Etude en luminescence UV—visible de la p-nitroaniline

Spectrochimica Acta, Vol. SOA, No. 13, pp. 2249-2259, 1994 Copyright @ 1994 Elsevier Science Ltd Printed in Great Britain. All ri@s reserved

Pergamon

0584-8539(93330022-O

0584-8539/94$7.00+ 0.00

Etude en luminescence UV-visible de la p-nitroaniline A. BOUCE?TA,t

B. BENALI,

A. KADIRI

et F. GHAILANE

Laboratoire de Spectronomic Physique AppliquCe, FacultC des Sciences, Avenue Ibn Batouta, BP 1014, Rabat, Morocco

et C. CAZEAU-DUBROCA Centre de Physique Mokulaire

(Received

et G. NOUCHI

Optique et Hertzienne, Universitd de Bordeaux I, 351 tours de la Liberation, 33405 Talence, France

18 February 1993; in final form 11 November 1993; accepted 25 November 1993)

R&sum&Des modifications spectrales de la mokule de la p-nitroaniline sont mises en tvidence g 1’6tat fondamental sous I’effet des interactions dipolaires et de formation de complexes par liaison hydrog&ne. La complexation est obtenue soit avec les traces d’eau en impure& dans les solvants aprotiques B basse tempbature, soit par association directe avec les solvants protiques contenant un groupement OH. Elle conf&re B la mokkule une conformation tordue d&s I’Ctat fondamental II cause de la torsion du groupement NH, autour de la liaison G-NH,. Ce r&hat important est correlk avec une anomalie obtenue en emission qui montre une d6pendance du rapport des intensitt% de fluorescence ?I celle de phosphorescence (&/I,,) en fonction de l’energie d’excitation. Elle s’explique par I’existence de differents conform&es de lap-nitroaniline. Les caracterestiques gComCtriques calcul6s justifient les modifications spectrales obtenues B partir des don&es exp&imentales de la moltcule. Ahstraet-The modification spectra of p-nitroaniline were evidenced by dipolar interaction effects and hydrogen bond complexes. This complexation was obtained either with the water traces present as impurity in aprotic solvents at low temperature, or by direct associations with OH groups in protic solvents. It conferred on the molecule a twisted conformation in the ground state due to the rotation of the NH2 group around the C-NH2 bond. This important result agrees with an anomalous result obtained in emission data which shows dependence of fluorescence/phosphorescence intensity ratio (&/I,,) on excitation energy. It is explained by mixed rotamers that exhibit this molecule in the ground state. The calculated geometry characteristics for this molecule show the ability of some theoretical methods to reproduce accurately the experimental data.

LES TFIAVAUXconsacrks

B la luminescence de la p-nitroaniline (PNA) ont port6 essentiellement sur l’kmission. La plupart de ces travaux montrent l’existence d’une bande de phosphorescence t&s intense dans des milieux rigidif& A basse tempkature [l, 21, et aucune hypothese satisfaisante n’a CtC avancke pour expliquer la non fluorescence de cette moltkule B temperature ambiante. Cependant, le processus de la luminescence observe provient selon MCGLYNN et co11 [3] des deux Ctats excitCs ‘L, et ‘Lb de nature a&. 11s ont attribuk B 1’Ctat ‘L, un caractke de transfert de charges considbrable qui serait fortement influenck par la polarit du solvant. Pour les d&iv& ZV-mCthylCsde la p-nitroaniline, la plupart des travaux [4-71 suggerent une rotation due groupement donneur par rapport g l’accepteur. L’existence d’un angle de torsion variable entre N-(CH& ou NH-CH3 et le noyau bCnz&nique et par consequent, l’apparition de plusieurs conform&es de la molCcule, explique l’anomalie du rapport des intensitks de la fluorescence B celle de la phosphorescence (ZJZ,,) en fonction de 1’Cnergie d’excitation. Tenant compte de ces considkrations, nous avons entrepris dans un premier temps une Ctude systkmatique en absorption et en 6mission de la p-nitroaniline en fonction du milieu environnant. Ensuite, nous avons confront6 les rksultats expkimentaux B des calculs semi-quantiques basks sur les mkthodes AM1 et Fraga.

t Author to whom correspondence U,(A)50:13-s

should be addressed. 2249

2250

A. BOUCEITA et al.

o\N+=yH / ‘/ \ 0

H

Fig. 1. Structure de la p-nitroaniline.

