaresde rotationd'aldghydeset c6tones aromatiques.
1047
No. 12
CHO
COCH,
II
I
III
COUFOSMATIONSDE I, II et III Le spectre 13C du formyl-2furanne I (fig. I) 1 -9O'C nwntre un &ibubWnt
de toua
ik8 8ignauxiodiquantqu'g cette temperaturela dlcoaleacenceeet corplgtepour toua lee carbonee de la molikule.L'attributionsane ambiguit6
Figure 1
de8 diff6rentseignaux aus rotankrescis In et tram Ig a 6t6 faite par des exp6riences de d6couplage"off resonance"B la m&e
tem-
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Tram Ig
Cis IA
%
en particulierdu carbone quateroaireC2 ant UM hauteur B peu prgs identique.Ceci eat
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s
dG au fait que la relaxationdes carbones eet mdul6e par le temps de corr6lation~~ et qu'g trgs basee temperaturela relaxationdipolai-
4=
re devient pr&mdderante et ce quel que soit l'emironaement h&liar
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c#
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J
- 9/1 en par-
fait accord avec les r&ultata en SMN protonique (l)(6). Le spectre de l'ac&yl-2 furanne II g -1lO'C (fig. 2) montre 6galementun dedoublement
de tous lee signaux correspordantsaux rota&res cis 14 et trana IIS. Dana ce compos6, les carbonee quaternaireen'ont pas la u&e hauteur que les carbonesproton& come dam le cas de I. Ceci est certainementdd g me valeur de 'ccmins grande en relationavec des associationainteraol&ulaires moine importanteapour II que pour I. Toutefois,pour les carbonesproton68 et g cette tmphature, la relaxationdipolaireest pr6pond6ranteet les effets OWBIAUSEB sans doute identiquea dam lea deux rotamEres.La mesure dee hauteursde pits conduit g un rapport IIA/IIg = 59X, valeur trgs pro&e de celle trouvik g m&e temp6raturepar RHU prqtonique (52%) (8). Le spectredu N-t.bu acBtyl-3pyrrole III g -90% montre une d6coalescencepartielleaffectantuniquementlea carbonesC2 et C4. Lee d6placememtschimiquesobtemm @out 6C2 III, cis * 125,6 ppm, bC2 IIIS trans = 119,3 ppm ; 6C4 cis ElIA = 107.9 ppm. 6C4 tram III, = 110.2 ppm. Le rapport des populationsIIIA/IIIg= 76% est trh pro&e de celui trouvl en RMN du proton (80X)(4). DISCUSSIONDES WXlT.TATS~-IlQTgRikS.LIMITlZS Dans
les
tlchanges
entre conformationsplanes (ald6hydes.cltoaes,amides, etc...) lea
d6placemeatschimiqueedes protons sent eeeentiellementdmninih par les terms d'anisotropie.Le
WY
Ilo.12
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2
dre de 15 P 30 Ha (l)(8).La constanted'ilcran des carbonesC3de chaque rot&re
est af-
fect&e principalementpar les diffkences de compressionssteriqueset 8 un moindre degrE par des diffgrencesde densit de charges. Trans
Ilg
Cette dernigre raison explique sans doute
rO 1
Cis
‘P 1 WH3
les Av relativementimportantsdes carbones C4 et C5 de I et II qui sont pourtant illoig&s du carbonyle*.
