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Etude de la mouillabilite du graphite par differents melanges NaF-ZrF4-ZrO2 fondus en presence de diverses atmospheres gazeuses
35
JOURNALOFNUCLEARMATERIALS
(1979)
87-93.
0
NORTH-HOLLANDPUBLISHINGCO.,AMSTERDAM
ETUDE DE LA MOUILLABILITE DU GRAPHITE PAR DIFFERENTS MELANGES NaF-ZrF4-ZrOa FONDUS EN PRESENCE DE DIVERSES ATMOSPHERES GAZEUSES A. FONTANA Laboratoires
de Mktallurgie
et CElectrochimie,
Facultd des Sciences Bruxelles 5, Belgique
Repu
Par
l’observation
de melanges en graphite avons du
la
mouillabilitk
presence
par
d’argon
augmente
des
de ZrOa augmente it une
des melanges ces
de
les
beaucoup
moins
ZrF4-ZrO2
CF4
en ZrOz
CO
ne
importante Studies.
Le
bien mouille
que le graphite
Polished
la
par les melanges
pour
The wettability
of graphite
was studied
pas
of drops of the molten
salt under a hot-stage
scope in the presence of different of graphite
by
these
mixtures
Argon
NaF-
von
steigt,
zu
einer
Mischungen,
micro-
less as the
und
graphite
zu haben.
increases
an argon
mixtures by
eines Graphit
in Anwesenheit
der ZrF4-Gehalt
man
mit
von
einer
CO%-Atmosphare
kaum
unter
CO scheinen
von steigt
wechselt.
diesen keinen
Graphit
Mischungen Atmosphare
verandert
Bei
sich die
Bedingungen. wichtigen
der untersuchten
Mischungen
in
sich vermindert.
des Graphits wenn
die
Gasen untersucht.
des Graphits
Polierter
auf
durch diese Mischung
verschiedenen
auf die Benetzbarkeit NaF-ZrF4-ZrO2
1.
the
examined.
Kontaktwinkels
die ZrOa enthalten,
Benetzbarkeit ZrF4
des
NaF-ZrFh-ZrOz
sich, wenn
ZrOa
Argon
angle
is replaced
mixtures
than machined
der ZrOa-Gehalt
of graphite
atmosphere
do not on
eines Heiztisch-Mikroskops,
Benetzbarkeit
ZrF4 content is increased and the ZrOa content reduced. when
CO
influence
are much less well wetted
des Graphits
The wettability
by ziroonia-free
the
mixtures
vermindert
und wenn
gases. The wettability becomes
surfaces
Die Benetzbarkeit
est
NaF-ZrF4-ZrOz
the contact
by
Schmelze
Anwesenheit
Die
by molten
der
Benetzbarkeit
usine.
by observing
ZrOa the change
CF4 and
significant
of graphite
haben wir, mit Hilfe
ohne mixtures
any
containing effect.
Beobachtungen
Tropfens
guere
poli
have
graphite
Durch
mouillabilite
graphite
has no
La
atmosphere
semblent
de Bruxelles,
surfaces.
exempts que
for mixtures
atmosphere
by NaF-ZrFa-ZrOz
en ZrF4
diminue.
de COZ, alors et
ces en
du ZrOa elle ne varie
man&e
melanges
la teneur
passe d’une
atmosphere
contenant
par
par des melanges
lorsqu’on
conditions.
influencer pour
la teneur
graphite
Libre
1969
to appear wettability
nous
NaF-ZrF4-ZrOz
lorsque
du graphite
de chauffe,
Universit6
Appliqukes,
C02, while of
gaz. La mouillabilite
melanges
diminue
et lorsque
mouillabilite
dans
du
le 21 octobre
gouttes support
de
sur un
d’un microscope
en presence de differents
graphite
d’argon
de contact
NaF-ZrF4-ZrOz
a l’aide
etudie
melanges
de l’angle
fondus
et R. WINAND
Einfluss
Mischungen
ist vie1 schlechter benetzt
als
von
(Industrie)-
Graphit.
2.
Introduction
2.1.
Dans le cadre d’une etude de l’effet d’anode lors de l’electrolyse de melanges NaF-ZrFd-ZrOs fondus I), nous avons et6 amen& b Studier les proprietes de mouillabilite du graphite par ces melanges fondus en presence de differents gaz. Cette etude a et6 realisee par l’observation, a l’aide d’un microscope de chauffe, de l’angle de contact de gouttes de se1 fondu deposees sur des plaquettes en graphite.
Partie exphrimentale MONTAGE
EXPERIMENTAL
2.1.1. Microscope
d’observation
(fig. 1)
L’observation des angles de contact des gouttes de se1 fondu deposees sur une surface solide a et6 realisee a l’aide d’un microscope de chauffe Leitz du type II A. Le microscope de chauffe est constitue de trois elements principaux, mantes sur un bane optique au moyen de supports: 87
88
A.
Fig.
1.