TECHNIQUESEXP~RIMENTALES La technique exp&imentale et les appareils de mesure destin& a l’absorption et A1’Bmissionsont d&its pr&z&demment [8]. Le produit du p-nitroaniline (Fig. 1) est d’origine commerciale de type Fluka. Pour examiner l’effet de l’environnement sur les propriCt6s spectroscopiques de cette mol&ule, nous avons utilid des solutions de polarit& diffkrentes tels que le m6lange kquimol&ulake m&hylcyclopentane m&hylcyclohexane (MCP-MCH), le n-chlorure de butyle (n-BC), l’kthanol (EtOH) et l’acktonitrile (ACN).

RESULTATSET DISCUSSIONS

1. Etude en absorption (i) Absorption b temphature ambiante. Pour examiner l’influence de la polarit du solvant, nous avons utilisk des milieux de polarit& croissantes, dont les moments dipolaires sont compris entre z&o et 3,44 Debye. Les spectres de la Fig. 2, montrent un d&placement important vers les faibles Cnergies, quand on passe d’un solvant non polaire tel que le melange equimokulaire mCthylcyclohexane-m&hylcyclopentane, de moment dipolaire nul A un milieu t&s polaire comme l’acktonitrile dont le moment dipolaire est 344 Debye. Ce ddplacement est dO aux interactions dipolaires entre la molkule du solut6 et les molkules du solvant environnant. 11 indique Bgalement que Mat de la mokule atteint apr6s absorption d’un photon est un &at B caracthre de transfert de charge (CT). En effet, la p-nitroaniline fait partie du groupe de molecules pour lesquelles un noyau b&&nique sert de support Zi deux groupes oppos6s de part et d’autre du cycle aromatique. Un groupe, Blectropositif, tend B donner une charge klectronique que l’autre groupe, klectronkgatif, accepte dans le cas d’un transfert de charge le long du grand axe de la mokule. Le groupe NO*, joue le r61e d’accepteur, tandis que le NH,, celui de donneur. Ce dernier se distingue d’autres substituants par la plus grande 6nergie d’ionisation. De ce fait, lorsqu’une telle molecule est excitke par une onde de proche ultraviolet, elle passe done d’un &at fondamental, caract&is6 par un moment dipolaire relativement faible, parallele au grand axe de la mokule il un &at excite A caract&re de transfert de charge, d&ini par un moment dipolaire plus important par rapport &celui existant B l’ktat fondamental et de m&me direction que le p&&dent.

1.0 r

.-.-.*----

MCP-MCH "_BC EtOH ACN

k (nm) Fig. 2. Effet de la polarit du solvantsur les spectresd’absorptionde lap-nitroanilineen solution B temp&ature ambiante C= low5 M.

