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Étude de la structure de la couche double sur les électrodes d'or
Electroanalytical Chemistry and lnterfiwial Electrochemistry, 41 (1973) 193-199
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© Elsevier Se/luoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
I~TUDE DE LA STRUCTURE DE LA C O U C H E DOUBLE SUR LES 12LECTRODES D'OR*
JEAN CLAVILIER et N G U Y E N VAN H U O N G
Laboratoire d'Electrolyse du C.N.R.S.-1, Place Aristide Briand, 92-Bellevue (France) (Requ le 1 juin 1972)
L'6tude de la couche double 61ectrochimique de l'61ectrode d'or au contact de diff6rents 61ectrolytes a 6t6 faite par l'analyse des courbes capacit6 diff6rentielle d6duites des courbes admittance-potentiel. Ces courbes 6taient enregistr6es en r6gime potentiodynamique simultan6ment avec les courbes intensit6-potentiel t afin de pouvoir d6finir le domaine de polarisation o/1 l'61ectrode pouvait &re consid6r6e comme id6alement polaris6e. Les 61ectrodes de forme sph6rique 6taient obtenues par fusion sous vide de l'extr~mit6 d'un fil d'or de 0.5 mm de diam6tre dans un four fi induction, le dispositif exp6rimental 6tant con~u de fa~on que l'61ectrode soit form6e sur le support utilis6 ult6rieurement pour la mesure 61ectrochimique. L'61ectrode d'or ne s'oxydant pas spontan6ment ~ l'air, il n'a pas 6t6 n6cessaire de pr6voir un dispositif particulier pour transf6rer l'61ectrode de l'enceinte de fusion ~t la cellule 61ectrochimique de mesure. Les solutions 6taient pr6par6es avec de l'eau t6tradistill6e (r6sistivit6 --~ 107 cm) les sels 6taient purifi6s par des cristallisations fractionn6es dans cette eau et calcin6s avant et apr6s chaque cristallisation. Les courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel de l'61ectrode d'or au contact de solutions de fluorure de potassium fi diff6rentes concentrations ~ 25°C sont donn6es sur la Fig. 1. Ces courbes ont 6t6 enregistr6es au cours du balayage anodique des cycles de polarisation, la borne anodique ayant 6t6 choisie de mani6re fi atteindre chaque cycle la formation compl6te d'au moins une monocouche du compos6 oxyg6n6 superficiel. Le potentiel de charge nulle fourni par ce r6seau de courbe est situ6 ~t - 0.060 + 0.010 V (ECS). L'analyse des courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel fi l'aide du mod61e de couche double sans adsorption sp6cifique et de la th6orie de la couche diffuse conduit d~terminer pour les 61ectrodes 6tudi6es le coefficient de rugosit6 de leur surface qui est voisin de deux 2. A partir de cette donn6e en calculant pour la concentration 0.04 M NaF la capacit6 diff6rentielle de la couche interne CH par la relation: C -1 = CH1--~CD 1
(off C repr6sente la capacit6 diff6rentielle mesur6e et Co la capacit6 diff6rentielle de la couche diffuse par unit6 de surface g6om6trique), on a 6tabli la fonction Cn (qAu), qAu repr6sentant la densit6 de charge sur l'61ectrode d'or, et calcul6 pour toutes les autres * Present6e sur la r6union sur "The Electrical Double Layer" organis~e par "The Society for Electrochemistry", Bristol, le 17-19 avril 1972.
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E/V(ECS) Fig. 1. Courbes capacit6 diff~rentielle potentiel de l'61ectrode d'or au contact de solutions de fluorure de sodium. Capacit~ rapport~e fi l'unit~ de surface apparente. V=20 mV s-~, [NaF] : (. . . . . . ) 4.10 -2 M, (___)2.10-2M,(----)lO-ZM,(.-.-)O.V5.10-2M,( )0.5.10-2M,(..--)O.33.10-ZM,(I--)O.25 10-2 M, (....) 0.167.10 -2 m. f = ( . . . . . . ) 15 Hz, (..... ) 10 Hz, toutes les autres 12 Hz.