IiA
La compressionstkique est principalement responsabledes &arts AV tr8s important8 entre les C3 des deux rotamRrespour I et II et les Cq et C4 pour III, et IIIB. A cet 6gard, il est trRs importantde noter que 1'8cart Av sera d'autant plus 61~6 que la difference de compressionsteriqueentre lee conformi2res sera plus grande : AV CHO > AV CCCli3. Les temps de vie rA et rB Btant les m8mes pour
les noyaux d'une m8me molkule, l'acc8s aux Bchanges lents et par cons8quentsaux tempdraturesde coalescenceTc sera d'autantplus aisE que le Av consid0r6sera grand. On obtiendradone pour une moldcule coarsele furfural I des Qlargissementsde raies dans une zone de tempsraturetrOs vaste et des Tc differentspour chaque carbone de la molkule. Ce comportementa permis la mise au point par S. COMBRISSONd'un Qchantillonde referen13 ce pour mesurer les tempgraturesen RMR C (9). L'Blargissementdes raies permet de calculer les Energiesd'activationAG' soit 21la coalescencepar applicationde la relation :
#
= 4,57 Tc Lg.97 + log Tc/Av] c soit par simulationdes courbes d;Bchange (IO). Dan8 le premier cas la connaissancedu AV en ab&T
sence d'dchangeest obligatoire.I1 est toutefois,tr6s intkessant de noter (fig. 3) que l'ac&s 8.des AG'de 7 Kcal/moleexige des temp6raturesde l'or13 C. Cependant,la'me-
dre de -135'C en 'liet -115'C en
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sure des AV impose des temp6raturesd'autant plus basses que l'kart est ElevE. La supOriorit6du 13C devient encore plus 6videntepar utilisationdes programmesitilra-
200 -
tifs de profils d'Echangesqui permettentde calculerAG' en utilisantune partie seulementde la zone de coalescence mais en faisantvarier les valeurs de 'Ipour un jeu
160.
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s
1050
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On peut
remarquer
que dans tous
lee
cas,
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en 6vidence
aboutit B des mesures beaucoup plus precise6 des AG’, Lee limites 13 C tiennent g son manque relatif de sensibilitd. Par consLquent 86s trgs ture le
solubles
du fait
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de l’utilisation
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est
des basses
beaucoup
chimiques
qu’en
due aux compressions
coalescencea
de l’utilisation cette
tempCatures.
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Enfin,
proton
de la RMNdu
technique
exige
l’analyse
du fait
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des incertitudes
dans
st6riques.
CONCLUSION Cette barrieres chimique
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etc...
grands
61ev6s
il
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pour
lesquels
barriares
les est
supLrieures
que la synthgse
de 5 Kcal/mole
de modiles
dans les
normale
syst~mes
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appropri6s devrait
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(amides,
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B
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Enfin,
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des
de d6placement
R 13 Kcal/mole
des spectro&tres.
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differences moins 6vident
sp2 -sp3,
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13 C pour 1’6tude
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MRz). Cet avantage
dans la gaauae d’utilisation
variations
6vidente
des progranrmes de simulation
de l’ordre
grand nombre de carbones
ments sur les
est
et l’utilisation
d’activation
) en restant
h&&ocycliques
(= 250 Hz R 25,2
6videmment pour les
Par contre
des lnergies
mOntre la supBriorit6
de8 ald6hydes
t&s
et s’inverse
de compression
d’un
pr6liminaire
de rotation AV sont
v6s ac6tyl6s mates,
note
la dOcoalescence
de pr6cieux
renseigne-
rotamRres.
REFERENCES
et S. Forsen,
1) - K.I.
Dahlqvist
2) - R.J.
Abraham et T.M. Siverns,
3) -S.
Combrisson,
B. Roques,
4) - M.C. FourniB-Zaluski, 5) - 8. Roques, 6) - B.P.
Letters, S) - K.I.
et J.J.
C. Jaur6guiberry C. Riche
et S. Combrisson,
7) - M.L. Filleux,
N. Naulet,
Chem., 69,
Tetrahedron,
P. Rigny
S. Combrisson,
Roques
J. Phys.
1760,
Dories,
Rasselier,
et B. Roques,
J. Chem., II, G.J.
4062 (1965)
3015 (1972)
et C. Pascard-Billy,
Canad.
J.P.
2,
Martin,
Canad. J. Chem., 60,
1071 (1971)
Tetrahedron
4177 (1973)
Letters,
Tetrahedron,
2,
3555 (1970)
573 (1973) J. Pornet
et L. Miginiac,
Tetrahedron
1435 (1974)
Dahlqvist
9) - S. Combrissonet 10) - M.L. Martin
et A.B.
HZjrnfeldt,
T. PrangL,
et G.J.
Martin,
Tetrahedron
J. Magn. Res.,
Letters,
3837 (1971)
(R parartre).
Manuel de Resonance
Magn&tique NuclQaire,
Aaoulay
Ed.
(1971)