Luminescence de la p-nitroaniline

2251

Le spectre d’absorption de la p-nitroaniline en solution, dans l’ethanol, a la temperature ambiante, subit un deplacement anormalement eleve; ce deplacement ne peut Qtre du a un simple effet de la polarite du solvant, puisque ce dernier est moins polaire que I’adtonitrile. Rappelons que l’ethanol posdde une constante dielectrique statique de 245 C V-l m-l, B la temperature ambiante, alors que l’acktonitrile presente une constante dielectrique 37,5 C V-’ m-l, a la meme temperature [9]. En effet, il est bien connu [lo-121 que pour l’ethanol utilise comme solvant, en plus de ses interactions dipolaires avec la molecule de solute, il y a possibilite de formation de complexes par liaison hydrogene. Le groupement OH, peut s’associer a la molecule par pont hydrogbne pour former les complexes. Pour verifier la stabilite de ces complexes dans les solutions, nous Ctudions l’evolution des spectres d’absorption de la molecule en faisant varier la temperature de I’ambiante a celle de l’azote liquide. (ii) Effectde l’abaissement de la tempkrature. L’analyse de la Fig. 3, montre que sous I’effet du refroidissement, le spectre d’absorption de la p-nitroaniline, dans le melange equimoleculaire methylcyclohexane-methylcyclopentane (MCH-MCP), subit des modifications anormales par rapport a celles connues pour l’effet de la temperature. En effet, le maximum de la bande d’absorption observe a la temperature ambiante a 323 nm, glisse vers les grandes longueurs d’onde et son intensite decroit des le debut du refroidissement. Le deplacement Cnergetique devient plus important et s’accompagne simultanb ment par une augmentation de la bande vers la temperature de l’azote liquide. Le passage de la temperature de 293 a 88 K provoque un deplacement Cnergetique de 55 nm environ du pit de l’enveloppe de la bande d’absorption. Nous avons opCrC de la m&me manibre, en utilisant l’ethanol comme solvant et protioque. Les modifications spectrales, en fonction de la temperature apparaissent normales, comme le montre la Fig. 4. Ces modifications se traduisent par un affinement de la structure vibronique et une augmentation de la bande, due a la contraction du solvant. Notons que dans l’ethanol, l’association du groupement OH avec la pnitroaniline est mise en evidence a la temperature ambiante; l’abaissement de la temperature ne peut que stabiliser davantage les complexes form&. Nous pouvons ainsi attribuer l’apparition de la bande a 88 K dans le melange equimoleculaire methylcyclohexane-methylcyclopentane (MCH-MCP) a la formation de complexes par liaison hydrogene stabilises a basse temperature. Ces complexes se forment entre la molecule de la p-nitroaniline et les impuretes (molecules d’eau a l’etat de trace) existant dans le melange utilise [lo-141.

1.0

323

-+-

88K

- - - -

T,=llSK

a-.-

T2=168K

-x-

T, = 230K

-

T,,=3OOK

88 K
290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 X WN

Fig. 3. Effet de I’abaissement de la tempbature sur le spectre d’absorption de la p-nitroaniline dans le melange mkthylcyclohexane-mtthylcyclopentane. C= lo-’ M.

A. BOUCE~A et al.

2252

e-s----

88K TS= 154K T2=190K

r .........T,=248K

385

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 h (nm) Fig. 4. Effet de I’abaissement de la tempkature SW le spectre d’absorption de la p-nitroaniline dans Nthanol. C= 10m5M.

Notons par ailleurs, que certains auteurs [E-17], etudiant des molecules de types alkylanilines, ont observes un important effet bathochrome des spectres d’absorption au tours du refroidissement de ces molecules. Le comportement anormal de la temperature a CtC attribute a une acquisition a l’etat fondamental d’une conformation tordue a basse temperature. La torsion est due ii un pivotement du groupement amino (NH,) autour de la liaison C,- NH*. Sur la base de ces travaux, nous considerons qu’a la temperature ambiante, la molecule possbde une conformation initiale plane, caracterisee par un spectre d’absorption dont le maximum est centre a 332 nm. Au tours du refroidissement, la molecule change progressivement de conformation, passant a d’autres ayant des formes tordues et caracterisees par une bande d’absorption exaltee vers le rouge, rattachee aux complexes p-nitroaniline-eau. 2. Etude en emission La difficult6 rencontree lors de l’etude en emission de la p-nitroaniline, en solutions liquides reside dans le fait que cette molecule n’emet aucune luminescence a temperature ambiante, et ce, dans tous les solvants polaires ou non polaires que nous avons utilids. Nous avons done CtC amen& a entreprendre une etude en emission de la molecule a la temperature de l’azote liquide. (i) Emission de la p-nitroaniline dam l’ethanol ri base temptrature. Le spectre d’emission de la p-nitroaniline dans l’ethanol, a la temperature de l’azote liquide (Fig. 5) est constitute de deux bandes: une bande, de faible intensite, centree aux environs de 455 nm, est atribuee a l’emission de fluorescence. La deuxieme bande, de forte intensite dont le maximum est situ6 a 558 nm, est attributee a une bande de phosphorescence. La concentration est voisine de 10e5 M, et la longueur d’onde d’excitation est portee a 410 nm. Cette longueur d’onde d’excitation est sit&e a la queue de la bande d’absorption de la molecule, en solution alcoolique a 88 K. Cependant, sur la Fig. 6, on remarque que la bande de fluorescence observee pour une excitation correspondant a 410nm, s’attenue et finit par disparaitre lorsque l’energie excitatrice devient de plus en plus importante. L’analyse des spectres de la Fig. 6, montre par ailleurs, l’influence de la longueur d’onde d’excitation, sur le rapport des intensites de fluorescence a celle de phosphorescence d’une part, et de la position des pits de phosphorescence d’autre part. Nous regroupons dur le Tableau 1, les valeurs correspondantes de [ZrlZ,,,], et la position des pits relative 51 la bande de phosphorescence pour les differentes longueurs d’onde excitatrices.

