Etude ultrasonore de melanges de polyethylene et de polystyrene. Correlation avec la microstructure

Eur. Polym. J. Vol. 27, No. 12, pp. 1421-1424, 1991 Printed in Great Britain. All rights reserved

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ETUDE ULTRASONORE DE MELANGES DE POLYETHYLENE ET DE POLYSTYRENE. CORRELATION AVEC LA MICROSTRUCTURE N. TLEM~ANI,J. ARMAN* et Pn. MONGE Laboratoire de Physique des Mat6riaux Industriels, Centre Universitaire de Recherche Scientifique, Avenue de l'Universit6, 64000 Pau, France (Refu le 22 mars 1991)

R~stan~-Des mesures de vitesse et d'att6nuation d'ondes ultrasonores longitudinales et transversales ont 6t6 effectu6es sur des m61anges de polystyr6ne et de poly6thyl6ne dans l'intervalle de temp6ratures ( - 70°C, + 20°C). Les modules m6caniques complexes ont 6t6 d6termin6s et leurs variations suivies en fonction de la composition des m61anges. Enfin, une relation entre vitesse et att6nuation a 6t6 6tudi6e sur ces m61anges.

INTRODUCTION Les recherches en vue de l'am61ioration des propri&6s des matidres plastiques n ' o n t cess6 de se d6velopper dans l'industrie a u cours de ces derni6res ann6es. On fonde b e a u c o u p d ' e s p o i r sur les n o u v e a u x m61anges de polym~res qui sont de plus en plus f r 6 q u e m m e n t utilis6s. Leur int6r& r6side d a n s le f a r qu'ils peuvent avoir des propri6t6s sensiblement diff~rentes de celles des h o m o p o l y m ~ r e s qui les composent. I1 est ainsi possible d'am61iorer la r~sistance aux chocs, la tenue en temp6rature, les propri6t6s optiques... O n cherche 6galement ~ r6duire les cofits de revient de certains produits sans trop d i m i n u e r les performances. Les m~langes sont souvent constitu6s d ' u n e phase rigide au sein de laquelle est dispers6e une phase ~lastom~re. Les propri6t~s m~caniques et physiques de ces m~langes d6pendent b e a u c o u p de leur morphologie. II est d o n c particuli~rement i m p o r t a n t de pouvoir ~valuer les caract~ristiques morphologiques, ce qui peut &re o b t e n u p a r des m & h o d e s indirectes n o n destructives p a r m i lesquelles figurent les techniques ultrasonores. D a n s des travaux ant6rieurs [1], n o u s avons ~tudi~ des m~langes diphasiques de P E B D et de PS soumis /l des ondes ultrasonores longitudinales. Des mesures de vitesse et d ' a t t 6 n u a t i o n ont 6t6 effectu6es sur ces m61anges/t diff6rentes compositions. Les mesures ont 6t6 r6alis6es sur des 6chantillons immerg6s dans de l'eau fi temp6rature ambiante. O r la temp6rature est un p a r a m & r e i m p o r t a n t p o u r les propri6t6s des m61anges, pr6cis6ment lorsque les deux phases ont un c o m p o r t e m e n t diff6rent q u a n d la t e m p 6 r a t u r e varie. D a n s le pr6sent travail, nous avons effectu6 des mesures en ondes longitudinales et en ondes transversales sur les m6mes m61anges, en fonction de la c o m p o s i t i o n et de la temp6rature.

avons adapt6e fi nos conditions exp6rimentales. Elle a d6j~i6t6 d6crite, ainsi que le dispositif de mesure [l, 4]. Le principe e n e s t le suivant: une impulsion ultrasonore est 6mise par un transducteur pi6zo61ectrique 6metteur; elle se propage ~i travers une cuve darts laquelle est immerg6 l'6chantillon fi 6tudier, puis elle atteint un transducteur r6cepteur. A partir de la mesure du temps de parcours de l'onde, on obtient la vitesse de propagation dans l'6chantillon. Le coefficient d'att6nuation est d6duit de la comparaison des amplitudes du signal 6mis et du signal re~u. Pour les mesures fi basse temp6rature, nous avons employ6 l'&hanol comme liquide d'immersion. Afin de refroidir les 6chantillons, nous avons utilis6 un thermostat permettant de diminuer et de r6guler la temp6rature jusqu'~i environ -60°C; au-del:i de cette temp6rature, nous avons proc6d6 par simple addition d'azote liquide dans le bain d'6thanol. Un agitateur ~i h61ice situ6 ~i rint6rieur de la cuve permettait d'homog6n6iser la temp6rature et de la r6guler $ 0,1 °C pr6s. En op6rant de cette mani6re, nous avons pu descendre jusqu'~i - 80°C. Au-delfi de cette temp6rature, l'6thanol devient visqueux au point de rendre les mesures impossibles en raison d'une trop forte att6nuation des ondes ultrasonores. Echantillons Les produits 6tudi6s sont un poly6thyl6ne basse densit6 et un polystyr/me. Leurs principales caract6ristiques physicochimiques sont rassembl6es dans le Tableau I. Les 6chantilIons se pr6sentent sous la forme de plaques obtenues par injection, de 10 x 10 cm 2 et d'6paisseurs comprises entre 0,5 et 2 mm. Les concentrations en PS varient de 0 fi 100% de l0 en 10%.