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Fig. 2. Capacit~ diff~rentielle de l'~lectrode d'or en fonction de la densit~ de charge (valeurs exp6rimentales ( ) et valeurs calcul6es ( -) par le mod61e de touche double sans adsorption sp+cifique.) c o n c e n t r a t i o n s 6tudi6es la capacit6 que pr6voit le mod61e sans a d s o r p t i o n sp6cifique, d6fini p a r la r e l a t i o n ci-dessus, en s u p p o s a n t que Cn(q Au) est u n e f o n c t i o n i n d 6 p e n d a n t e de la c o n c e n t r a t i o n . Sur la Fig. 2 s o n t repr6sent6es les c o u r b e s e x p 6 r i m e n t a l e s et les c o u r b e s calcul6es. Le mod61e de c o u c h e d o u b l e sans a d s o r p t i o n sp6cifique s'ap-
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Fig. 3. Courbe capacit~ diff6rentielle-potentiel de l'61ectrode d'or au contact de solutions de (- . . . . ) NaF, (- -) KCI, ( - - ) KBr et ( - - - - ) KI 10 -z M . f = 1 5 H z .
plique de faqon satisfaisante au syst6me O r - N a F aux concentrations &udi6es 3. Sur la Fig. 3 on a compar6 pour la concentration 10 -2 M les courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel des quatre halog6nures alcalins 6tudi6es (NaF, KC1, KBr, KI). On observe sur ces courbes qu'il n'y a pas de diff6rence caract6ristique entre les cations Na ÷ ou K + sur les valeurs de la capacit6 diff6rentielle mesur6e dans la r6gion cathodique. Pour les trois derniers halog6nures, l'allure g6n6rale des courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel reste la m~me, on remarque la pr6sence de deux maximums dont les potentiels sont de plus en plus cathodiques dans l'ordre CI-, Br-, I - ce qui est en accord avec l'adsorbabilit6 croissante de ces ions pris dans cet ordre et constat6 d'une mani6re g6n6rale sur les m&aux. La diff6rence de potentiel entre les deux maximums d'une m~me courbe dans le domaine des concentrations 6tudi6es ne d6pend pas de la concentration de l'61ectrolyte mais d6pend de la nature de l'anion. Ainsi l'6cart entre les maximums est de 0.61 V pour KC1, 0.45 V pour KBr et 0.30 V pour KI. Pour ces trois 61ectrolytes la capacit6 diff6rentielle d6crok fortement dans la r6gion anodique et atteint un palier dans le cas du bromure et de l'iodure de potassium. Ce fait peut s'interpr6ter comme l'apparition d'un maximum de recouvrement c'est4t-dire la saturation de la surface en anions spbcifiquement adsorb6s pr6c6dant l'oxydation de ces derniers. En utilisant la m6thode d'int6gration inverse 4 on a pu d6terminer le potentiel de charge nulle (p.c.n.) de For au contact des solutions de KC1, KBr et KI. Les valeurs correspondant fi la concentration 10 -2 M sont donn6es dans le Tableau 1 : TABLEAU I
KC1 10 2 M KBr 10 -2 M KI 10 -2 M
P.c.n./V ( E C S )
CoefficientEsin-Markov/V
-0.18_+0.02 -0.42 -0.70
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ainsi que les valeurs du coefficient Esin Markov pour la valeur nulle de la charge exprim6es par r~tpport "a une 61ectrode de r6f6rence constante et pour une variation d'un facteur 10 de l'activit6 de l'61ectrolyte. L'effet de la concentration sur les courbes capacit6 diff6rentielle potentieP est repr6sent6 sur la Fig. 4 pour des solutions de chlorure de potassium. L'6volution des courbes avec la concentration est comparable "a celle observ6e sur le mercure lorsqu'il est le si~ge de l'adsorption sp6cifique des anions, les courbes se d6plaqant dans
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E/V(ECS) Fig. 4. Influence de la concn, du chlorure de potassium sur les courbes capacit~ diff6rentielle-potentiel de l ' 6 l e c t r o d e d ' o r . V = 1 7 m V s - l . [ K C 1 ] = ( ..... )0.1,( . . . . ) 5 . 1 0 - 2 , ( _ _ _ ) 2 . 1 0 2,( )10-2,(___)0.5.10-2 ( - - - , . . . ) 0 . 2 5 . 1 0 - 2 M. f = 1 5 Hz, sauf pour (...)10 Hz.
