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Etude de la réactivité de polydiméthylsiloxanes réticulables par photocalorimétrie
Eur. Polym. J. Vol. 33, No. 6, pp. 869-876, 1997 0 1997 Elsevier Science Ltd. All rights reserved
PII: 80014-3057(%)00229-7
Printed in Great Britain OOW3057/97 517.00+ 0.00
ETUDE DE LA RfiACTIVITfi DE POLYDIMkTHYLSILOXANES RBTICULABLES PAR PHOTOCALORIMfiTRIE L. ABDELLAH,’
M. N. DINIA,’ B. BOUTEVIN* et M. J. M. ABADIE’
Wpartement de Chimie, Fact&C des Sciences de Rabat, Universite Mohamed V a Rabat, Maroc; ‘Laboratoire de Chimie Applique& UPRESA CNRS5076, Ecole Nationale Sup&ieure de Chimie de Montpelliei 8, rue de Wcole Normal8 34296 Montpellier, Cedex 1, France; ‘Laboratoire d’Etude de Madriaux Polymbtes/MatCriaux Avan& Organiques, LEMP/MAO, Universid de Montpellier II, Place Eugene Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France (Rqu le 7 Mars 1996; acceptk le 1 Mai 1996) R&ad-Nous
avons realist la synthtse d’un tetrasiloxane cyclique modele, contenant des fonctions hydroxyprimaires, sur lesquelles nous avons greffe des insaturations susceptibles d’&re reticulbs sous rayonnement UV, soit par voie radicalaim, soit part voie cationique. Ces greffons sont notamment des greffons acryliques, urethanes acrylates, ethers vinyliques et styreniques. Cette synthese est suivie par une etude de mactivite de ces quatre oligom&es par DPC (photocalorimttrie differentielle a compensation de puissance), dans le but de comparer la r&activite des polysiloxanes styreniques, qui est une nouvelle classe de polymtres reticulables sous UV, a celles des polysiloxanes acryliques ou ethers vinyliques plus classiques. Ainsi, on constate que les groupes styreniques pn%entent une mactivite moyenne, mais ils sont reactifs aussi bien par voie cationique que radicalaire. Abstract-The synthesis of a model cyclic tetrasiloxane has been performed. The siloxane contained primary hydroxyl functions on which were grafted unsaturations that were crosslinked under UV, or by a radical or a cationic route. The grafts were acrylic, acrylate urethanes, vinyl and styrenic ethers. The synthesis was followed by a study of the reactivity of these four ohgomers by DCP (differential power compensated photocalorimetry), in order to compare the reactivity of styrenic polysiloxanes, which are a new class of UV crosslinkable polymers, to that of acrylic or vinyl ethers polysiloxanes. Thus, it was noticed that styrenic groups exhibit an average reactivity, but are as reactive by the cationic as by the radical method. 0 1997 Elsevier Science Ltd
INTBODUCTION
Au tours de cette demitre dkcennie, on a assiti a un developpement tres important dans l’application industrielle des polysiloxanes reticulables sous rayonnement UV, et cela, plus par voie radicalaire que par voie cationique. Cette technique amtliore la performance des revBtements et offre une augmentation de la vitesse de production, tout en reduisant la consommation d’energie, d’oh une reduction des co&s de la production. L’application majeure demeure, toutefois, dans le secteur des rev&ements. En effet, ce pro&de est base sur la liberation, sous irradiation UV, de radicaux libres (m&a&me radicalaire) ou d’acides de Bronstedt (mkanisme cationique), qui amorcent la reaction de polymtrisation et conduisent a la reticulation du systbme initial. En mkcanisme radicalaire, plusieurs types de photoamorceurs ont ett! utilids, notamment, les derives de la benzo”me, les derives de l’ac&oph&ione ou encore la benxophenone, la thioxanthone, la quinone etc... Cependant, ces trois demiers photoamorceurs nkessitent I’utilisation dune amine tertiaire qui a l’avantage de diminuer l’inhibition de la polynkisation par l’oxygene.
En c-e qui concerne le mkcanisme cationique, ce sont les sels de Crivello qui sont le plus souvent utilisbs [ 1,2]. Ces sytemes presentent l’avantage, contrairement aux prkckdents, d’&re insensibles 1 l’air, mais par contre sensibles aux traces d’eau. Conjointement a ces mkcanismes, une nouvelle methode d’analyse-la photocalorimetrie a permis de realiser in situ l’etude des reactions et la determination de parametres cinetiques jusqu’a present accessibles par d’autres techniques conventionnelles, mais non de man&e continue. Ainsi plusieurs auteurs [3,4] ont CtudiC par DPC la polymerisation radicalaire de differents monomeres acryliques multifonctionnels. Abadie [5,6] et ses collaborateurs [7], de leur c&e, ont developpk et utilisk la photocalorimetrie pour Ctudier la photoreactivid de trois nouvelles familles de photoamorceurs g&rant simultanement des radicaux libres et des acides sulfoniques (PAGAS) par coupure homolytique tels que : les sulfonates de benzokes, les a-sulfonyl acktophenones et les x-sulfonyloxy acktophenones. Quant a Crivello [8], il a Ctudi6 par la meme methode la reactivite des differents kpoxysiloxanes en presence de (CsHIR)21+SbF6, et il conclut que les 869
L. Abdellah et al.
870
siloxanes lineaires presentent une grande reactivite vis-&is des siloxanes cycliques. Ce m&me auteur [9] a etudie la reactivite des propenyles ethers en polymtrisation cationique par rapport aux ipoxydes et aux vinyls ethers, ayant des structures similaires et utilisant le diary1 iodonium comme photoamorceur. La comparaison de la reactivid de ces trois composes par DPC, montre que les propdnyles ethers sont beaucoup plus rtactifs que les vinyls ethers, les Cpoxydes restant les moins reactifs. De la mime faGon, il a montre [lo] qu’une strie de monomeres contenant dans la mCme molecule des groupements vinyls ethers et des groupements propkiyls lies a un groupement aromatique prcsentent d’excellentes rtactivites en polymerisation cationique. Enfin en 1995, il realise la synthese des butenyls ethers, une nouvelle classe de monomeres photopolymirisables en cationique [ 111. Toutefois, l’etude de la reactivite montre que ces derniers ont une vitesse de polymtrisation se situant entre celles correspondant aux propinyls ethers et aux vinyls ethers. Pour notre part, nous avons applique cette technique pour Ctudier la cinetique de la photocopolymdrisation reticulante des polysiloxanes contenant des insaturations variees. Nous avons ainsi compare la reactivite des polymtrisations cationiques par rapport aux radicalaires, en particulier en situant la reactivite des polysiloxanes styreniques par rapport aux polysiloxanes acryliques ou ethers vinyliques. Dans ce but, nous avons realisb la synthese d’un modele contenant des fonctions polysiloxane hydroxyprimaires sur lesquelles nous avons greffe differentes insaturations.