RESULTATS ET DISCUSSION Sur les courbes suivantes (Figs 1-4), nous a v o n s repr6sent6 les variations avec la t e m p 6 r a t u r e des vitesses et des att6nuations en ondes longitudinales (VL,gL) et en ondes transversales (Vr,~r) p o u r le poly6thyl6ne, le polystyr6ne et u n m61ange P E / P S

50/50. La fr6quence utilis6e est de 1 M H z .

PARTIE EXPERIMENTALE Dispositif experimental Nous avons utilis6 une m6thode de superposition d'6chos, d6velopp6e par Mc Skimin [2] et Papadakis [3], que nous

*A qui toute correspondence doit &re adress6e.

Tableau 1. Caract6ristiques des polym6res Poly- Densit6 Tauxde Mw AT. dispersit6 (~i25°C) cristallinit6 Poly6thyl6ne 66 600 15 000 4,4 0,924 45% Polystyr6ne 223 000 102 600 2,2 1,05 0

1421

N. TLEM(~ANiet al.

1422 2800 --

1400 -PE

~

2600

*/. P

S

5o

E 2400 ~"

PS 0

~

0

1000

0

.J

-

a

2200

800

I

0 200-10'

I

i

[

i

-70

i

i

i

-40

i

i

i ~

-10

i

i

20

i 50

60C

-~00

'

-70

-40

-10

20

50

t (*c)

t (*C)

Fig. 1. Variations de ]a vitesse longitudinale avec la temperature. PE, Poly~thyldne; PS, polystyrdne.

Fig. 3. Variations de la vitesse transversale avec la temp6rature.

Pour un milieu viscodlastique isotrope, soumis une onde acoustique de fr6quence f, on peut calculer les modules m6caniques complexes M* et G*, ainsi que les tangentes des angles de perte, en fonction des param&res pr6c6dents (voir par exemple [5]):

correspondent aux ph6nomdnes bien connus des relaxations fl et V du poly6thyldne. Si on repr6sente les variations des parties imaginaires des modules M" et G", en fonction de la composition, pour diff6rentes temp6ratures (Figs 9 et 10), on observe pour les temp6ratures de relaxation du poly6thyl6ne, une augmentation relative au voisinage d'une concentration en polystyrene 6gale ~ 60%. Ces r6sultats sont en accord avec les observations de Sjoerdsma et al. [6]. Dans cette zone de concentrations, le poly6thyldne et le polystyrdne sont imbriqu6s; sous l'action de contraintes ext6deures dues ~i l'onde ultrasonore, les d6formations du milieu induisent des frottements entre les deux phases [7, 8], ce qui entrafne une augmentation des pertes mdcaniques. Ce ph6nom6ne est att6nu6 ~ basse temp6rature (Fig. 10) car les modules de cisaillement du poly6thyl6ne et du polystyrdne deviennent voisins, ce qui diminue les frottements entre les deux phases. Lorsque le poly&hyldne est majoritaire dans le m61ange, on observe g6n6ralement une augmentation de M" et de G" jusqu'~ une concentration en polystyrdne voisine de 30%. En effet, dans cette zone de concentrations, le m61ange est constitu6 de polystyrdne dispers6 dans une matrice de poly6thyldne. La diff6rence des coefficients de dilatation thermique induit de fortes interactions entre les constituants, ce qui explique l'augmentation des modules de perte dans cette zone. Lorsque le polystyrdne est majoritaire dans le m61ange, la diffi~rence entre ies coefficients de dilatation thermique induit cette fois de faibles interactions entre les deux phases, ce qui ne provoque pas d'augmentation sensible des modules.