- la source d’eclairage ; _ le four Blectrique ; - le microscope d’observation
FONTANA
Photo
et
de
ET
du microscope
photo-
graphie. La source d’eclairage est constituee d’une lampe & incandescence 12 V-30 W. Le four Blectrique est place horizontalement, de sorte que son axe geometrique
co’incide avec
l’axe optique du microscope. Une canne pyrometrique en alumine,
dans
laquelle se trouve un thermocouple PtRh 18, sert de support & l’echantillon examine. Le four, ferme a chaque extremite
par des fen&res
en
quartz, peut &re balaye par un gaz. Le microscope d’observation a faible grossissement (2,4 & 7 x ) est muni d’un objectif & longue focale et permet d’observer des Bchantillons de 7 mm de haut, et moins. En outre, il est possible d’adapter un boitier Leica pour photographier la goutte en Bquilibre sur son support. L’echelle de temperature apparait sur la photographie en m&me temps que l’image de l’echantillon. 2.1.2.
R.
WINAND
de chanffe Leitz.
_ un flacon laveur contenant de l’acide sulfurique concentre ; - un tube en verre contenant du PsO5 en granules ; - un four contenant des tournures de zirconium & 650 “C. A la sortie du four, le gaz passe dans un flacon laveur contenant de l’eau, destine a maintenir une leg&e surpression dans le four et & y emp6cher toute entree d’air. L’atmosphere
du four peut &re modifiee par
l’introduction d’oxyde de carbone (avant la rampe de purification d’argon), ou par l’introduction de COs, de CP4 ou d’Os immediatement avant le four. 2.1.3.
Prdparation des e’chantillons de se1 fondu
Nous avons utilise les melanges de sels fondus sur lesquels ont et& realisees les mesures de poids specifique 2). De ces blocs de sel, conserves sous dessicateur, on preleve des petits blocs de 3 & 5 mms. Ces petits blocs sont ensuite poses sur les supports en graphite.
Circuit des gaz
L’atmosphere du four est contr616e par le balayage d’argon purifie dans une rampe comprenant en serie les &ments suivants:
2.1.4.
PrLparation des supports d’e’chantillon
Les supports en graphite sont usines a partir d’un barreau en graphite (type AGR) de + pouce
LA MOUILLABILITE
de diametre. La surface de la section apparente est polie
par passage
de l’outil
de coupe,
-
COz extra
Pur”
le
barreau tournant a t&s grande vitesse. Ensuite, on tronponne une rondelle de 2 mm d’epaisseur. Lors de nos premiers essais, nous avons utilise
89
DU GRAPHITE
pur et set “L’Acide
(99,99%
Carbonique
COs, point de resee:
- CF4 Noury-Baker
- 55 “C) ;
;
- O2 extra pur et set “L’Air
Liquide”.
Mode ophatoire
ces rondelles telles quelles comme support. Nous avons observe une t&s grande dispersion des
2.2.2.
resultats. Nous avons poursuivi
solide, lequel est pose sur la oanne pyrometrique
notre etude en
utilisant des supports en graphite polis sur papier de verre fin. Le polissage est effect& en utilisant constamment la meme plage du papier de sable de sorte que la poussiere de graphite qui s’est formee, penetre dans les pores du support *. Nous avons obtenu ainsi de meilleurs resultats. Les supports en platine sont constitues d’une plaquette en platine rhodie a 10% de rhodium, polie a la pate diamantee, puis lavee 8. l’ether et 8. l’alcool. 2.1.5.
Etalonnage
des tempe’ratures
L’etalonnage des temperatures a 6th realis en comparant la temperature don&e par le thermocouple situ& dans le Porte-echantillon a celle don&e par un autre thermocouple (PtRh 18) place sur le support d’echantillon, la soudure &ant posee a la place de la goutte liquide. Dans le domaine des temperatures de 700 B 1200 “C, il faut ajouter 60 “C aux indications du galvanometre
du microscope.
2.2.
EXP~RIMENTALE
2.2.1.
TECHNIQUE
qui lui sert de support. Le four est ferme, puis place sous atmosphere d’argon purifie. L’echantillon est chauffe jusqu’a la temperature d&i&e ; les angles de contact sont observes d&s la fusion de la goutte. Lorsqu’on desire modifier
CO pur “L’Oxhydrique” sature en eau) ;
L’examen par diffraction des rayons X de la
surface d’une plaquette usin& et d’une plaquette polie montre aux m&me8 angles de diffraction des reies de m6me ordre de grandeur. 11 ne semble donc pas que la structure superficielle du graphite soit modifi6e per le polissage.
du
indique plus haut. La forme de la goutte est observee d&sl’instant ou l’atmosphere du four est changee, pendant 20 min environ. On photographie periodiquement la goutte. Rappelons que I’on retrouve sur la photographie l’image de l’indicateur de temperature. 2.2.3.
Mesure des angles de contact (figs. 2 et 3)
Les angles de contact sont mesures a partir des negatifs photographiques de la fagon suivante : - le film de 35 mm de large est place dans un agrandisseur photographique ; on trace sur une feuille quadrillee les tangentes a la projection de la goutte fondue aux points de contact
(99% CO/O,O2% Os,
l’atmosphere
four, on coupe le courant d’argon et on introduit CF4, CO, COB ou 0s comme nous l’avons
Produds utilisds
graphite Union Carbide type AGR ; platine rhodie 8. 10% de rhodium (voir etude des tensions superficielles) 3) ; NaF, ZrF4, ZrOa, voir 2) ; argon soudure “L ‘Air Liquide” ;
*
Les Bchantillons sont deposes SUTle support
avec la surface solide.