I’ITX (Isopropknyl thioxanthone):
I’EDB (Ethyl dimethyl aminobenzoate):
Le photoamorceur utilise en mtcanisme cationique est un melange de triaryl sulfonium hexafluoroantimonate (Cyracure@ UVI 6974). Photocalorimetrie
Toutes les mesures photccalorimttriques ont tti effectueesau laboratoire d’Etude des Mattriaux Polymeres/ Madriaux Avances Organiques, sur un photocalorimetre Du Pont de Nemours mod&e 930 DPC, qui associe une
unite d’exposition au calorimetre a balayage Du Pont 912 DS DSC. Les Cchantillons ainsi que la reference ont Ctt prepares en deposant une microgoutte de la formulation a exposer dans une coupelle en aluminium (diametre = 6.0 mm). Les kchantillons ont ete pesks (1.0 f 0.5 mg) a l’aide dune microbalance CA HN modele C30. Nous avons ensuite applique une couche mince transparente en poly(bthylbne tbrephtalate) de 2.5 pm d’epaisseur sur la goutte afin de permettre d’une part, son ttalement homogtne sur la surface entiere de la coupelle, et d’autre part, diminuer I’inhibition de la photoreticulation par I‘oxygene. Les echantillons ainsi prepares sont irradies a I’aide d’une PARTIE EXPERIMENTALE lampe a vapeur de mercure a haute pression OSRAM, Mat&iels modele H80 200 W. L’intensite lumineuse est controlee sur La synthese et Ies analyses des quatre produits BtudiCs la tete de mesure a I’aide d’un radiometre (Intensite = 5 mW/cm2). En plus, un filtre monochromatique a ete sont deja d&c&escomme nous I’avons annonce auparavant. I..es photoamorceurs utilises en mecanisme radicalaire utilise pour pouvoir travailler dans un domaine de longueur d‘onde restreint (J = 360 nm). sont: le Darocur@ 1173 (l’hydroxy dimethyl phtnyl &one):
RESULTATS ET DISCUSSION
SynthPse 7H9
C-C-OH o-
8
LH 3
des oligosiloxanes
Nous avons synthetise 4 polysiloxanes, contenant soit des greffons acryliques, soit urethanes acrylates, soit ethers vinyliques ou styreniques. Cette synthbe s’effectue en deux itapes: La premiere &ape consiste g greffer le mercaptoethanol sur un polysiloxane commercial contenant des fonctions vinyliques selon le schema:
(4 I
(&),OH
Rkactivitk de polydimkthylsiloxanes rkticulables par photocalorimktrie
871
La synthise et les caractkrisations du produit (A) ont Cte deja dkcrites [12]. La deuxikne &ape consiste a greffer les differents monomeres insatures sur le compose (A) contenant les fonctions hydroxyles primaires. Nous avons commence par greffer le chlorure d’acryloyle sur le compose (A) en presence de la pyridine. La synthese de ce produit a Btb realis& de la meme manibre que celle des polysiloxanes acryliques que nous avons publies auparavant [13]. Le schema reactionnel est le suivant:
(A) +Cl-fJ-CH=CH2
Acd4mMe Fyridine
)
(I)
h
2k
(
P (t!H2)@-~-CH=CH2
b Le taux de greffage a Ctt evalut a 75% par RMN du ‘H en comparant le CHI en a de l’ester et le CHI en a de l’hydroxyle. De la mi?me facon, nous realisons le greffage du chloromtthyl styrene sur le compose (A) pour obtenir un polysiloxane contenant des greffons styreniques [14], avec un taux de greffage de 70%. Le produit obtenu a CtCanalyst? par RMN du proton et du carbone 13; en particulier, on observe les protons vinyliques entre 5.2 et 6.6 ainsi que les protons aromatiques a 7.4 ppm. En RMN du “C, les carbones vinyliques se trouvent a 136.15 et 114.43 ppm. Le schema reactionnel est le suivant:
(A) + Cl-CH,-
cH=cH, (yH?)2
En utilisant la transvinylation, en presence du diacktate de mercure, nous effectuons le greffage du butyl viny1 ether sur le polyol (A) selon la reaction suivante: c (4
+
CH2=CH-0-Bu (=w
Az;&C
D
I(
H3
i--o),-1 (H
2k
(fff)
1 WH2k- OCH=CH, L’analyse de ce produit par RMN du proton con&me la presence des protons vinyliques CH=CH2 a 6.5 et 4-4.3 ppm. Ainsi le taux de greffage des fonctions vinyls ethers a CtCCvalue a 40% [15]. Enfin, pour obtenir un polysiloxane contenant des fonctions urethanes acrylates, nous avons utilid une autre mbhode qui consiste ii greffer un monombre acrylique contenant un isocyanate en extrkmite de chaine, sur le polyol (A) selon le schema:
872
L. Abdellah er al. Sample: DVE 3 + UVI 6974 3% Size: 0.76 mg Method: DPC Comment:
DSC
Kinetics results 80_n=1,50 m=0,52 k = 29,581 llmin
File: C: DC.55 Operator: LEMPIMAO LA Run date: 16-Dee-92 lo:33 Temperature: 26,l”C Enthalpy: 465,3 J/g Peak maximum: 7.4 set Reacted at peak: 19.1% Induction time: 5.8 set
50$ : P 9 *
4o
20-
O-
Time (min)
DPC V4,lA DuPont 210
Fig. 1. Thermogramme du DVE 3. La synthtse de ce produit a ete rialiste selon le pro&de d&it dans la ref. [16] et le taux de greffage est quantitatif. Prkparation des formulations
Pour preparer les formulations, les quantitts nicessaires de photoamorceur ont Ctt dissoutes dans 1 g de produit en presence du dichloromethane comme solvant; les solutions sont trait&es ensuite sous ultrason pour assurer une parfaite dissolution et homogineite du systtme. En micanisme cationique, nous avons utilist 1% de triaryl sulfonium hexafluoroantimonate (Cyracure@ UVI 6974); 99% de polysiloxane ether
2
1
3
Temps (mm)
Fig. 2. Evolution de la vitesse de polymerisation du Diacrylate amorcke par le Darocur@ 1173en fonction du temps d’irradiation. Conditions d’exposition: I = 29°C; atmosphkre: air; intensite lumineuse: I = 5 mW/cm*.
vinylique (III) ou de polysiloxane styrenique (II) a 2% de dichloromethane. En mkanisme radicalaire, les formulations contiennent 4% de 2,2 dim&thy?2 hydroxy adtophenone (Darocur@ 1173); 2% d’isopropyl thioxanthone (ITX); 2% de l’tthyl dimithyl aminobenzoate (EDB); 94% de polysiloxane acrylique (I), urethane acrylate (IV) ou styrenique (II) et 2% de dichloromethane. Le polysiloxane styrenique (II) a ete test& en mecanisme radicalaire ainsi qu’en mecanisme cationique. Les Cchantillons pour analyse ont CtC preleves directement de la solution a I’aide dune pipette Pasteur. CaractPrisation des polysiloxanes insatuks par DPC
Parmi les nouvelles methodes d’analyse qui permettent de mieux caracteriser la reponse des photopolymeres, la photocalorimetrie differentielle (DPC) est une des mtthodes essentielles. La DPC utilise les mimes moyens et les memes principes de base que la calorimetre differentielle a balayage (DSC) classique, en ajoutant un dispositif optique qui permet d’exposer de faGon control&e les Cchantillons a la lumiere UV (200 nm < ,? < 400 nm) ou visible (400 nm < I < 700 nm). De plus, la technique DPC est munie de moyens informatiques puissants d’acquisition et de traitement de don&s nkcessaire a l’etude des cinetiques de photoreticulation ultrarapide, ce qui permet de suivre en temps reel des reactions se dtveloppant compktement en quelques dizaines de secondes. Les mesures de DPC se font en regime isotherme. La mithode consiste a mesurer la chaleur lib&e ou emmagazinee par un dchantillon lorsque ce dernier et une reference inerte sont exposes simultanement a une lumitre d’intensite et de spectre connus, a
Rtactivitt de polydimethylsiloxanes
rkticulables par photocalorimetrie
873
Vitesse de polym6risation des diff&ents oligombres
D4.Urethane acrylate o D4.Acrylate A D4.Ether vinyle 0 D4.Sty&ne(cat.) n D4Styr&ne(rad.) l
1
0.5
1
Conversion
,O
Fig. 3. Evolution de la vitesse de polymkisation du Diacrylate amor& par le Darocur@ 1173 en fonction de la conversion. Conditions d’exposition: t = 25°C; atmosphere: air; intensitt lumineuse = 5 mW/cm2.
l’intirieur d’une enccinte g tempkrature constante et en atmosphbre environnante contr&e. Notons que le processus de formation du rCseau polymkre tridimensionnel est une transformation
exothermique. C’est la chaleur degagee et enregistree de facon continue photocalorimetre. L’equation cinitique reaction photochimique est don&e par Sestak et Bergren [ 171: v
qui est suivie a l’aide du gbnerale de la la relation de
= kcna”(l - a)“( - Ln[l - a])P,
(1)
avec AH, (enthalpie mesur&e au temps t) a = AH, (enthalpie totale mesuree en fin de reaction)’ a: le degre de conversion; k: la constante de vitesse; m, n, p: ordre de la reaction respectivement (m: amorCage; n: propagation; p: terminaison). Si l’on considbre le debut de la reaction, on peut admettre que l’on neglige les reactions de terminaison, soit p = 0. On a alors un systeme appele autocatalytique generalisd qui donne pour equation de la vitesse:
v =kcnum(1 -
a)“,
Conversion (a) Fig. 4. Evolution du taux de conversion (a) en fonction du temps d’irradiation relative a la photoreticulation des differents oligombres amorcks par diffkents amorceurs d’usage industriel a 25°C.