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E/Volt (ECS) Fig. 5. Densit6 de charge par unil~ de surface apparente 6quivalente ',i la concn, superficielle des anions adsorb6s sp6cifiquement en fonction du potentiel. (0} KBr (+) KCI, ( - - ) NaF, 0.01 M.
STRUCTURE DE LA DOUBLE COUCHE SUR Au
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le sens cathodique avec l'accroissement de la concentration. La m6thode d'int6gration inverse permet d'6tablir les fonctions reliant la densit6 de charge superficielle au potentiel d'dlectrode. A partir du r6seau des courbes reprdsentant ces fonctions aux diff6rentes concentrations, il a 6t6 possible de d6terminer les composants de la charge soit en analysant l'effet Esin-Markov soit en utilisant un traitement d6riv66 de la m6thode de Grahame et Soderberg. La Fig. 5 reprdsente pour les solutions de chlorure et de bromure de potassium 10 2 M la densitd de charge superficielle q l 6quivalente /t la quantit6 d'anions spdcifiquement adsorbds par unit6 de surface apparente en fonction du potentiel de l'61ectrode. Les valeurs de q[ montrent que les deux anions C1- et Br- sont adsorb6s en grande quantit6 ~ la surface de l'or. Si on envisage le cas des anions C1- et que l'on compare les valeurs de qa sur diff6rents mdtaux prises fi leur potentiel de charge nulle en absence d'adsorption spdcifique on trouve - 2 0 / ~ C m - 2 (surface vraie) pour For, - 2 . 4 / ~ C cm -2 pour le mercure et une solution 0.1 M v, - 1 ~tC cm -2 pour le bismuth et KC1 0.08 M (6valu6 d'apr6s les r6sultats de la r6f6rence 8), - 1 pC cm-2 pour l'antimoine et une solution KC1 10 -2 M (6valu6 d'apr6s la r6f. 9). Sur le gallium on sait dgalement qu'un m~me anion donn6 s'adsorbe moins que sur le mercure ~°. Quand on classe alors l'adsorption des anions par ordre d'adsorbabilit6 croissante pour un mdtal donn6, le mercure par exemple, on constate que la sdquence des anions reste la m~me avec les diff6rents mdtaux 6tudids, Les variations observ6es portent sur la position /l partir de laquelle les anions s'adsorbent sp6cifiquement, dans la sdquence, et les quantitds adsorb6es. A titre d'exemple, on a pu constater que l'anion SO ] s'adsorbe spdcifiquement sur l'or alors qu'il n'est pas adsorb6 sur le mercure. Ces remarques et les suivantes conduisent/~ associer ce comportement des anions sur les diff6rents mdtaux au comportement du m6tal au contact du solvant et indiquent que Fun des facteurs principaux r6gissant l'adsorption spdcifique r6side dans les interactions mdtal-solvant. En effet White ~1 puis Erb ~2 ont montr6 que la surface de l'or 6tait hydrophobe alors que les autres m6taux envisagds pr6c6demment ont un caract6re hydrophile en particulier le gallium. La comparaison de l'6nergie d'adhdsion de l'eau sur le mercure et le gallium 3 montre que les interactions mdtal-solvant sont plus fortes avec ce dernier. L'exp6rience montre alors qu'un marne anion s'adsorbe de plus en plus en passant du gallium au mercure puis fi For en marne temps que le caract6re hydrophile de ces m6taux diminue. Ainsi les valeurs tr6s 61ev6es atteintes par ql_ dans le cas de l'adsorption de C1 sur For sont comparables fi celles atteintes avec les ions I - dans le cas du mercure. Une autre remarque concernant les interactions m6tal solvant peut atre tir6e de la comparaison pour trois mdtaux Au, Hg et Bi 8 de leurs courbes CH(qm) en l'absence d'adsorption sp6cifique (Fig. 6). En particulier pour la densit6 de charge nulle, o~ l'oi~ peut considdrer que les effets sp6cifiques entre le mdtal et le solvant apparaissent en dehors des effets du champ 61ectrique impos6, on constate que la capacit6 diff6rentielle diminue quand on passe de For au bismuth. Cet effet peut 6tre attribu6 une plus grande saturation du di61ectrique constitu6 par les mol6cules d'eau de la r6gidn interne par suite d'un accroissement de l'~nergie de solvatation du mdtal ce qui est en accord avec la d6croissance corr61ative de l'adsorption sp6cifique des anions constatde exp6rimentalement. Lb, encore on est oblig6 d'admettre que le ph6nom6ne
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q /pC c m - ~ Fig. 6. Courbe capacit6 diff6rentielle de la couche interne par unit6 de surface r6elle en fonction de la charge en absence d'adsorption sp6cifique pour les 61ectrodes d'or (. . . . ), de mercure ( ), et de bismuth ( ..... ).