- les angles de contact sont determines soit par leur tangente trigonometrique, soit 8. l’aide d’un rapporteur. 3. 3.1.
RCsultats expbrimentaux SUR SUPPORT EN GRAPHITE
Pour les atmospheres d’argon, de CO et de CF*, nous n’avons observe aucune variation significative de l’angle de contact en fonction du temps pour tous les melanges envisages (essais it 1050 “C pendant 30 min). En presence de COs et de 02, le comportement de la goutte
A.
90
FONTANA
ET
R.
WINABND
ci-dessus). Les resultats obtenus - beaucoup plus reproductibles
- sont repris au tableau
1.
Nous avons port6 a la fig. 4 les angles de contact en fonction de la teneur en ZrF4 pour les
melanges
(courbe
NaF-ZrF4,
exempts
et contenant
1)
ZrOs (courbe
de
ZrOs
en poids
3,75%
2) (sous atmosphere
de
d’argon).
180’ t Fig.
2.
deposee
Photographie sur un
temperatures Remarque
support
apparait
goutte
de
en graphite k
la
base
se1 fondu
(l’echelle de
la
que l’ombre
photographie.
par rapport de la goutte
a l’axe
optique
apparaisse
de
sur la
entre la goutte
et son
support ainsi que les tangentes aux points de contact entre la goutte
et son support
l
- 2
des
11 est ainsi possible de determiner avec
precision la ligne de contact
-.
lSOY/
.-
photo).
: Le support en graphite eat tres legerement
incline vers l’avant sorte
dune
1
(fig. 3).
Fig. 4.
10 Angles
NaF-ZrFd-ZrOz teneur
Zr Fq
mole%
120’ 0
en
20
de contact
de gouttes
de melanges
sur graphite poli en fonction
ZrF4
(atmosphere
(1) melange exempt
de ZrOz;
3,75%
d’argon,
de leur
1050
“C).
(2) melange contenant
poids ZrOn.
Notons que les angles de contact mesures sur graphite poli sont systematiquement plus Bleves que ceux mesures sur graphite usine. La mouillabilite du graphite poli par des melanges NaF-ZrFd-ZrOs en presence d’argon Fig.
3.
(1) goutte
Dessin des tangentes it la goutte de la fig. 2.
; (2) ombre de la goutte ; (3) plan du support
en graphite;
(4) tangentes
it la goutte.
01 et 0s sont
lea angles de contact de la goutte sur le support solide.
en fonction
du temps
est different;
nous
y
reviendrons ulterieurement. Les premieres experiences ont et6 realisees en observant des angles de contact de gouttes de se1 fondu deposees sur des supports en graphite usine (tel que nous l’avons decrit a la section 2.1.4 ci-dessus). Nous avons observe une t&s grande dispersion des resultats, probablement due & la difficult6 de realiser par simple usinage des Btats de surface identiques (pour le melange 25 mole o/o ZrF4 nous avons obtenu des angles de contact compris entre 112 et 163”). Nous avons poursuivi notre etude en utilisant des supports en graphite poli (voir section 2.1.4
augmente legerement du bain diminue et du bain augmente. du graphite par ces la m&me en presence
lorsque la teneur en ZrF4 lorsque la teneur en ZrOs En outre, la mouillabilite melanges est sensiblement d’argon, de CO et de CF4
et augmente legerement en presence de COB. En presence de CO 2, nous avons observe la formation de bulles de gaz a l’interface liquidesolide, bulles qui grossissent puis se degagent a travers la goutte liquide. 11 importe Bvidemment de realiser les mesures d’angle de contact lorsque la goutte ne contient pas de grosse bulle de gaz, ce qui en modifie completement la forme. En outre, il apparait que les angles de contact des gouttes constituees de melanges exempts de ZrOs (5, 10, 20, 25 mole y. ZrF4) diminuent lorsque l’atmosphere contient du CO2 ; pour les gouttes constituees de NaF pur ou de melanges contenant du ZrOs, rien ne se passe. Ceci peut
LA
MOUILLABILITE
DU
TABLEAU Angles de contact de melanges fondus NaF-ZrFd-ZrOs Melange NaF (mole
%)
de base
L
(mole
1 sur graphite poli sous diverses atmosph&res B 1050 “C!
Addition de ZrOs
ZrF4 %)
91
GRAPHITE
(%
Angle kmosphere
de contact 8
poids)
0
0
Ar
145O
100
0
0
co
145O
100
0
0
CCa
145O
95
5
0
Ar
153O
95
5
0
co
153O
95
5
0
CC2
142’
95
5
3,75
Ar
150°
95
5
3,75
co
95
5
3,75
coa
90
10
0
Ar
90
10
0
co
90
10
0
coa
100
150° 14g”-14go 154O 154O 143”-147”
90
10
3,75
Ar
90
10
3,75
co
149O
90
10
3,75
co2
149”
80
20
0
Al-
159O-159”
80
20
0
co
159O
80
20
0
co2
146’
80
20
0
CF4
153O
80
20
3,75
Ar
80
20
3,75
co
154O
80
20
3,75
CC2
141°
75
25
0
Ar
75
25
0
co
75
25
0
CC2
149O
153”-153a
163’ 163”-161’ 113O
Btre da au fait que CO2 reagit avec les melanges
sur son support,
exempts de ZrOa pour former du ZrOa (ce qui conduit a un abaissement de l’angle de contact, fig. 4). Pour NaF pur et pour les melanges contenant du ZrOz, ce phenomene ne semble pas intervenir.* Enfin, en presence d’oxygene, le support en graphite brQle, la goutte devient t&s instable, et il n’est plus possible de realiser des mesures d’angle de contact. Elle a tendance a s’etaler
augmentation de la mouillabilite. 11 faut remarquer qu’en presence de COs et de 02, le graphite est attaque par l’atmosphere du four, de sorte que son &at de surface est considerablement modifie. Nous avons mesure l’angle de contact d’une goutte de melange NaF-ZrFd-ZrOa (20 mole y0
* Pour le melange it 20 mole % ZrF4 contenant 3,75% en poids de ZrOz, la diminution de 0 en presence de COB peut btre due au fait que le melange est loin d’etre
sature en ZrOr.