La Fig. 1 montre le thermogramme du divinyl ether de triethylbne glycol (Rapicurea “DVE 3’9, que nous avons utilist en presence du se1 de Crivello comme reference. On observe que ce demier donne une t&s grande reactivite photochimique avec une constante de vitesse tres &levee. Nous notons que le processus de formation du reseau polymere tridimentionnel est une transformation fortement exothermique. Znterprktation du thermogramme Les Figs 2 et 3 representent les vitesses de polymerisation du polysiloxane contenant des greffons acryliques (I = Diacrylate), amorc6 par le Darocur@ 1173, respectivement en fonction du temps d’insolation (s) et du degre de conversion (a). L’analyse de ccs deux courbcs montre que la photopolymerisation reticulante du Diacrylate se fait selon quatre &apes distinctes. I1 est evident que, dans une premiere ttape, la temps commence apres un certain reaction d’inhibition par l’oxygbne ti. Dans notre cas, nous avons minimise cet effet inhibiteur par l’utilisation Vitesse de polymkisation
1
L’aire du thermogramme enregistre (Fig. 1) permet de determiner pour une temperature don&e les parametres suivants: 1. l’enthalpie de la reaction (AH en J/g) qui est proportionnelle au nombre de fonctions chimiques ayant reagi. 2. le pourcentage de conversion jusqu’au maximum du pit, en %. 3. le temps mis entre l’ouverture de l’obturateur et le maximum du pit en s. 4. la vitesse de polymerisation du ma&au VPet la constante de vitesse k au maximum du pit en l/mm. 5. le temps d’induction (temps mis par la reaction de polymtrisation pour atteindre 1% de conversion), en s.
des differents oligomires
o D4.Acrylate l D4Urethane acrylate o M.Ether vinylique A D4Sty&te(rad.) o D4.Styr&e(cat.)
2
1
Temps (mm) Fig. 5. Evolution de la vitesse de polymkisation des dilknts oligomkes en fonction du temps d’irradiation g
25T. Intensite lumineuse = 5 mW/ern’.
814
L. Abdellah Conversion
des differents
polymkres
098
.g 0.6 r g
r
0 D4.Acrylate
uk 0.4
a D4.Urethane h D4.Ether
0.2
l
0
I
acrylate
vinyle
D4Styrbne(cat.)
2
3
4
Temps (min) Fig. 6. diffkents
Evolution des vitesses de polymkrisation des oligomkres en fonction de la conversion. t = 25°C; intensitt lumineuse = 5 mW/cm*.
d’un film transparent qui empkhe le contact direct de l’air avec I’khantillon. Ainsi la rkticulation ne peut commencer que lorsque tout I’oxygkne prisent dans la solution est consommt. Aprks cette b&e p&ode d’induction, le thermogramme montre que la &action rentre dans une deuxiime &tape cinktiquement dkterminante, correspondant g une transformation t&s rapide de l’oligomhre en un matkriau fortement pontt. Cette Ctape est caracttrisie par une augmentation trks rapide et liniaire de la vitesse de polymkrisation en fonction du temps d’irradiation. Ainsi cette &tape se traduit par un effet d’autoacctltration. Par contre, la troisikme itape se traduit pour un phtnomkne de dkckleration, et ce, k cause de I’augmentation de la viscositt du milieu rtactionnel, qui rend difficile la mobilitk des esptces rtactives. Le systkme atteint done I’Ctat de gel. La Fig. 2 montre que le phknomtne de gklification pour le Diacrylate (compoti I), intervient de faGon instantanke, plus prdcisement aprts 4.1 secondes d’exposition. A ce temps de gel correspond la vitesse maximale de photorkticulation du Diacrylate. Ainsi, g cet instant, 88% d’insaturation sont encore disponibles pour riagir dam le milieu rkactionnel. Sur la meme courbe (Fig. 2), nous constatons une diminution progressive de la vitesse de polymtrisation jusqu’au bloquage total des espkces rkactives qui sont figtes g l’inttrieur du rtseau polymkre. C’est la dernitre Ctape; l’arrtt total correspond au phCnomtne de vitrification. Nous donnons sur les Figs 4-6 les courbes correspondant g l’kvolution des taux de conversion Tableau 1. Parambtres de reacti&
(cc) et des vitesses de polymtrisation de nos quatre oligomkres photoamorcks par diffbrents amorceurs d’usage industriel ti 25”C, respectivement en fonction du temps d’irradiation (s) et du taux de conversion (co. Notons enfin que le Distyrtne (composi II), a CtC testi+ 1 la fois en formulation cationique et en formulation radicalaire. Sur ces courbes, nous pouvons voir clairement qu’aprks exposition des diffkrentes formulations sous rayonnement UV, le Diurkthane acrylate (composk IV) ainsi que le Diacrylate (compok I), sont les plus riactifs par rapport aux autres composks (II) et (III), et prkentent des vitesses de polymkrisation de meme ordre de grandeur g temptrature ambiante. 11s sont suivis par le Distyrtne (composk II), rtticulk par mtcanisme radicalaire; enfin le Divinyl ither (composC III) est le moins rkactif. Nous avons rassemblk, de faGon comparative dans le tableau 1, les vitesses de polymkrisation maximales upmax,et les autres paramktres cinitiques obtenus lors de la rkticulation des diffkrents composks en pksence des photoamorceurs appropriis, oh les valeurs montrkes reprksentent les moyennes effectuies sur quatre expkriences. L’analyse de ces valeurs indique que le DiurCthane acrylate et le Diacrylate sont environ trois fois plus reactifs que le Distyrkne et le Divinyl &her. De la mCme faGon, une comparaison entre le Distyrkne (II) rtticulk par mkcanisme radicalaire avec le mCme composk rtticuk par mtcanisme cationique, montre qu’ils ont les mimes vitesses de polymkrisations maximales, mais avec des pkriodes d’induction et de temps de gel plus importantes en cationique qu’en radicalaire. I1 est inttressant d’observer que le Divinyl Cther progresse encore plus lentement que le Distyrine en mkanisme cationique. I1 convient de souligner que le Divinyl ether (composk III) ne prksente qu’un greffage de 40% d’insaturations, tandis que le Distyrtne (composk II) prisente un taux de greffage Cgal g 70% d’insaturations. Ainsi, les espkces rkactives formkes du compost! (III), se trouvent dans un milieu peu visqueux, leur offrant une plus grande mobilitt, ce qui conduit g un effet de gel moins rapide. Calcul de I’thergie d’activation Nous avons CtudiC I’influence de la tempkrature sur la cirktique de polymtrisation des systkmes photorCticulables. Plusieurs exptriences de DPC B diffkrentes tempiratures, permettent d’acctder aux parambtres
relatifs B la photo&iculation des diffbrents polymeres, amor& amorceurs d’usage industriel B 25°C I,,1 (s)
Produits Diacrylate (radicalaire) Diutithane acrylate (radicalaire) Distyr&nc (radicalaire) Disttyrkne (cationique) Divinyl &her (cationique)
et al.