principal gouvernant l'adsorption sp6cifique est la lib6ration des sites d'adsorption par les mol6cules d'eau, ce ph6nom6ne se produisant plus facilement sur une surface hydrophobe (Au) que sur une surface hydrophile (Bi). Youtes ces constatations concernant le r61e du caract6re hydrophobe de l'or dans le processus de l'adsorption sp6cifique sont en accord qualitatif avec la conclusion r6cente de Trasatti 14 d6duite de consid6ration sur les relations entre le travail d'extraction des 61ectrons et le potentiel de charge nulle suivant laquelle l'eau ne serait pas orient6e fi la surface de l'61ectrode d'or. Cette 6tude pr61iminaire sur l'adsorption sp6cifique des anions sur un m6tal hydrophobe et la comparaison qui peut &re faite avec un m6tal hydrophile montre le r61e pr6pond6rant des interactions ~ courte distance entre le m6tal et le solvant dans la formation de la couche double et peut conduire ~t prendre en consid6ration le r61e des interactions non coulombiennes dans le mod61e de couche interne d6crivant les mol6cules d'eau ~t la surface du m6tal. REMERCIEMENT
Les auteurs remercient Madame J. Andro pour sa collaboration technique/~ ce travail. RESUMI~
On 6tudie les courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel de l'61ectrode d'or au contact de solutions aqueuses de NaF, KC1, KBr et KI, ~ diff6rentes concentrations, on montre que les anions F - ne sont pas adsorb6s sp6cifiquement. L'analyse thermodynamique des courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel permet de calculer la densit6 de charge correspondant aux anions adsorb6s sp6cifiquement. L'adsorption sp+cifique des ions C1- B r - et I - sur l'61ectrode d'or est compar6e b, celle d'autres 61ectrodes m6talliques (Hg, Bi, Ga). L'adsorption sp6cifique d'un mfime anion d6croit en passant de l'or au gallium, ce fait est reli6 au passage d'un m6tal hydrophobe fi un m6tal fortement hydrophile.
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SUMMARY
Differential capacity-potential curves have been studied for gold electrodes in contact with aqueous solutions ofNaF, KC1, KBr and K1 at different concentrations. F- anions were shown not to be specifically adsorbed. Thermodynamic analysis of the differential capacity-potential curves allows the charge density corresponding to the specifically adsorbed anions to be calculated. Specific adsorption of C1- Br-- and I- ions on gold electrodes is compared with that on other metallic electrodes (Hg, Bi, Ga). Specific adsorption of a given anion decreases on passing from gold to gallium; this fact is related to the passage from a hydrophobic metal to a strongly hydrophilic metal. BILBIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
J. Clavilier, C.R. Acad. Sci., 263 (1966) 191. Nguyen Van Huong et J. Clavilier, C.R. Acad. Sci., 272C (1971) 1404. J. Clavilier et Nguyen Van Huong, C.R. Acad. Sci., 273C (1971) 202. D. C. Grahame, E. M. Coffin, J. I. Cummings et M. A. Poth, J. Amer. Chem. Soc., 74 (1952) 1207. J. Clavilier et Nguyen Van Huong, C.R. Acad. Sci., 270C (1970) 982. J. Clavilier et Nguyen Van Huong,/l paraitre. D. C. Grahame et B. Soderberg, Off Nay. Res. Rep., "14 (1954). K. Palts, R. Pullerits et V. Past, Tartu. Riikliku Ulikooli Toim., 235 (1969) 64. M. Khaga et V. Past, Tartu. Riikliku Ulikooli Toim., 235 (1969) 235. A. N. Frumkin, J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ., 15 (1967) 61. M. L. White, J. Phys. Chem., 68 (1964) 3083. R. A. Erb, J. Phys. Chem., 72 (1968) 2412. V. A. Kyrianov, V. S. Krylov et N. B. Grigorev, Elektrokhimiya, 4 (1968) 408. S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 33 (19711 351.