.p~Lv 3 ~LVL M* = pv~ + t - - ~ , tan6M= nf • . P~T v 3

~ r vT

tan60= nf

O*=PV2T+,--~,

II apparaff que la vitesse renseigne sur les propri6t6s ~lastiques du milieu. Si on connait en outre l'att~nuation, il est possible d'acc6der fi des informations concernant les propri6t& in~lastiques. Nous avons report6 sur les Figs 5 et 6 les variations des parties r6elles M' et G' en fonction de la temp6rature pour le poly6thyldne et le polystyrdne. On observe que les variations sont plus faibles pour le polystyrdne que pour le poly6thyldne, ceci &ant lib aux diff6rences des coefficients de dilatation thermique des deux polymdres. Dans une repr6sentation des coefficients d'att(~nuation (Figs 2 et 4) ou des angles de perte 6M et 60 (Figs 7 et 8) du poly6thyEne en fonction de la temperature, on peut observer un maximum vers -70°C, alors qu'un accroissement se produit au voisinage de la temp6rature ambiante, pr6c6dant un nouveau maximum que nous n'avons pu mettre en 6vidence, nos exp6riences 6tant limit6es ~t une temp6rature de +20°C. Ces comportements traduisent une augmentation des pertes m6caniques et

[] 40

50% PS

g 6

30--

[]

20

a

o

o

50 % PS 10

2

~ i

S~oo

p I

i

-to

t

&

s I

i

i

i

-40

|

-IO

i

i

i

20

i

i

~o

t ("C)

Fig. 2. Variatons de l'att~nuation longitudinale avec la

temperature.

0 -100

A i

i -70

-40

-10

.>,.. ~S i i 20

=

i 50

t (*C)

Fig. 4. Variations de l'att6nuation transversale avec la

temp&ature.

Etude ultrasonore de m61anges de poly&hyl6ne et de polystyr6ne

1423

008

6

~

PS

2 0o6 4

PE

c 0.04

Y2_.1001

i

i

I

-70

i

I

i

I

-40

i

l

I

I

-10 t

i

i

20 002

(*C)

Fig. 5. Variations de M' avec la temp6rature pour le poly6thyl6ne et le polystyr6ne.

Relation entre vitesse et attenuation de l' onde ultrasonore Nous avons cherch6 i appliquer ~i nos m61anges une relation propos6e par Zener [9] et reprise par Hartmann et Jarzynski [10, 1 l]. En consid6rant que l'on se trouve dans le domaine de la visco61asticit6 lin6aire, on a eL,~.L '~ 1 et pratiquement ind6pendant de la fr6quence, ce qui est le cas pour nos mesures. Alors:

=n2 (d lnM ~ 2 \ O In co/r,p

eL)'L

avee:

_ _(O InM

dT

i

i -70

i

i

i -40

i t

i

i -10

i

L

t 20

J

(*C)

AH 6tant l'6nergie d'activation du processus responsable de la variation du module avec la fr6quence. On en d6duit: M,p= AH et en reportant dans (2) et (1), on obtient: n2RT 2 ( d In M ) p 2 A H \ OT .o,"

eL~, L =

On peut envisager l'extension de eette formule aux ondes transversales: ~T2T =

La d6riv6e est 6valu6e ~ temp6rature T et pression p constantes. Pour pouvoir appliquer le principe d'6quivalence temps-temp6rature g la formule (1), il faut v6rifier que le mat6riau est thermorh6ologiquement simple, c'est-/t-dire qu'il admet une 6nergie d'activation unique dans tout le domaine de fr6quences. Les m6canismes de relaxation sont alors affect6s de la m~me mani6re dans un changement de temp6rature. En supposant que le module est fonction de la fr6quence, de la temp6rature et de la pression:

Om j r . , - \

i

Fig. 7. Variations avec la temperature de la tangente de l'angle de perte longitudinal du poly&hyl6ne.

(1)

eL coefficient d'absorption en ondes longitudinales 2 L Iongueur d'onde M module longitudinal to pulsation de l'onde.