81 f 88+ 15 + 85 f 20 *
II I2 6 9 I
2.8 f 2.1 + 6.8 * 8f 14.3 *
0.1 0.2 0.5 1.6 I.0
4.1 It: 0.1 3.4 * 0.1 9.4 f 0.1 21.4 f 0.1 37.3 + 0.2
par d&T&ems
I, mu
vp”m x loo
k
(s)
(s-1)
(min-‘)
4.3 _+0.1 4.5:O.l I.5 * 0.1 I.4 ?r.0.1 I.8 f 0.1
9.25 f 0.75 9.20 & 0.54 3.09 * 0.13 3.08 f 0.36 2.91 f 0.35
6.3 f 4.6 f 13.3 f 21.6 f 44.7 f
0.1 0.2 1.0 2.3 2.7
AH: cst la valeur de la chaleur de polymkation; t,:temps d’induction pour que I % de produit rkagisse; t,: temps de t,d tamps au pit mar.; V,,,: la vitesse maximale de polymkisation; k: constante de vitesse.
gel;
Reactivite de polydimCthylsiloxanes reticulables par photocalorimetrie Tableau 2. Parametres cinetiques de la phototiticulation du Diur&hane acrylate amor& Darwur6b I173 a difftmntes temDcratures Temperatures TPCI 25 45 65 85
AH
r,nd
(J/s)
(sl
88 * 0 112* 5 137 f 13 110*2
2.1 f 2.0 f 1.8 f 1.5 f
0.4 0.3 0.1 0.1
3.4 f 3.1 f 3.0 f 3.2 *
d’Arrhenius, notamment l’energie d’activation (E.) et le facteur de frequence (A), qui sont calcults a partir de la relation: k = A exp (
E. - RT , >
(4)
oh k est la constante de vitesse (s-l); A est le facteur de fr&quence ou facteur pr&e.xponentiel; E,, est l’bnergie d’activation (J/mol); R est la constante des gaz parfaits (8.31 J/mol K); Test la temperature (K). Le calcul de la constante de vitesse k a differentes temperatures, permet par un moyen graphique de calculer l’energie d’activation (E.) et le facteur preexponentiel (A). Pour cela, nous mettons l’expression (4) sous sa forme logarithmique. E, Lnk = LnA - ~~~
(5)
En tracant la courbe Lnk = f(l/r), on obtient une droite de pente &gale a - EJR et dune ordonnee a l’origine egale a LnA . Nous donnons a titre d’exemple sur le tableau 2, les parametres cinetiques de la photoreticulation du Diurethane acrylate (compost IV) amorcee par le Darocur@ 1173 a differentes temperatures. I1 est important d’observer que l’augmentation de la temperature entraine une augmentation des valeurs de (AH), done des fonctions photoreactives du milieu reactionnel. En effet, les especes reactives n’ayant pas reagi, se trouvant dans un milieu peu visqueux, peuvent ainsi b&tSicier dune bnergie cinetique plus grande done dune mobilite plus importante, ce qui va favoriser la rencontre puis la reaction de ces esptces. Les resultats du tableau 2 montrent aussi, qu’a des temperatures plus &levees, les constantes de vitesse (k) sont plus Cledes; par contre les p&odes d’induction Lnk = f(l/T) exp-D4-U-acrylate
y = 5.3279-940.37x R* = 0,998
C
tpm.
Vplrsxx 100
6)
(s-9
2 0.1 0.0 0.1 0.1
4.6 4.3 4.1 3.8
f f * ?
0.2 0.4 0.2 0.2
4.5 f 4.3 f 5.2 f 7.4 f
0.1 0.2 0.0 0.1
875 par le
k (min-‘) 9.20 f 0.54 10.70 f 0.80 Il.65 kO.18 15.84 f 0.10
et de gel sont plus courtes, ce qui se traduit par la formation d’un rewau polymere plus dense, et par consequent une reaction photochimique plus rapide. La Fig. 7 represente la courbe de LnR en fonction de l/T obtenue a partir des don&es foumies dans le Tableau 2, correspondant a la photoreticulation du Diurithane acrylate (compose IV). Elle nous permet de calculer l’energie d’activation (E.) et le facteur de frequence (A) selon la reaction (5). Le tableau 3 regroupe les valeurs des parametres d’Arrhenius caracteristiques de la reticulation des differents composes, photoamorces a differentes temperatures. L’analyse comparative de ces valeurs montre que l’tnergie d’activation (E.) et le facteur preexponentiel (A) sont pratiquement du meme ordre de grandeur pour le Diacrylate (I) et le Distyrene (II) reticules par mecanisme radicalaire. Ces deux composes s’averent les plus reactifs en fonction de la temperature, vis-a-vis des autres composes; ils sont ensuite suivis par le Diurethane acrylate (IV) et le Distyrene (II) reticules par m&canisme cationique, qui presentent de leur cot6 presque les mimes valeurs de l’energie d’activation (E.) et du facteur de frequence (A). Enfin, le Divinyl ether (III) presente une Cnergie d’activation (E,) et du facteur de friquence (A) les plus ClevCs, il est le moins reactif.
CONCLUSION
Au tours de cette etude, nous avons realise la synthbe de quatre polysiloxanes contenant des greffons susceptibles d’Ctre reticulb sous rayonnement UV, notamment un polysiloxane contenant des fonctions acryliques, urethanes acrylates, styrtniques et ethers vinyliques, et cela dans le but d’etudier leur riactivite photochimique, et plus particulibement, situer la reactivite des polysiloxanes styreniques, qui est une nouvelle classe de polysiloxanes photoreticulables. Pour cela, nous avons utilist la photocalorimetrie (DPC), qui est une methode gtnirale pour obtenir des informations qualitatives et quantitatives sur la photoreticulation et ainsi acceder aux parambtres cinitiques, tels que la vitesse de polymerisation, la constante de vitesse et les temps d’induction et de gel.
2.4 Tableau 3. Energie d’activation et facteur p&xponentiel reticulation de differents polymeres
2.3 -
2.2 291
I
I
I
I
I
Produit
I
0.0027 O.Otl28 0.0029 0.0030 0,003l 0.0032 0.0033 0.0034
I/T K“ Fig. 7. Courbe d’Arrhenius concernant la photorkticulation du D,Wthane acrylate (IV), amor& par le Darocur@ 1173.
Diacrylate (radicalaire) Diumthane acrylate (radicalaire) Distymne (radicalaire) Distymne (cationique) Divinyl ecther (cationique)
Ew(kJ/mol) 5.98 7.30 5.58 7.63 22.06
relatifs 1 la
Ln A (s-l) 4.54 5.12 3.39 4.20 9.98
876
L. Abdellah et al.
II ressort de cette etude de reactivitt longueur d’onde dgale B 360 nm que:
reali&
a une
1. le systeme radicalaire a base acrylique est plus rtactif que le systtme cationique a base styrtnique et ether vinylique. Cependant la presence de NH dans I’urethane ne modifie en rien la riactivitt des acryliques. 2. la reactivite des composes styreniques, soit en
systime radicalaire soit en systeme cationique, est presque la m&me. 3. le Divinyl ether est moins reactif que le Distyrene; ce resultat peut s’expliquer par le fait que 40% de fonctions vinyls ethers sont greffees par rapport 870% pour les fonctions styreniques. REFERENCES 1. Crivello, J. V., Ado. Polym. Sci., 1984, 62, 1. 2. Crivello, J. V., US Patent 3,981,897. 1976. 3. Moore, E., Schroether, S. H., Shultz, A. R. et Stang, L. D., American Chemical Society Symposium, Series, 1976, 25(90), 109.
4. Tryson, G. R. et Shultz, A. R., J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1979, 17, 2059. 5. Abadie, M. J. M., Eur. Coat. J., 1991, 11, 788. 6. Abadie, M. J. M., Eur. Coat. J., 1993, 78, 518. 7. Marques Carrera, L. C., These de Doctorat, Universiti
Montpellier II, 1993. 8. Crivello, J. V. et Lee, J. L. Polym. Mater. Sci. Eng., ASC., 1989, 60, 217. 9. Crivello, J. V. et Jo, K. D., Polym. Sci., Parr A, Polym. Chem., 1993, 31, 1483. 10. Crivello, J. V., Carter,
A. M. et Bratslavsky, S. A.,
J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1994, 32, 2895. Il. Crivello, J. V. et Yang, B., J. Polym. Sci., iart A, Polvm. Chem. 1995. 33. 1381. 12. Abdellah, L., Boutevin,‘B. et Youssef, B., Eur. Polym. J., 1991, 27(S), 821. 13. Abdellah, L., Boutevin, B. et Youssef, B., Eur. Polym. J., 1991, 27(7), 695.