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Laboratoire d'Electrolyse du C.N.R.S.-1, Place Aristide Briand, 92-Bellevue (France) (Requ le 1 juin 1972)
L'6tude de la couche double 61ectrochimique de l'61ectrode d'or au contact de diff6rents 61ectrolytes a 6t6 faite par l'analyse des courbes capacit6 diff6rentielle d6duites des courbes admittance-potentiel. Ces courbes 6taient enregistr6es en r6gime potentiodynamique simultan6ment avec les courbes intensit6-potentiel t afin de pouvoir d6finir le domaine de polarisation o/1 l'61ectrode pouvait &re consid6r6e comme id6alement polaris6e. Les 61ectrodes de forme sph6rique 6taient obtenues par fusion sous vide de l'extr~mit6 d'un fil d'or de 0.5 mm de diam6tre dans un four fi induction, le dispositif exp6rimental 6tant con~u de fa~on que l'61ectrode soit form6e sur le support utilis6 ult6rieurement pour la mesure 61ectrochimique. L'61ectrode d'or ne s'oxydant pas spontan6ment ~ l'air, il n'a pas 6t6 n6cessaire de pr6voir un dispositif particulier pour transf6rer l'61ectrode de l'enceinte de fusion ~t la cellule 61ectrochimique de mesure. Les solutions 6taient pr6par6es avec de l'eau t6tradistill6e (r6sistivit6 --~ 107 cm) les sels 6taient purifi6s par des cristallisations fractionn6es dans cette eau et calcin6s avant et apr6s chaque cristallisation. Les courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel de l'61ectrode d'or au contact de solutions de fluorure de potassium fi diff6rentes concentrations ~ 25°C sont donn6es sur la Fig. 1. Ces courbes ont 6t6 enregistr6es au cours du balayage anodique des cycles de polarisation, la borne anodique ayant 6t6 choisie de mani6re fi atteindre chaque cycle la formation compl6te d'au moins une monocouche du compos6 oxyg6n6 superficiel. Le potentiel de charge nulle fourni par ce r6seau de courbe est situ6 ~t - 0.060 + 0.010 V (ECS). L'analyse des courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel fi l'aide du mod61e de couche double sans adsorption sp6cifique et de la th6orie de la couche diffuse conduit d~terminer pour les 61ectrodes 6tudi6es le coefficient de rugosit6 de leur surface qui est voisin de deux 2. A partir de cette donn6e en calculant pour la concentration 0.04 M NaF la capacit6 diff6rentielle de la couche interne CH par la relation: C -1 = CH1--~CD 1
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E/V(ECS) Fig. 1. Courbes capacit6 diff~rentielle potentiel de l'61ectrode d'or au contact de solutions de fluorure de sodium. Capacit~ rapport~e fi l'unit~ de surface apparente. V=20 mV s-~, [NaF] : (. . . . . . ) 4.10 -2 M, (___)2.10-2M,(----)lO-ZM,(.-.-)O.V5.10-2M,( )0.5.10-2M,(..--)O.33.10-ZM,(I--)O.25 10-2 M, (....) 0.167.10 -2 m. f = ( . . . . . . ) 15 Hz, (..... ) 10 Hz, toutes les autres 12 Hz.