ce qui semble
montrer
une
ZrFa et 3,75% poids ZrOz) deposee sur la partie plane d’une anode qui a subi l’effet d’anode. Nous avons trouve un angle de contact legerement superieur & 160" ; les mesures sont t&s difficiles a realiser parce que la moindre vibration du microscope fait rouler la goutte hors de son support.
A.
92 3.2.
&JR
SUPPORT
EN
Le platine rhodie par les melanges
FONTANA
PLATINE
fondus
de NaF,
mom116
de ZrF4 et
de ZrOz, de sorte qu’il n’est pas possible de se1 fondu.
done pu contact.
aucune
4.
d’y
Nous n’avons
mesure
d’angle
de
support. Cette mouillabilite est faible en presence d’argon pour du graphite usine (0 1: 112’) et pratiquement nulle pour du graphite poli (f3N 163’). En outre, il est t&s difficile de realiser des mesures reproductibles SUITgraphite usine. La mouillabilite du graphite poli en presence d’argon augmente legerement lorsque la teneur en ZrF4 des melanges NaF-ZrF4 diminue et lorsque l’on ajoute du ZrOs aux melanges du graphite
poli
par
des
melanges exempts de ZrOa augmente lorsque l’on passe d’une atmosphere d’argon 8. une atmosphere de CO2 alors que pour des melanges contenant du ZrOs, elle ne varie guere dans ces conditions. Ceci peut Btre interpret6 par une reaction entre le melange NaF-ZrFa et CO2 qui entraine la formation d’un complexe oxygene qui ameliore le mouillage du graphite. CO et CF4 ne semblent pas influencer de man&e importante la mouillabilite du graphite par les melanges Studies. En presence d’Ar, de CO et de CF4, l’angle de contact ne varie guere en fonction du temps, ce qui confirme certains resultats obtenus par Beljaev 4) dans le cas de melanges cryolithealumine . En presence de 02 et de COa, la goutte de se1 devient t&s instable et finit, apres un certain temps, par mouiller completement le graphite. Comparaison alumine
par les deux systemes
NaF-AlFs-
jouent
un tres grand role.
Dans les deux cas, il semble que l’angle mouillabilite (ou
augmente en ZrF4)
lorsque
la teneur
de en
augmente 4). Cependant,
Beljaev 4) a trouve que NaF pur mouille parfaitement le carbone * (0 N 50”) alors que
La mouillabilite du graphite par les melanges de sels fondus Studies dans ce travail est fortement influencee par l’etat de surface du
5.
WINAND
A1203 et NaF-ZrF4-ZrOa est tres difficile parce que la nature et l’etat de surface du graphite
AlFs
Conclusions
NaF-ZrF4. La mouillabilite
R.
du graphite
est completement
former une goutte realiser
ET
avec le systhme
nous avons observe le contraire. Notons a ce sujet que lorsque l’on fond du fluorure de sodium dans un creuset en graphite, celui-ci se demoule t&s facilement a froid, et le se1 ne semble absolument pas avoir mouille le creuset. Dans le cas des melanges NaF-ZrF4 nous n’avons observe qu’une tres faible augmentation de mouillabilite en presence de COa. Beljaev donne plusieurs courbes contradictoires mais il semble montrer que l’angle de mouillabilite 19diminue fortement en presence de CO2 et d’air, contrairement aux experiences de Vajna 5) qui a montre que le graphite n’est pas mouille par les melanges cryolithe-alumine en presence de Con, Na ou d’air. Beljaev montre que la mouillabilite du carbone * par des melanges de cryolithe et d’alumine augmente lorsque la teneur en alumine du bain augmente. Les angles de contact 8 peuvent devenir nettement inferieurs b 90”. Ces resultats sont nettement opposes a ceux obtenus par Vajna pour les memes melanges de sels fondus, nos observations
et ne sont pas cornparables
a
dans les melanges NaF-ZrF4-
ZrOz.
Remerciements Nous tenons a remercier le Fonds National de la Recherche Scientifique ainsi que le Fonds de la Recherche Fondamentale Collective pour l’aide materielle qu’ils nous ont accordee. Le personnel du Service Metallurgie-Electrochimie nous a apporte une assistance t&s efficace. Nous l’en remercions t&s vivement.
cryolithe-
La comparaison des proprietes de mouillabilite
*
Beljaev
ne prhise
Btudi6 dans le memoire
pas la nature que nous avons
du
carbone
consult&
LA
MOUILLABILITE
RCfhences 1)
A.