14. Abdellah, L., Boutevin, B. et Caporiccio, G., Brevet US, 9,304,564, 1993. 15. Abdellah, L., Boutevin, B. et Youssef, B., (soumise a publication) 16. Boutevin, B., Youssef, B. et Caporiccio, G., Brevet Eur. 520608, 1992. 17. Sestak, J. et Bergren, G., Thermochim. Acta, 1971, 1,3.
PII: 80014-3057(%)00229-7
Printed in Great Britain OOW3057/97 517.00+ 0.00
ETUDE DE LA RfiACTIVITfi DE POLYDIMkTHYLSILOXANES RBTICULABLES PAR PHOTOCALORIMfiTRIE L. ABDELLAH,’
M. N. DINIA,’ B. BOUTEVIN* et M. J. M. ABADIE’
Wpartement de Chimie, Fact&C des Sciences de Rabat, Universite Mohamed V a Rabat, Maroc; ‘Laboratoire de Chimie Applique& UPRESA CNRS5076, Ecole Nationale Sup&ieure de Chimie de Montpelliei 8, rue de Wcole Normal8 34296 Montpellier, Cedex 1, France; ‘Laboratoire d’Etude de Madriaux Polymbtes/MatCriaux Avan& Organiques, LEMP/MAO, Universid de Montpellier II, Place Eugene Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France (Rqu le 7 Mars 1996; acceptk le 1 Mai 1996) R&ad-Nous
avons realist la synthtse d’un tetrasiloxane cyclique modele, contenant des fonctions hydroxyprimaires, sur lesquelles nous avons greffe des insaturations susceptibles d’&re reticulbs sous rayonnement UV, soit par voie radicalaim, soit part voie cationique. Ces greffons sont notamment des greffons acryliques, urethanes acrylates, ethers vinyliques et styreniques. Cette synthese est suivie par une etude de mactivite de ces quatre oligom&es par DPC (photocalorimttrie differentielle a compensation de puissance), dans le but de comparer la r&activite des polysiloxanes styreniques, qui est une nouvelle classe de polymtres reticulables sous UV, a celles des polysiloxanes acryliques ou ethers vinyliques plus classiques. Ainsi, on constate que les groupes styreniques pn%entent une mactivite moyenne, mais ils sont reactifs aussi bien par voie cationique que radicalaire. Abstract-The synthesis of a model cyclic tetrasiloxane has been performed. The siloxane contained primary hydroxyl functions on which were grafted unsaturations that were crosslinked under UV, or by a radical or a cationic route. The grafts were acrylic, acrylate urethanes, vinyl and styrenic ethers. The synthesis was followed by a study of the reactivity of these four ohgomers by DCP (differential power compensated photocalorimetry), in order to compare the reactivity of styrenic polysiloxanes, which are a new class of UV crosslinkable polymers, to that of acrylic or vinyl ethers polysiloxanes. Thus, it was noticed that styrenic groups exhibit an average reactivity, but are as reactive by the cationic as by the radical method. 0 1997 Elsevier Science Ltd
INTBODUCTION
Au tours de cette demitre dkcennie, on a assiti a un developpement tres important dans l’application industrielle des polysiloxanes reticulables sous rayonnement UV, et cela, plus par voie radicalaire que par voie cationique. Cette technique amtliore la performance des revBtements et offre une augmentation de la vitesse de production, tout en reduisant la consommation d’energie, d’oh une reduction des co&s de la production. L’application majeure demeure, toutefois, dans le secteur des rev&ements. En effet, ce pro&de est base sur la liberation, sous irradiation UV, de radicaux libres (m&a&me radicalaire) ou d’acides de Bronstedt (mkanisme cationique), qui amorcent la reaction de polymtrisation et conduisent a la reticulation du systbme initial. En mkcanisme radicalaire, plusieurs types de photoamorceurs ont ett! utilids, notamment, les derives de la benzo”me, les derives de l’ac&oph&ione ou encore la benxophenone, la thioxanthone, la quinone etc... Cependant, ces trois demiers photoamorceurs nkessitent I’utilisation dune amine tertiaire qui a l’avantage de diminuer l’inhibition de la polynkisation par l’oxygene.
En c-e qui concerne le mkcanisme cationique, ce sont les sels de Crivello qui sont le plus souvent utilisbs [ 1,2]. Ces sytemes presentent l’avantage, contrairement aux prkckdents, d’&re insensibles 1 l’air, mais par contre sensibles aux traces d’eau. Conjointement a ces mkcanismes, une nouvelle methode d’analyse-la photocalorimetrie a permis de realiser in situ l’etude des reactions et la determination de parametres cinetiques jusqu’a present accessibles par d’autres techniques conventionnelles, mais non de man&e continue. Ainsi plusieurs auteurs [3,4] ont CtudiC par DPC la polymerisation radicalaire de differents monomeres acryliques multifonctionnels. Abadie [5,6] et ses collaborateurs [7], de leur c&e, ont developpk et utilisk la photocalorimetrie pour Ctudier la photoreactivid de trois nouvelles familles de photoamorceurs g&rant simultanement des radicaux libres et des acides sulfoniques (PAGAS) par coupure homolytique tels que : les sulfonates de benzokes, les a-sulfonyl acktophenones et les x-sulfonyloxy acktophenones. Quant a Crivello [8], il a Ctudi6 par la meme methode la reactivite des differents kpoxysiloxanes en presence de (CsHIR)21+SbF6, et il conclut que les 869
L. Abdellah et al.
870
siloxanes lineaires presentent une grande reactivite vis-&is des siloxanes cycliques. Ce m&me auteur [9] a etudie la reactivite des propenyles ethers en polymtrisation cationique par rapport aux ipoxydes et aux vinyls ethers, ayant des structures similaires et utilisant le diary1 iodonium comme photoamorceur. La comparaison de la reactivid de ces trois composes par DPC, montre que les propdnyles ethers sont beaucoup plus rtactifs que les vinyls ethers, les Cpoxydes restant les moins reactifs. De la mime faGon, il a montre [lo] qu’une strie de monomeres contenant dans la mCme molecule des groupements vinyls ethers et des groupements propkiyls lies a un groupement aromatique prcsentent d’excellentes rtactivites en polymerisation cationique. Enfin en 1995, il realise la synthese des butenyls ethers, une nouvelle classe de monomeres photopolymirisables en cationique [ 111. Toutefois, l’etude de la reactivite montre que ces derniers ont une vitesse de polymtrisation se situant entre celles correspondant aux propinyls ethers et aux vinyls ethers. Pour notre part, nous avons applique cette technique pour Ctudier la cinetique de la photocopolymdrisation reticulante des polysiloxanes contenant des insaturations variees. Nous avons ainsi compare la reactivite des polymtrisations cationiques par rapport aux radicalaires, en particulier en situant la reactivite des polysiloxanes styreniques par rapport aux polysiloxanes acryliques ou ethers vinyliques. Dans ce but, nous avons realisb la synthese d’un modele contenant des fonctions polysiloxane hydroxyprimaires sur lesquelles nous avons greffe differentes insaturations.