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Fig. 3. Courbe capacit~ diff6rentielle-potentiel de l'61ectrode d'or au contact de solutions de (- . . . . ) NaF, (- -) KCI, ( - - ) KBr et ( - - - - ) KI 10 -z M . f = 1 5 H z .
plique de faqon satisfaisante au syst6me O r - N a F aux concentrations &udi6es 3. Sur la Fig. 3 on a compar6 pour la concentration 10 -2 M les courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel des quatre halog6nures alcalins 6tudi6es (NaF, KC1, KBr, KI). On observe sur ces courbes qu'il n'y a pas de diff6rence caract6ristique entre les cations Na ÷ ou K + sur les valeurs de la capacit6 diff6rentielle mesur6e dans la r6gion cathodique. Pour les trois derniers halog6nures, l'allure g6n6rale des courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel reste la m~me, on remarque la pr6sence de deux maximums dont les potentiels sont de plus en plus cathodiques dans l'ordre CI-, Br-, I - ce qui est en accord avec l'adsorbabilit6 croissante de ces ions pris dans cet ordre et constat6 d'une mani6re g6n6rale sur les m&aux. La diff6rence de potentiel entre les deux maximums d'une m~me courbe dans le domaine des concentrations 6tudi6es ne d6pend pas de la concentration de l'61ectrolyte mais d6pend de la nature de l'anion. Ainsi l'6cart entre les maximums est de 0.61 V pour KC1, 0.45 V pour KBr et 0.30 V pour KI. Pour ces trois 61ectrolytes la capacit6 diff6rentielle d6crok fortement dans la r6gion anodique et atteint un palier dans le cas du bromure et de l'iodure de potassium. Ce fait peut s'interpr6ter comme l'apparition d'un maximum de recouvrement c'est4t-dire la saturation de la surface en anions spbcifiquement adsorb6s pr6c6dant l'oxydation de ces derniers. En utilisant la m6thode d'int6gration inverse 4 on a pu d6terminer le potentiel de charge nulle (p.c.n.) de For au contact des solutions de KC1, KBr et KI. Les valeurs correspondant fi la concentration 10 -2 M sont donn6es dans le Tableau 1 : TABLEAU I
KC1 10 2 M KBr 10 -2 M KI 10 -2 M
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CoefficientEsin-Markov/V
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ainsi que les valeurs du coefficient Esin Markov pour la valeur nulle de la charge exprim6es par r~tpport "a une 61ectrode de r6f6rence constante et pour une variation d'un facteur 10 de l'activit6 de l'61ectrolyte. L'effet de la concentration sur les courbes capacit6 diff6rentielle potentieP est repr6sent6 sur la Fig. 4 pour des solutions de chlorure de potassium. L'6volution des courbes avec la concentration est comparable "a celle observ6e sur le mercure lorsqu'il est le si~ge de l'adsorption sp6cifique des anions, les courbes se d6plaqant dans
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E/V(ECS) Fig. 4. Influence de la concn, du chlorure de potassium sur les courbes capacit~ diff6rentielle-potentiel de l ' 6 l e c t r o d e d ' o r . V = 1 7 m V s - l . [ K C 1 ] = ( ..... )0.1,( . . . . ) 5 . 1 0 - 2 , ( _ _ _ ) 2 . 1 0 2,( )10-2,(___)0.5.10-2 ( - - - , . . . ) 0 . 2 5 . 1 0 - 2 M. f = 1 5 Hz, sauf pour (...)10 Hz.
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\
E u
\\
U =t.
7~ v
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-2C
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o.'2
I
0.4
~.6
' 0.8
E/Volt (ECS) Fig. 5. Densit6 de charge par unil~ de surface apparente 6quivalente ',i la concn, superficielle des anions adsorb6s sp6cifiquement en fonction du potentiel. (0} KBr (+) KCI, ( - - ) NaF, 0.01 M.