OInM~

0 -100

(~O_~T ),.,oX\clnm)M.p"

(2)

On pose qu'fi module et pression constants, la pulsation est de la forme:

co = tOOe-~h'/Rr

r~2RT2 (O In G

G &ant le module de cisaillement. Des mesures effectu6es en ondes longitudinales sur le poly6thyl6ne/t des fr6quences de 1 et 10 MHz nous ont permis d'obtenir une 6nergie d'activation AH = 38,6 kcal/mol. On en d6duit fi T = 291 K et pour une fr6quence f = 1 MHz, eL2 L = 0,18 neper, valeur tr6s voisine de la valeur exp6rimentale 0,20 neper d6duite directement des mesures de vitesse et d'att6nuation. En ce qui concerne les ondes transversales pour lesquelles nous ne disposions pas de mesures fi diff6rentes fr6quences, fi partir de nos r6sultats et de donn6es de la litt6rature [6], nous avons obtenu AH = 51,4 kcal/mol. D'apr6s la courbe de la Fig. 6, on d6termine (t~ In G/OT)p, wd'ofi l'on tire eTa r = 0,37 neper. Cette valeur est comparable ~ la valeur de 0,33 neper d6duite directement des mesures de vitesse et d'att6nuation en ondes transversales.

(3) u

1.6

A

a

1,2

o

008

~

~

ta u a

PS

a ta

o 0.06 o a-

-~ 0.8

~-

0.4

0 -100

PE

.

.

.

. . -70

. - 4

' 0

' 0

" -I

.

.

.

. 20

t (*C) Fig. 6. Variations de G' avec la temp6rature pour le poly6thyl6ne et le polystyr6ne. EPJ 27/12--H

0.04

0.02

0 ' - 100

I

i

-70

i

i

i

-40

1

I

i

-10

1

i

i

i

20

t (*C) Fig. 8. Variations avec la temp6rature de la tangente de l'angle de perte transversal du poly6thyl6ne.

N. TU~MgANIet al.

1424 04 f

[] 0

18°C - 5 *C

004

0 - 3 4 *C

0.3 0.03 I

g_

L~ ._~ 0.2

~D ~" 0 . 0 2

0.1

0.01 0

O.8

0.2

0.4

F

0.6

0.8

I 1.0

I

0.16

-53*C

l

I 0.2

I

I 0.4

I

I 0.6

I 0.8

I

I 1.0

- -

• -70°C

0.6

I

# -530c

• - 80 "C

0.12

•

~

I

.-

•

-

70oc

008

= ',.9

0.2

0.04

0

0.2

0.4 Concentration

0.6

0.8

1.0

en PS

Fig. 9. Variations de M" avec la composition du m61ange pour diff6rentes temp6ratures.

Une v6rification plus pr6cise n6cessiterait des mesures compl6mentaires fi diff6rentes fr6quences et temp6ratures. Pour le polystyr6ne, dont le module ne varie qua tr6s faiblement avec la temp6rature, on v6rifie qua le comportement est pratiquement 61astique (ct;t-'~ 0).

CONCLUSIONS

Les variations des angles de perte avcc la temp6rature mettent en ~vidence les relaxations f l e t ), du poly6thyl6ne. Nous avons suivi les cons6quences de ces processus sur les m61anges en fonction de la composition des m61anges, fi partir des parties r6elles et imaginaires des modules: - - l o r s q u e les deux phases sont imbriqu6es, il existe des frottements entre la phase rigide et la phase visco61astique, ce qui explique les laertes m6caniques suppl~mentaires dans cette zone de concentrations. --lorsque le polystyr6ne est dispers6 dans le poly6thyl&ne, les parties imaginaires des modules mettent en 6vidence les fortes contraintes qui existent entre les deux phases; ces contraintes sont li~es aux differences des coefficients d'expansion thermique des deux constituants et elles se produisent car le polystyr6ne a un plus faible coefficient qua le poly&hyl6ne.

0.2

04 Concentration

0.6

0,8

1.0

en PS

Fig. 10. Variations de G" avec la composition du m61ange pour diff6rentes temp6ratures. - - l o r s q u e le poly6thyl~ne est dispers6 dans le polystyr6ne, au contraire les interactions entre les deux constituants sont faibles. D'autre part, dans une approche th6orique bas6e sur la formule de Zener et le principe d'6quivalence temps-temp6rature, nous ayahs pu montrer que le niveau d'att6nuation est d'autant plus important que la variation de vitesse avec la temp6rature est grande, ce qui confirme l'observation de Folds [12]. Ce r6sultat a 6t6 obtenu aussi bien en andes longitudinales qua transversales. BIBLIOGRAPHIE

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Abstract--Measurements of velocity and damping coefficient of longitudinal and transverse waves were performed on polyethylene/polystyrene blends in the temperature range -70°C to + 20°C. The complex moduli were calculated and studied as a function of blend composition. Finally, a relation between ultrasonic velocitY and absorption is examined.