I’ITX (Isopropknyl thioxanthone):
I’EDB (Ethyl dimethyl aminobenzoate):
Le photoamorceur utilise en mtcanisme cationique est un melange de triaryl sulfonium hexafluoroantimonate (Cyracure@ UVI 6974). Photocalorimetrie
Toutes les mesures photccalorimttriques ont tti effectueesau laboratoire d’Etude des Mattriaux Polymeres/ Madriaux Avances Organiques, sur un photocalorimetre Du Pont de Nemours mod&e 930 DPC, qui associe une
unite d’exposition au calorimetre a balayage Du Pont 912 DS DSC. Les Cchantillons ainsi que la reference ont Ctt prepares en deposant une microgoutte de la formulation a exposer dans une coupelle en aluminium (diametre = 6.0 mm). Les kchantillons ont ete pesks (1.0 f 0.5 mg) a l’aide dune microbalance CA HN modele C30. Nous avons ensuite applique une couche mince transparente en poly(bthylbne tbrephtalate) de 2.5 pm d’epaisseur sur la goutte afin de permettre d’une part, son ttalement homogtne sur la surface entiere de la coupelle, et d’autre part, diminuer I’inhibition de la photoreticulation par I‘oxygene. Les echantillons ainsi prepares sont irradies a I’aide d’une PARTIE EXPERIMENTALE lampe a vapeur de mercure a haute pression OSRAM, Mat&iels modele H80 200 W. L’intensite lumineuse est controlee sur La synthese et Ies analyses des quatre produits BtudiCs la tete de mesure a I’aide d’un radiometre (Intensite = 5 mW/cm2). En plus, un filtre monochromatique a ete sont deja d&c&escomme nous I’avons annonce auparavant. I..es photoamorceurs utilises en mecanisme radicalaire utilise pour pouvoir travailler dans un domaine de longueur d‘onde restreint (J = 360 nm). sont: le Darocur@ 1173 (l’hydroxy dimethyl phtnyl &one):
RESULTATS ET DISCUSSION
SynthPse 7H9
C-C-OH o-
8
LH 3
des oligosiloxanes
Nous avons synthetise 4 polysiloxanes, contenant soit des greffons acryliques, soit urethanes acrylates, soit ethers vinyliques ou styreniques. Cette synthbe s’effectue en deux itapes: La premiere &ape consiste g greffer le mercaptoethanol sur un polysiloxane commercial contenant des fonctions vinyliques selon le schema:
(4 I
(&),OH
Rkactivitk de polydimkthylsiloxanes rkticulables par photocalorimktrie
871
La synthise et les caractkrisations du produit (A) ont Cte deja dkcrites [12]. La deuxikne &ape consiste a greffer les differents monomeres insatures sur le compose (A) contenant les fonctions hydroxyles primaires. Nous avons commence par greffer le chlorure d’acryloyle sur le compose (A) en presence de la pyridine. La synthese de ce produit a Btb realis& de la meme manibre que celle des polysiloxanes acryliques que nous avons publies auparavant [13]. Le schema reactionnel est le suivant:
(A) +Cl-fJ-CH=CH2
Acd4mMe Fyridine
)
(I)
h
2k
(
P (t!H2)@-~-CH=CH2
b Le taux de greffage a Ctt evalut a 75% par RMN du ‘H en comparant le CHI en a de l’ester et le CHI en a de l’hydroxyle. De la mi?me facon, nous realisons le greffage du chloromtthyl styrene sur le compose (A) pour obtenir un polysiloxane contenant des greffons styreniques [14], avec un taux de greffage de 70%. Le produit obtenu a CtCanalyst? par RMN du proton et du carbone 13; en particulier, on observe les protons vinyliques entre 5.2 et 6.6 ainsi que les protons aromatiques a 7.4 ppm. En RMN du “C, les carbones vinyliques se trouvent a 136.15 et 114.43 ppm. Le schema reactionnel est le suivant:
(A) + Cl-CH,-
cH=cH, (yH?)2
En utilisant la transvinylation, en presence du diacktate de mercure, nous effectuons le greffage du butyl viny1 ether sur le polyol (A) selon la reaction suivante: c (4
+
CH2=CH-0-Bu (=w
Az;&C
D
I(
H3
i--o),-1 (H
2k
(fff)
1 WH2k- OCH=CH, L’analyse de ce produit par RMN du proton con&me la presence des protons vinyliques CH=CH2 a 6.5 et 4-4.3 ppm. Ainsi le taux de greffage des fonctions vinyls ethers a CtCCvalue a 40% [15]. Enfin, pour obtenir un polysiloxane contenant des fonctions urethanes acrylates, nous avons utilid une autre mbhode qui consiste ii greffer un monombre acrylique contenant un isocyanate en extrkmite de chaine, sur le polyol (A) selon le schema:
872
L. Abdellah er al. Sample: DVE 3 + UVI 6974 3% Size: 0.76 mg Method: DPC Comment:
DSC
Kinetics results 80_n=1,50 m=0,52 k = 29,581 llmin
File: C: DC.55 Operator: LEMPIMAO LA Run date: 16-Dee-92 lo:33 Temperature: 26,l”C Enthalpy: 465,3 J/g Peak maximum: 7.4 set Reacted at peak: 19.1% Induction time: 5.8 set
50$ : P 9 *
4o
20-
O-
Time (min)
DPC V4,lA DuPont 210
Fig. 1. Thermogramme du DVE 3. La synthtse de ce produit a ete rialiste selon le pro&de d&it dans la ref. [16] et le taux de greffage est quantitatif. Prkparation des formulations
Pour preparer les formulations, les quantitts nicessaires de photoamorceur ont Ctt dissoutes dans 1 g de produit en presence du dichloromethane comme solvant; les solutions sont trait&es ensuite sous ultrason pour assurer une parfaite dissolution et homogineite du systtme. En micanisme cationique, nous avons utilist 1% de triaryl sulfonium hexafluoroantimonate (Cyracure@ UVI 6974); 99% de polysiloxane ether
2
1
3
Temps (mm)
Fig. 2. Evolution de la vitesse de polymerisation du Diacrylate amorcke par le Darocur@ 1173en fonction du temps d’irradiation. Conditions d’exposition: I = 29°C; atmosphkre: air; intensite lumineuse: I = 5 mW/cm*.
vinylique (III) ou de polysiloxane styrenique (II) a 2% de dichloromethane. En mkanisme radicalaire, les formulations contiennent 4% de 2,2 dim&thy?2 hydroxy adtophenone (Darocur@ 1173); 2% d’isopropyl thioxanthone (ITX); 2% de l’tthyl dimithyl aminobenzoate (EDB); 94% de polysiloxane acrylique (I), urethane acrylate (IV) ou styrenique (II) et 2% de dichloromethane. Le polysiloxane styrenique (II) a ete test& en mecanisme radicalaire ainsi qu’en mecanisme cationique. Les Cchantillons pour analyse ont CtC preleves directement de la solution a I’aide dune pipette Pasteur. CaractPrisation des polysiloxanes insatuks par DPC
Parmi les nouvelles methodes d’analyse qui permettent de mieux caracteriser la reponse des photopolymeres, la photocalorimetrie differentielle (DPC) est une des mtthodes essentielles. La DPC utilise les mimes moyens et les memes principes de base que la calorimetre differentielle a balayage (DSC) classique, en ajoutant un dispositif optique qui permet d’exposer de faGon control&e les Cchantillons a la lumiere UV (200 nm < ,? < 400 nm) ou visible (400 nm < I < 700 nm). De plus, la technique DPC est munie de moyens informatiques puissants d’acquisition et de traitement de don&s nkcessaire a l’etude des cinetiques de photoreticulation ultrarapide, ce qui permet de suivre en temps reel des reactions se dtveloppant compktement en quelques dizaines de secondes. Les mesures de DPC se font en regime isotherme. La mithode consiste a mesurer la chaleur lib&e ou emmagazinee par un dchantillon lorsque ce dernier et une reference inerte sont exposes simultanement a une lumitre d’intensite et de spectre connus, a
Rtactivitt de polydimethylsiloxanes
rkticulables par photocalorimetrie
873
Vitesse de polym6risation des diff&ents oligombres
D4.Urethane acrylate o D4.Acrylate A D4.Ether vinyle 0 D4.Sty&ne(cat.) n D4Styr&ne(rad.) l
1
0.5
1
Conversion
,O
Fig. 3. Evolution de la vitesse de polymkisation du Diacrylate amor& par le Darocur@ 1173 en fonction de la conversion. Conditions d’exposition: t = 25°C; atmosphere: air; intensitt lumineuse = 5 mW/cm2.