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le sens cathodique avec l'accroissement de la concentration. La m6thode d'int6gration inverse permet d'6tablir les fonctions reliant la densit6 de charge superficielle au potentiel d'dlectrode. A partir du r6seau des courbes reprdsentant ces fonctions aux diff6rentes concentrations, il a 6t6 possible de d6terminer les composants de la charge soit en analysant l'effet Esin-Markov soit en utilisant un traitement d6riv66 de la m6thode de Grahame et Soderberg. La Fig. 5 reprdsente pour les solutions de chlorure et de bromure de potassium 10 2 M la densitd de charge superficielle q l 6quivalente /t la quantit6 d'anions spdcifiquement adsorbds par unit6 de surface apparente en fonction du potentiel de l'61ectrode. Les valeurs de q[ montrent que les deux anions C1- et Br- sont adsorb6s en grande quantit6 ~ la surface de l'or. Si on envisage le cas des anions C1- et que l'on compare les valeurs de qa sur diff6rents mdtaux prises fi leur potentiel de charge nulle en absence d'adsorption spdcifique on trouve - 2 0 / ~ C m - 2 (surface vraie) pour For, - 2 . 4 / ~ C cm -2 pour le mercure et une solution 0.1 M v, - 1 ~tC cm -2 pour le bismuth et KC1 0.08 M (6valu6 d'apr6s les r6sultats de la r6f6rence 8), - 1 pC cm-2 pour l'antimoine et une solution KC1 10 -2 M (6valu6 d'apr6s la r6f. 9). Sur le gallium on sait dgalement qu'un m~me anion donn6 s'adsorbe moins que sur le mercure ~°. Quand on classe alors l'adsorption des anions par ordre d'adsorbabilit6 croissante pour un mdtal donn6, le mercure par exemple, on constate que la sdquence des anions reste la m~me avec les diff6rents mdtaux 6tudids, Les variations observ6es portent sur la position /l partir de laquelle les anions s'adsorbent sp6cifiquement, dans la sdquence, et les quantitds adsorb6es. A titre d'exemple, on a pu constater que l'anion SO ] s'adsorbe spdcifiquement sur l'or alors qu'il n'est pas adsorb6 sur le mercure. Ces remarques et les suivantes conduisent/~ associer ce comportement des anions sur les diff6rents mdtaux au comportement du m6tal au contact du solvant et indiquent que Fun des facteurs principaux r6gissant l'adsorption spdcifique r6side dans les interactions mdtal-solvant. En effet White ~1 puis Erb ~2 ont montr6 que la surface de l'or 6tait hydrophobe alors que les autres m6taux envisagds pr6c6demment ont un caract6re hydrophile en particulier le gallium. La comparaison de l'6nergie d'adhdsion de l'eau sur le mercure et le gallium 3 montre que les interactions mdtal-solvant sont plus fortes avec ce dernier. L'exp6rience montre alors qu'un marne anion s'adsorbe de plus en plus en passant du gallium au mercure puis fi For en marne temps que le caract6re hydrophile de ces m6taux diminue. Ainsi les valeurs tr6s 61ev6es atteintes par ql_ dans le cas de l'adsorption de C1 sur For sont comparables fi celles atteintes avec les ions I - dans le cas du mercure. Une autre remarque concernant les interactions m6tal solvant peut atre tir6e de la comparaison pour trois mdtaux Au, Hg et Bi 8 de leurs courbes CH(qm) en l'absence d'adsorption sp6cifique (Fig. 6). En particulier pour la densit6 de charge nulle, o~ l'oi~ peut considdrer que les effets sp6cifiques entre le mdtal et le solvant apparaissent en dehors des effets du champ 61ectrique impos6, on constate que la capacit6 diff6rentielle diminue quand on passe de For au bismuth. Cet effet peut 6tre attribu6 une plus grande saturation du di61ectrique constitu6 par les mol6cules d'eau de la r6gidn interne par suite d'un accroissement de l'~nergie de solvatation du mdtal ce qui est en accord avec la d6croissance corr61ative de l'adsorption sp6cifique des anions constatde exp6rimentalement. Lb, encore on est oblig6 d'admettre que le ph6nom6ne
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J. CLAVILIER, NGUYEN VAN H U O N G
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q /pC c m - ~ Fig. 6. Courbe capacit6 diff6rentielle de la couche interne par unit6 de surface r6elle en fonction de la charge en absence d'adsorption sp6cifique pour les 61ectrodes d'or (. . . . ), de mercure ( ), et de bismuth ( ..... ).