3)
Fontana,
Appliqubs, 2) A.
Fontana
(1970)
DU
82
These U.L.B. et
R.
de
Doctorat
en
Sciences
(1969) Winand,
J.
Nucl.
Mat.
C. Decroly, Mat.
4)
A.
I.
A. Fontana
27 (1968)
36
Beljaev,
E.
Firsanowa,
35
A. Vajna, (1952)
85
A.
et R. Winand, Shemtschushina
Physikalische
Salze(V.E.B., 5)
93
GRAPHITE
Bull.
Leipzig,
Chemie
J. Nucl. et L.
A.
Geschmolzener
1964)
Sot. Fr. Electriciens,
7e s&ie 14
JOURNALOFNUCLEARMATERIALS
(1979)
87-93.
0
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ETUDE DE LA MOUILLABILITE DU GRAPHITE PAR DIFFERENTS MELANGES NaF-ZrF4-ZrOa FONDUS EN PRESENCE DE DIVERSES ATMOSPHERES GAZEUSES A. FONTANA Laboratoires
de Mktallurgie
et CElectrochimie,
Facultd des Sciences Bruxelles 5, Belgique
Repu
Par
l’observation
de melanges en graphite avons du
la
mouillabilitk
presence
par
d’argon
augmente
des
de ZrOa augmente it une
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de
les
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CF4
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Le
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pour
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salt under a hot-stage
scope in the presence of different of graphite
by
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mixtures
Argon
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steigt,
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Mischungen,
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less as the
und
graphite
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Graphit
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Bei
sich die
Bedingungen. wichtigen
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Mischungen
in
sich vermindert.
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die
Gasen untersucht.
des Graphits
Polierter
auf
durch diese Mischung
verschiedenen
auf die Benetzbarkeit NaF-ZrF4-ZrO2
1.
the
examined.
Kontaktwinkels
die ZrOa enthalten,
Benetzbarkeit ZrF4
des
NaF-ZrFh-ZrOz
sich, wenn
ZrOa
Argon
angle
is replaced
mixtures
than machined
der ZrOa-Gehalt
of graphite
atmosphere
do not on
eines Heiztisch-Mikroskops,
Benetzbarkeit
ZrF4 content is increased and the ZrOa content reduced. when
CO
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are much less well wetted
des Graphits
The wettability
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the
mixtures
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surfaces
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NaF-ZrF4-ZrOz
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guere
poli
have
graphite
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mouillabilite
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La
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for mixtures
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diminue.
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man&e
melanges
la teneur
passe d’une
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conditions.
influencer pour
la teneur
graphite
Libre
1969
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nous
NaF-ZrF4-ZrOz
lorsque
du graphite
de chauffe,
Universit6
Appliqukes,
C02, while of
gaz. La mouillabilite
melanges
diminue
et lorsque
mouillabilite
dans
du
le 21 octobre
gouttes support
de
sur un
d’un microscope
en presence de differents
graphite
d’argon
de contact
NaF-ZrF4-ZrOz
a l’aide
etudie
melanges
de l’angle
fondus
et R. WINAND
Einfluss
Mischungen
ist vie1 schlechter benetzt
als
von
(Industrie)-
Graphit.
2.
Introduction
2.1.
Dans le cadre d’une etude de l’effet d’anode lors de l’electrolyse de melanges NaF-ZrFd-ZrOs fondus I), nous avons et6 amen& b Studier les proprietes de mouillabilite du graphite par ces melanges fondus en presence de differents gaz. Cette etude a et6 realisee par l’observation, a l’aide d’un microscope de chauffe, de l’angle de contact de gouttes de se1 fondu deposees sur des plaquettes en graphite.
Partie exphrimentale MONTAGE
EXPERIMENTAL
2.1.1. Microscope
d’observation
(fig. 1)
L’observation des angles de contact des gouttes de se1 fondu deposees sur une surface solide a et6 realisee a l’aide d’un microscope de chauffe Leitz du type II A. Le microscope de chauffe est constitue de trois elements principaux, mantes sur un bane optique au moyen de supports: 87
88
A.
Fig.
1.
- la source d’eclairage ; _ le four Blectrique ; - le microscope d’observation
FONTANA
Photo
et
de
ET
du microscope
photo-
graphie. La source d’eclairage est constituee d’une lampe & incandescence 12 V-30 W. Le four Blectrique est place horizontalement, de sorte que son axe geometrique
co’incide avec
l’axe optique du microscope. Une canne pyrometrique en alumine,
dans
laquelle se trouve un thermocouple PtRh 18, sert de support & l’echantillon examine. Le four, ferme a chaque extremite
par des fen&res
en
quartz, peut &re balaye par un gaz. Le microscope d’observation a faible grossissement (2,4 & 7 x ) est muni d’un objectif & longue focale et permet d’observer des Bchantillons de 7 mm de haut, et moins. En outre, il est possible d’adapter un boitier Leica pour photographier la goutte en Bquilibre sur son support. L’echelle de temperature apparait sur la photographie en m&me temps que l’image de l’echantillon. 2.1.2.
R.
WINAND
de chanffe Leitz.