l’intirieur d’une enccinte g tempkrature constante et en atmosphbre environnante contr&e. Notons que le processus de formation du rCseau polymkre tridimensionnel est une transformation
exothermique. C’est la chaleur degagee et enregistree de facon continue photocalorimetre. L’equation cinitique reaction photochimique est don&e par Sestak et Bergren [ 171: v
qui est suivie a l’aide du gbnerale de la la relation de
= kcna”(l - a)“( - Ln[l - a])P,
(1)
avec AH, (enthalpie mesur&e au temps t) a = AH, (enthalpie totale mesuree en fin de reaction)’ a: le degre de conversion; k: la constante de vitesse; m, n, p: ordre de la reaction respectivement (m: amorCage; n: propagation; p: terminaison). Si l’on considbre le debut de la reaction, on peut admettre que l’on neglige les reactions de terminaison, soit p = 0. On a alors un systeme appele autocatalytique generalisd qui donne pour equation de la vitesse:
v =kcnum(1 -
a)“,
Conversion (a) Fig. 4. Evolution du taux de conversion (a) en fonction du temps d’irradiation relative a la photoreticulation des differents oligombres amorcks par diffkents amorceurs d’usage industriel a 25°C.
La Fig. 1 montre le thermogramme du divinyl ether de triethylbne glycol (Rapicurea “DVE 3’9, que nous avons utilist en presence du se1 de Crivello comme reference. On observe que ce demier donne une t&s grande reactivite photochimique avec une constante de vitesse tres &levee. Nous notons que le processus de formation du reseau polymere tridimentionnel est une transformation fortement exothermique. Znterprktation du thermogramme Les Figs 2 et 3 representent les vitesses de polymerisation du polysiloxane contenant des greffons acryliques (I = Diacrylate), amorc6 par le Darocur@ 1173, respectivement en fonction du temps d’insolation (s) et du degre de conversion (a). L’analyse de ccs deux courbcs montre que la photopolymerisation reticulante du Diacrylate se fait selon quatre &apes distinctes. I1 est evident que, dans une premiere ttape, la temps commence apres un certain reaction d’inhibition par l’oxygbne ti. Dans notre cas, nous avons minimise cet effet inhibiteur par l’utilisation Vitesse de polymkisation
1
L’aire du thermogramme enregistre (Fig. 1) permet de determiner pour une temperature don&e les parametres suivants: 1. l’enthalpie de la reaction (AH en J/g) qui est proportionnelle au nombre de fonctions chimiques ayant reagi. 2. le pourcentage de conversion jusqu’au maximum du pit, en %. 3. le temps mis entre l’ouverture de l’obturateur et le maximum du pit en s. 4. la vitesse de polymerisation du ma&au VPet la constante de vitesse k au maximum du pit en l/mm. 5. le temps d’induction (temps mis par la reaction de polymtrisation pour atteindre 1% de conversion), en s.
des differents oligomires
o D4.Acrylate l D4Urethane acrylate o M.Ether vinylique A D4Sty&te(rad.) o D4.Styr&e(cat.)
2
1
Temps (mm) Fig. 5. Evolution de la vitesse de polymkisation des dilknts oligomkes en fonction du temps d’irradiation g
25T. Intensite lumineuse = 5 mW/ern’.
814
L. Abdellah Conversion
des differents
polymkres
098
.g 0.6 r g
r
0 D4.Acrylate
uk 0.4
a D4.Urethane h D4.Ether
0.2
l
0
I
acrylate
vinyle
D4Styrbne(cat.)
2
3
4
Temps (min) Fig. 6. diffkents
Evolution des vitesses de polymkrisation des oligomkres en fonction de la conversion. t = 25°C; intensitt lumineuse = 5 mW/cm*.
d’un film transparent qui empkhe le contact direct de l’air avec I’khantillon. Ainsi la rkticulation ne peut commencer que lorsque tout I’oxygkne prisent dans la solution est consommt. Aprks cette b&e p&ode d’induction, le thermogramme montre que la &action rentre dans une deuxiime &tape cinktiquement dkterminante, correspondant g une transformation t&s rapide de l’oligomhre en un matkriau fortement pontt. Cette Ctape est caracttrisie par une augmentation trks rapide et liniaire de la vitesse de polymkrisation en fonction du temps d’irradiation. Ainsi cette &tape se traduit par un effet d’autoacctltration. Par contre, la troisikme itape se traduit pour un phtnomkne de dkckleration, et ce, k cause de I’augmentation de la viscositt du milieu rtactionnel, qui rend difficile la mobilitk des esptces rtactives. Le systkme atteint done I’Ctat de gel. La Fig. 2 montre que le phknomtne de gklification pour le Diacrylate (compoti I), intervient de faGon instantanke, plus prdcisement aprts 4.1 secondes d’exposition. A ce temps de gel correspond la vitesse maximale de photorkticulation du Diacrylate. Ainsi, g cet instant, 88% d’insaturation sont encore disponibles pour riagir dam le milieu rkactionnel. Sur la meme courbe (Fig. 2), nous constatons une diminution progressive de la vitesse de polymtrisation jusqu’au bloquage total des espkces rkactives qui sont figtes g l’inttrieur du rtseau polymkre. C’est la dernitre Ctape; l’arrtt total correspond au phCnomtne de vitrification. Nous donnons sur les Figs 4-6 les courbes correspondant g l’kvolution des taux de conversion Tableau 1. Parambtres de reacti&
(cc) et des vitesses de polymtrisation de nos quatre oligomkres photoamorcks par diffbrents amorceurs d’usage industriel ti 25”C, respectivement en fonction du temps d’irradiation (s) et du taux de conversion (co. Notons enfin que le Distyrtne (composi II), a CtC testi+ 1 la fois en formulation cationique et en formulation radicalaire. Sur ces courbes, nous pouvons voir clairement qu’aprks exposition des diffkrentes formulations sous rayonnement UV, le Diurkthane acrylate (composk IV) ainsi que le Diacrylate (compok I), sont les plus riactifs par rapport aux autres composks (II) et (III), et prkentent des vitesses de polymkrisation de meme ordre de grandeur g temptrature ambiante. 11s sont suivis par le Distyrtne (composk II), rtticulk par mtcanisme radicalaire; enfin le Divinyl ither (composC III) est le moins rkactif. Nous avons rassemblk, de faGon comparative dans le tableau 1, les vitesses de polymkrisation maximales upmax,et les autres paramktres cinitiques obtenus lors de la rkticulation des diffkrents composks en pksence des photoamorceurs appropriis, oh les valeurs montrkes reprksentent les moyennes effectuies sur quatre expkriences. L’analyse de ces valeurs indique que le DiurCthane acrylate et le Diacrylate sont environ trois fois plus reactifs que le Distyrkne et le Divinyl &her. De la mCme faGon, une comparaison entre le Distyrkne (II) rtticulk par mkcanisme radicalaire avec le mCme composk rtticuk par mtcanisme cationique, montre qu’ils ont les mimes vitesses de polymkrisations maximales, mais avec des pkriodes d’induction et de temps de gel plus importantes en cationique qu’en radicalaire. I1 est inttressant d’observer que le Divinyl Cther progresse encore plus lentement que le Distyrine en mkanisme cationique. I1 convient de souligner que le Divinyl ether (composk III) ne prksente qu’un greffage de 40% d’insaturations, tandis que le Distyrtne (composk II) prisente un taux de greffage Cgal g 70% d’insaturations. Ainsi, les espkces rkactives formkes du compost! (III), se trouvent dans un milieu peu visqueux, leur offrant une plus grande mobilitt, ce qui conduit g un effet de gel moins rapide. Calcul de I’thergie d’activation Nous avons CtudiC I’influence de la tempkrature sur la cirktique de polymtrisation des systkmes photorCticulables. Plusieurs exptriences de DPC B diffkrentes tempiratures, permettent d’acctder aux parambtres
relatifs B la photo&iculation des diffbrents polymeres, amor& amorceurs d’usage industriel B 25°C I,,1 (s)
Produits Diacrylate (radicalaire) Diutithane acrylate (radicalaire) Distyr&nc (radicalaire) Disttyrkne (cationique) Divinyl &her (cationique)
et al.