principal gouvernant l'adsorption sp6cifique est la lib6ration des sites d'adsorption par les mol6cules d'eau, ce ph6nom6ne se produisant plus facilement sur une surface hydrophobe (Au) que sur une surface hydrophile (Bi). Youtes ces constatations concernant le r61e du caract6re hydrophobe de l'or dans le processus de l'adsorption sp6cifique sont en accord qualitatif avec la conclusion r6cente de Trasatti 14 d6duite de consid6ration sur les relations entre le travail d'extraction des 61ectrons et le potentiel de charge nulle suivant laquelle l'eau ne serait pas orient6e fi la surface de l'61ectrode d'or. Cette 6tude pr61iminaire sur l'adsorption sp6cifique des anions sur un m6tal hydrophobe et la comparaison qui peut &re faite avec un m6tal hydrophile montre le r61e pr6pond6rant des interactions ~ courte distance entre le m6tal et le solvant dans la formation de la couche double et peut conduire ~t prendre en consid6ration le r61e des interactions non coulombiennes dans le mod61e de couche interne d6crivant les mol6cules d'eau ~t la surface du m6tal. REMERCIEMENT
Les auteurs remercient Madame J. Andro pour sa collaboration technique/~ ce travail. RESUMI~
On 6tudie les courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel de l'61ectrode d'or au contact de solutions aqueuses de NaF, KC1, KBr et KI, ~ diff6rentes concentrations, on montre que les anions F - ne sont pas adsorb6s sp6cifiquement. L'analyse thermodynamique des courbes capacit6 diff6rentielle-potentiel permet de calculer la densit6 de charge correspondant aux anions adsorb6s sp6cifiquement. L'adsorption sp+cifique des ions C1- B r - et I - sur l'61ectrode d'or est compar6e b, celle d'autres 61ectrodes m6talliques (Hg, Bi, Ga). L'adsorption sp6cifique d'un mfime anion d6croit en passant de l'or au gallium, ce fait est reli6 au passage d'un m6tal hydrophobe fi un m6tal fortement hydrophile.
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SUMMARY
Differential capacity-potential curves have been studied for gold electrodes in contact with aqueous solutions ofNaF, KC1, KBr and K1 at different concentrations. F- anions were shown not to be specifically adsorbed. Thermodynamic analysis of the differential capacity-potential curves allows the charge density corresponding to the specifically adsorbed anions to be calculated. Specific adsorption of C1- Br-- and I- ions on gold electrodes is compared with that on other metallic electrodes (Hg, Bi, Ga). Specific adsorption of a given anion decreases on passing from gold to gallium; this fact is related to the passage from a hydrophobic metal to a strongly hydrophilic metal. BILBIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
J. Clavilier, C.R. Acad. Sci., 263 (1966) 191. Nguyen Van Huong et J. Clavilier, C.R. Acad. Sci., 272C (1971) 1404. J. Clavilier et Nguyen Van Huong, C.R. Acad. Sci., 273C (1971) 202. D. C. Grahame, E. M. Coffin, J. I. Cummings et M. A. Poth, J. Amer. Chem. Soc., 74 (1952) 1207. J. Clavilier et Nguyen Van Huong, C.R. Acad. Sci., 270C (1970) 982. J. Clavilier et Nguyen Van Huong,/l paraitre. D. C. Grahame et B. Soderberg, Off Nay. Res. Rep., "14 (1954). K. Palts, R. Pullerits et V. Past, Tartu. Riikliku Ulikooli Toim., 235 (1969) 64. M. Khaga et V. Past, Tartu. Riikliku Ulikooli Toim., 235 (1969) 235. A. N. Frumkin, J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ., 15 (1967) 61. M. L. White, J. Phys. Chem., 68 (1964) 3083. R. A. Erb, J. Phys. Chem., 72 (1968) 2412. V. A. Kyrianov, V. S. Krylov et N. B. Grigorev, Elektrokhimiya, 4 (1968) 408. S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 33 (19711 351.