_ un flacon laveur contenant de l’acide sulfurique concentre ; - un tube en verre contenant du PsO5 en granules ; - un four contenant des tournures de zirconium & 650 “C. A la sortie du four, le gaz passe dans un flacon laveur contenant de l’eau, destine a maintenir une leg&e surpression dans le four et & y emp6cher toute entree d’air. L’atmosphere
du four peut &re modifiee par
l’introduction d’oxyde de carbone (avant la rampe de purification d’argon), ou par l’introduction de COs, de CP4 ou d’Os immediatement avant le four. 2.1.3.
Prdparation des e’chantillons de se1 fondu
Nous avons utilise les melanges de sels fondus sur lesquels ont et& realisees les mesures de poids specifique 2). De ces blocs de sel, conserves sous dessicateur, on preleve des petits blocs de 3 & 5 mms. Ces petits blocs sont ensuite poses sur les supports en graphite.
Circuit des gaz
L’atmosphere du four est contr616e par le balayage d’argon purifie dans une rampe comprenant en serie les &ments suivants:
2.1.4.
PrLparation des supports d’e’chantillon
Les supports en graphite sont usines a partir d’un barreau en graphite (type AGR) de + pouce
LA MOUILLABILITE
de diametre. La surface de la section apparente est polie
par passage
de l’outil
de coupe,
-
COz extra
Pur”
le
barreau tournant a t&s grande vitesse. Ensuite, on tronponne une rondelle de 2 mm d’epaisseur. Lors de nos premiers essais, nous avons utilise
89
DU GRAPHITE
pur et set “L’Acide
(99,99%
Carbonique
COs, point de resee:
- CF4 Noury-Baker
- 55 “C) ;
;
- O2 extra pur et set “L’Air
Liquide”.
Mode ophatoire
ces rondelles telles quelles comme support. Nous avons observe une t&s grande dispersion des
2.2.2.
resultats. Nous avons poursuivi
solide, lequel est pose sur la oanne pyrometrique
notre etude en
utilisant des supports en graphite polis sur papier de verre fin. Le polissage est effect& en utilisant constamment la meme plage du papier de sable de sorte que la poussiere de graphite qui s’est formee, penetre dans les pores du support *. Nous avons obtenu ainsi de meilleurs resultats. Les supports en platine sont constitues d’une plaquette en platine rhodie a 10% de rhodium, polie a la pate diamantee, puis lavee 8. l’ether et 8. l’alcool. 2.1.5.
Etalonnage
des tempe’ratures
L’etalonnage des temperatures a 6th realis en comparant la temperature don&e par le thermocouple situ& dans le Porte-echantillon a celle don&e par un autre thermocouple (PtRh 18) place sur le support d’echantillon, la soudure &ant posee a la place de la goutte liquide. Dans le domaine des temperatures de 700 B 1200 “C, il faut ajouter 60 “C aux indications du galvanometre
du microscope.
2.2.
EXP~RIMENTALE
2.2.1.
TECHNIQUE
qui lui sert de support. Le four est ferme, puis place sous atmosphere d’argon purifie. L’echantillon est chauffe jusqu’a la temperature d&i&e ; les angles de contact sont observes d&s la fusion de la goutte. Lorsqu’on desire modifier
CO pur “L’Oxhydrique” sature en eau) ;
L’examen par diffraction des rayons X de la
surface d’une plaquette usin& et d’une plaquette polie montre aux m&me8 angles de diffraction des reies de m6me ordre de grandeur. 11 ne semble donc pas que la structure superficielle du graphite soit modifi6e per le polissage.
du
indique plus haut. La forme de la goutte est observee d&sl’instant ou l’atmosphere du four est changee, pendant 20 min environ. On photographie periodiquement la goutte. Rappelons que I’on retrouve sur la photographie l’image de l’indicateur de temperature. 2.2.3.
Mesure des angles de contact (figs. 2 et 3)
Les angles de contact sont mesures a partir des negatifs photographiques de la fagon suivante : - le film de 35 mm de large est place dans un agrandisseur photographique ; on trace sur une feuille quadrillee les tangentes a la projection de la goutte fondue aux points de contact
(99% CO/O,O2% Os,
l’atmosphere
four, on coupe le courant d’argon et on introduit CF4, CO, COB ou 0s comme nous l’avons
Produds utilisds
graphite Union Carbide type AGR ; platine rhodie 8. 10% de rhodium (voir etude des tensions superficielles) 3) ; NaF, ZrF4, ZrOa, voir 2) ; argon soudure “L ‘Air Liquide” ;
*
Les Bchantillons sont deposes SUTle support
avec la surface solide.
- les angles de contact sont determines soit par leur tangente trigonometrique, soit 8. l’aide d’un rapporteur. 3. 3.1.
RCsultats expbrimentaux SUR SUPPORT EN GRAPHITE
Pour les atmospheres d’argon, de CO et de CF*, nous n’avons observe aucune variation significative de l’angle de contact en fonction du temps pour tous les melanges envisages (essais it 1050 “C pendant 30 min). En presence de COs et de 02, le comportement de la goutte
A.
90
FONTANA
ET
R.
WINABND
ci-dessus). Les resultats obtenus - beaucoup plus reproductibles
- sont repris au tableau
1.
Nous avons port6 a la fig. 4 les angles de contact en fonction de la teneur en ZrF4 pour les
melanges
(courbe
NaF-ZrF4,
exempts
et contenant
1)
ZrOs (courbe
de
ZrOs
en poids
3,75%
2) (sous atmosphere
de
d’argon).