81 f 88+ 15 + 85 f 20 *
II I2 6 9 I
2.8 f 2.1 + 6.8 * 8f 14.3 *
0.1 0.2 0.5 1.6 I.0
4.1 It: 0.1 3.4 * 0.1 9.4 f 0.1 21.4 f 0.1 37.3 + 0.2
par d&T&ems
I, mu
vp”m x loo
k
(s)
(s-1)
(min-‘)
4.3 _+0.1 4.5:O.l I.5 * 0.1 I.4 ?r.0.1 I.8 f 0.1
9.25 f 0.75 9.20 & 0.54 3.09 * 0.13 3.08 f 0.36 2.91 f 0.35
6.3 f 4.6 f 13.3 f 21.6 f 44.7 f
0.1 0.2 1.0 2.3 2.7
AH: cst la valeur de la chaleur de polymkation; t,:temps d’induction pour que I % de produit rkagisse; t,: temps de t,d tamps au pit mar.; V,,,: la vitesse maximale de polymkisation; k: constante de vitesse.
gel;
Reactivite de polydimCthylsiloxanes reticulables par photocalorimetrie Tableau 2. Parametres cinetiques de la phototiticulation du Diur&hane acrylate amor& Darwur6b I173 a difftmntes temDcratures Temperatures TPCI 25 45 65 85
AH
r,nd
(J/s)
(sl
88 * 0 112* 5 137 f 13 110*2
2.1 f 2.0 f 1.8 f 1.5 f
0.4 0.3 0.1 0.1
3.4 f 3.1 f 3.0 f 3.2 *
d’Arrhenius, notamment l’energie d’activation (E.) et le facteur de frequence (A), qui sont calcults a partir de la relation: k = A exp (
E. - RT , >
(4)
oh k est la constante de vitesse (s-l); A est le facteur de fr&quence ou facteur pr&e.xponentiel; E,, est l’bnergie d’activation (J/mol); R est la constante des gaz parfaits (8.31 J/mol K); Test la temperature (K). Le calcul de la constante de vitesse k a differentes temperatures, permet par un moyen graphique de calculer l’energie d’activation (E.) et le facteur preexponentiel (A). Pour cela, nous mettons l’expression (4) sous sa forme logarithmique. E, Lnk = LnA - ~~~
(5)
En tracant la courbe Lnk = f(l/r), on obtient une droite de pente &gale a - EJR et dune ordonnee a l’origine egale a LnA . Nous donnons a titre d’exemple sur le tableau 2, les parametres cinetiques de la photoreticulation du Diurethane acrylate (compost IV) amorcee par le Darocur@ 1173 a differentes temperatures. I1 est important d’observer que l’augmentation de la temperature entraine une augmentation des valeurs de (AH), done des fonctions photoreactives du milieu reactionnel. En effet, les especes reactives n’ayant pas reagi, se trouvant dans un milieu peu visqueux, peuvent ainsi b&tSicier dune bnergie cinetique plus grande done dune mobilite plus importante, ce qui va favoriser la rencontre puis la reaction de ces esptces. Les resultats du tableau 2 montrent aussi, qu’a des temperatures plus &levees, les constantes de vitesse (k) sont plus Cledes; par contre les p&odes d’induction Lnk = f(l/T) exp-D4-U-acrylate
y = 5.3279-940.37x R* = 0,998
C
tpm.
Vplrsxx 100
6)
(s-9
2 0.1 0.0 0.1 0.1
4.6 4.3 4.1 3.8
f f * ?
0.2 0.4 0.2 0.2
4.5 f 4.3 f 5.2 f 7.4 f
0.1 0.2 0.0 0.1
875 par le
k (min-‘) 9.20 f 0.54 10.70 f 0.80 Il.65 kO.18 15.84 f 0.10
et de gel sont plus courtes, ce qui se traduit par la formation d’un rewau polymere plus dense, et par consequent une reaction photochimique plus rapide. La Fig. 7 represente la courbe de LnR en fonction de l/T obtenue a partir des don&es foumies dans le Tableau 2, correspondant a la photoreticulation du Diurithane acrylate (compose IV). Elle nous permet de calculer l’energie d’activation (E.) et le facteur de frequence (A) selon la reaction (5). Le tableau 3 regroupe les valeurs des parametres d’Arrhenius caracteristiques de la reticulation des differents composes, photoamorces a differentes temperatures. L’analyse comparative de ces valeurs montre que l’tnergie d’activation (E.) et le facteur preexponentiel (A) sont pratiquement du meme ordre de grandeur pour le Diacrylate (I) et le Distyrene (II) reticules par mecanisme radicalaire. Ces deux composes s’averent les plus reactifs en fonction de la temperature, vis-a-vis des autres composes; ils sont ensuite suivis par le Diurethane acrylate (IV) et le Distyrene (II) reticules par m&canisme cationique, qui presentent de leur cot6 presque les mimes valeurs de l’energie d’activation (E.) et du facteur de frequence (A). Enfin, le Divinyl ether (III) presente une Cnergie d’activation (E,) et du facteur de friquence (A) les plus ClevCs, il est le moins reactif.
CONCLUSION
Au tours de cette etude, nous avons realise la synthbe de quatre polysiloxanes contenant des greffons susceptibles d’Ctre reticulb sous rayonnement UV, notamment un polysiloxane contenant des fonctions acryliques, urethanes acrylates, styrtniques et ethers vinyliques, et cela dans le but d’etudier leur riactivite photochimique, et plus particulibement, situer la reactivite des polysiloxanes styreniques, qui est une nouvelle classe de polysiloxanes photoreticulables. Pour cela, nous avons utilist la photocalorimetrie (DPC), qui est une methode gtnirale pour obtenir des informations qualitatives et quantitatives sur la photoreticulation et ainsi acceder aux parambtres cinitiques, tels que la vitesse de polymerisation, la constante de vitesse et les temps d’induction et de gel.
2.4 Tableau 3. Energie d’activation et facteur p&xponentiel reticulation de differents polymeres
2.3 -
2.2 291
I
I
I
I
I
Produit
I
0.0027 O.Otl28 0.0029 0.0030 0,003l 0.0032 0.0033 0.0034
I/T K“ Fig. 7. Courbe d’Arrhenius concernant la photorkticulation du D,Wthane acrylate (IV), amor& par le Darocur@ 1173.
Diacrylate (radicalaire) Diumthane acrylate (radicalaire) Distymne (radicalaire) Distymne (cationique) Divinyl ecther (cationique)
Ew(kJ/mol) 5.98 7.30 5.58 7.63 22.06
relatifs 1 la
Ln A (s-l) 4.54 5.12 3.39 4.20 9.98
876
L. Abdellah et al.
II ressort de cette etude de reactivitt longueur d’onde dgale B 360 nm que:
reali&
a une
1. le systeme radicalaire a base acrylique est plus rtactif que le systtme cationique a base styrtnique et ether vinylique. Cependant la presence de NH dans I’urethane ne modifie en rien la riactivitt des acryliques. 2. la reactivite des composes styreniques, soit en
systime radicalaire soit en systeme cationique, est presque la m&me. 3. le Divinyl ether est moins reactif que le Distyrene; ce resultat peut s’expliquer par le fait que 40% de fonctions vinyls ethers sont greffees par rapport 870% pour les fonctions styreniques. REFERENCES 1. Crivello, J. V., Ado. Polym. Sci., 1984, 62, 1. 2. Crivello, J. V., US Patent 3,981,897. 1976. 3. Moore, E., Schroether, S. H., Shultz, A. R. et Stang, L. D., American Chemical Society Symposium, Series, 1976, 25(90), 109.
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