180’ t Fig.
2.
deposee
Photographie sur un
temperatures Remarque
support
apparait
goutte
de
en graphite k
la
base
se1 fondu
(l’echelle de
la
que l’ombre
photographie.
par rapport de la goutte
a l’axe
optique
apparaisse
de
sur la
entre la goutte
et son
support ainsi que les tangentes aux points de contact entre la goutte
et son support
l
- 2
des
11 est ainsi possible de determiner avec
precision la ligne de contact
-.
lSOY/
.-
photo).
: Le support en graphite eat tres legerement
incline vers l’avant sorte
dune
1
(fig. 3).
Fig. 4.
10 Angles
NaF-ZrFd-ZrOz teneur
Zr Fq
mole%
120’ 0
en
20
de contact
de gouttes
de melanges
sur graphite poli en fonction
ZrF4
(atmosphere
(1) melange exempt
de ZrOz;
3,75%
d’argon,
de leur
1050
“C).
(2) melange contenant
poids ZrOn.
Notons que les angles de contact mesures sur graphite poli sont systematiquement plus Bleves que ceux mesures sur graphite usine. La mouillabilite du graphite poli par des melanges NaF-ZrFd-ZrOs en presence d’argon Fig.
3.
(1) goutte
Dessin des tangentes it la goutte de la fig. 2.
; (2) ombre de la goutte ; (3) plan du support
en graphite;
(4) tangentes
it la goutte.
01 et 0s sont
lea angles de contact de la goutte sur le support solide.
en fonction
du temps
est different;
nous
y
reviendrons ulterieurement. Les premieres experiences ont et6 realisees en observant des angles de contact de gouttes de se1 fondu deposees sur des supports en graphite usine (tel que nous l’avons decrit a la section 2.1.4 ci-dessus). Nous avons observe une t&s grande dispersion des resultats, probablement due & la difficult6 de realiser par simple usinage des Btats de surface identiques (pour le melange 25 mole o/o ZrF4 nous avons obtenu des angles de contact compris entre 112 et 163”). Nous avons poursuivi notre etude en utilisant des supports en graphite poli (voir section 2.1.4
augmente legerement du bain diminue et du bain augmente. du graphite par ces la m&me en presence
lorsque la teneur en ZrF4 lorsque la teneur en ZrOs En outre, la mouillabilite melanges est sensiblement d’argon, de CO et de CF4
et augmente legerement en presence de COB. En presence de CO 2, nous avons observe la formation de bulles de gaz a l’interface liquidesolide, bulles qui grossissent puis se degagent a travers la goutte liquide. 11 importe Bvidemment de realiser les mesures d’angle de contact lorsque la goutte ne contient pas de grosse bulle de gaz, ce qui en modifie completement la forme. En outre, il apparait que les angles de contact des gouttes constituees de melanges exempts de ZrOs (5, 10, 20, 25 mole y. ZrF4) diminuent lorsque l’atmosphere contient du CO2 ; pour les gouttes constituees de NaF pur ou de melanges contenant du ZrOs, rien ne se passe. Ceci peut
LA
MOUILLABILITE
DU
TABLEAU Angles de contact de melanges fondus NaF-ZrFd-ZrOs Melange NaF (mole
%)
de base
L
(mole
1 sur graphite poli sous diverses atmosph&res B 1050 “C!
Addition de ZrOs
ZrF4 %)
91
GRAPHITE
(%
Angle kmosphere
de contact 8
poids)
0
0
Ar
145O
100
0
0
co
145O
100
0
0
CCa
145O
95
5
0
Ar
153O
95
5
0
co
153O
95
5
0
CC2
142’
95
5
3,75
Ar
150°
95
5
3,75
co
95
5
3,75
coa
90
10
0
Ar
90
10
0
co
90
10
0
coa
100
150° 14g”-14go 154O 154O 143”-147”
90
10
3,75
Ar
90
10
3,75
co
149O
90
10
3,75
co2
149”
80
20
0
Al-
159O-159”
80
20
0
co
159O
80
20
0
co2
146’
80
20
0
CF4
153O
80
20
3,75
Ar
80
20
3,75
co
154O
80
20
3,75
CC2
141°
75
25
0
Ar
75
25
0
co
75
25
0
CC2
149O
153”-153a
163’ 163”-161’ 113O
Btre da au fait que CO2 reagit avec les melanges
sur son support,
exempts de ZrOa pour former du ZrOa (ce qui conduit a un abaissement de l’angle de contact, fig. 4). Pour NaF pur et pour les melanges contenant du ZrOz, ce phenomene ne semble pas intervenir.* Enfin, en presence d’oxygene, le support en graphite brQle, la goutte devient t&s instable, et il n’est plus possible de realiser des mesures d’angle de contact. Elle a tendance a s’etaler
augmentation de la mouillabilite. 11 faut remarquer qu’en presence de COs et de 02, le graphite est attaque par l’atmosphere du four, de sorte que son &at de surface est considerablement modifie. Nous avons mesure l’angle de contact d’une goutte de melange NaF-ZrFd-ZrOa (20 mole y0
* Pour le melange it 20 mole % ZrF4 contenant 3,75% en poids de ZrOz, la diminution de 0 en presence de COB peut btre due au fait que le melange est loin d’etre
sature en ZrOr.
ce qui semble
montrer
une
ZrFa et 3,75% poids ZrOz) deposee sur la partie plane d’une anode qui a subi l’effet d’anode. Nous avons trouve un angle de contact legerement superieur & 160" ; les mesures sont t&s difficiles a realiser parce que la moindre vibration du microscope fait rouler la goutte hors de son support.
A.
92 3.2.
&JR
SUPPORT
EN
Le platine rhodie par les melanges
FONTANA
PLATINE
fondus
de NaF,
mom116
de ZrF4 et
de ZrOz, de sorte qu’il n’est pas possible de se1 fondu.
done pu contact.
aucune
4.
d’y
Nous n’avons
mesure
d’angle
de
support. Cette mouillabilite est faible en presence d’argon pour du graphite usine (0 1: 112’) et pratiquement nulle pour du graphite poli (f3N 163’). En outre, il est t&s difficile de realiser des mesures reproductibles SUITgraphite usine. La mouillabilite du graphite poli en presence d’argon augmente legerement lorsque la teneur en ZrF4 des melanges NaF-ZrF4 diminue et lorsque l’on ajoute du ZrOs aux melanges du graphite
poli
par
des
melanges exempts de ZrOa augmente lorsque l’on passe d’une atmosphere d’argon 8. une atmosphere de CO2 alors que pour des melanges contenant du ZrOs, elle ne varie guere dans ces conditions. Ceci peut Btre interpret6 par une reaction entre le melange NaF-ZrFa et CO2 qui entraine la formation d’un complexe oxygene qui ameliore le mouillage du graphite. CO et CF4 ne semblent pas influencer de man&e importante la mouillabilite du graphite par les melanges Studies. En presence d’Ar, de CO et de CF4, l’angle de contact ne varie guere en fonction du temps, ce qui confirme certains resultats obtenus par Beljaev 4) dans le cas de melanges cryolithealumine . En presence de 02 et de COa, la goutte de se1 devient t&s instable et finit, apres un certain temps, par mouiller completement le graphite. Comparaison alumine
par les deux systemes
NaF-AlFs-
jouent
un tres grand role.
Dans les deux cas, il semble que l’angle mouillabilite (ou
augmente en ZrF4)
lorsque
la teneur
de en
augmente 4). Cependant,
Beljaev 4) a trouve que NaF pur mouille parfaitement le carbone * (0 N 50”) alors que
La mouillabilite du graphite par les melanges de sels fondus Studies dans ce travail est fortement influencee par l’etat de surface du
5.
WINAND
A1203 et NaF-ZrF4-ZrOa est tres difficile parce que la nature et l’etat de surface du graphite
AlFs
Conclusions
NaF-ZrF4. La mouillabilite
R.
du graphite
est completement
former une goutte realiser
ET
avec le systhme
nous avons observe le contraire. Notons a ce sujet que lorsque l’on fond du fluorure de sodium dans un creuset en graphite, celui-ci se demoule t&s facilement a froid, et le se1 ne semble absolument pas avoir mouille le creuset. Dans le cas des melanges NaF-ZrF4 nous n’avons observe qu’une tres faible augmentation de mouillabilite en presence de COa. Beljaev donne plusieurs courbes contradictoires mais il semble montrer que l’angle de mouillabilite 19diminue fortement en presence de CO2 et d’air, contrairement aux experiences de Vajna 5) qui a montre que le graphite n’est pas mouille par les melanges cryolithe-alumine en presence de Con, Na ou d’air. Beljaev montre que la mouillabilite du carbone * par des melanges de cryolithe et d’alumine augmente lorsque la teneur en alumine du bain augmente. Les angles de contact 8 peuvent devenir nettement inferieurs b 90”. Ces resultats sont nettement opposes a ceux obtenus par Vajna pour les memes melanges de sels fondus, nos observations
et ne sont pas cornparables
a
dans les melanges NaF-ZrF4-
ZrOz.
Remerciements Nous tenons a remercier le Fonds National de la Recherche Scientifique ainsi que le Fonds de la Recherche Fondamentale Collective pour l’aide materielle qu’ils nous ont accordee. Le personnel du Service Metallurgie-Electrochimie nous a apporte une assistance t&s efficace. Nous l’en remercions t&s vivement.
cryolithe-
La comparaison des proprietes de mouillabilite
*
Beljaev
ne prhise
Btudi6 dans le memoire
pas la nature que nous avons
du
carbone
consult&
LA
MOUILLABILITE
RCfhences 1)
A.
3)
Fontana,
Appliqubs, 2) A.
Fontana
(1970)
DU
82
These U.L.B. et
R.
de
Doctorat
en
Sciences
(1969) Winand,
J.
Nucl.
Mat.
C. Decroly, Mat.
4)
A.
I.
A. Fontana
27 (1968)
36
Beljaev,
E.
Firsanowa,
35
A. Vajna, (1952)
85
A.
et R. Winand, Shemtschushina
Physikalische
Salze(V.E.B., 5)
93
GRAPHITE
Bull.
Leipzig,
Chemie
J. Nucl. et L.
A.
Geschmolzener
1964)
Sot. Fr. Electriciens,
7e s&ie 14