Luminescence de la p-nitroaniline

450

500

550

600

2253

650

h(nm)

Fig. 5. Spectre de luminescence de la p-nitroaniline dans Kthanol 410 nm, C= lo-’ M.

de la (ii) Emission mkthylcyclopentane ci base

?I basse temp&ature: A,, =

p-nitroaniline dans le mtlange mtthylcyclohexanetemptrature. Le phenomene observe dans ce solvant non

polaire est presque analogue a celui obtenu dans l’ethanol. La seule difference B noter est l’apparition d’une seule bande tres intense, attribuee a une emission de fluorescence, dont le maximum, est situ6 a 455 nm (Fig. 7). En se deplacant vers les faibles longueurs d’onde, l’intensite de cette bande diminue, en m&me temps qu’une nouvelle bande, decalee vers le rouge apparait. Enfin, pour des excitations inferieures a 380 nm (longueur d’onde correspondant au maximum de la bande d’absorption, dans ce solvant, a basse temperature), la bande de fluorescence s’attenue et la phosphorescence devient plus intense. L’anomalie du rapport [Z,lZ,,J=f(A,,J, ainsi que la position des pits des intensites de phosphorescence en fonction de l’energie d’excitation subsistent Cgalement dans ce solvant. La dependance du rapport des intensites [ZflZph]en fonction de l’energie d’excitation a CtC signalee par d’autres auteurs. En effet, pour expliquer cette anomalie, ces auteurs [18-201 ont propose un mecanisme faisant intervenir le processus de la transition intersystemes par couplage spin-orbite a partir d’un Ctat singulet a caractere de transfert de charges. Ce processus S,(n > l)+ T,, rentre en competition favorable, avec celui de la conversion interne S,,(n > l)+&. Le caractere (CT), est acquis du fait de la conformation tordue, adoptee pour ce genre de molecules. Par ailleurs, H. KANNO et co11 [7,21], ont verifie ce resultat, en Ctudiant la N-methyl p-nitroaniline, en solution et en polymere, en l’expliquant par une distribution des differents rotambres a P&at excite. L’etude en absorption de la p-nitroaniline a permis de signaler, la possibilite de formation de complexes par liaison hydrogbne f l’etat fondamental. En emission, la dependance-du rapport des intensites de fluorescence a celle de phosphorescence (ZflZph), en fonction de l’energie d’excitation, se trouve Ctre correlee avec la complexation a Y&at fondamental. En effet, le spectre d’absorption de la p-nitroaniline en solution, du melange (MCHMCP) et en solution alcoolique dune part, dans le polyvinylalcool d’autre part, a basse temperature, est caracterestique d’un ensemble de molecules de differentes conformations: Certaines sont planes, d’autres prtsentent un angle de torsion variable autour de la liaison (&-NH*. Lorsque l’excitation est portee vers le rouge, les especes de molecules excitees, ayant une forme plane, sont sensibles a cette excitation et dmettent une fluorescence et peu ou pas de phosphorescence. La transition intersystemes dans ce cas n’est pas tres importante. Par contre, lorsqu’on augmente l’energie d’excitation (en se rapprochant du maximum de la bande d’absorption), les molecules complexees sont majoritaires et repondent a cette excitation, en Cmettant une phosphorescence tres

A. BOUCET~Aet al.

2254

(a)

450

500

550

600

650

700

1 (nm)

(b)

1 -ke,=400nm 2-&=390nm 3-k_=380nm

4-5_~ =370nm

550

500

600

650

700

Fig. 6. Effet de l’bnergie d’excitation sur les spectres d’emission de la p-nitroaniline dans l’tthanol B basse temperature: C= lo-‘M. (a) 1, 1,,,=400 nm; 2, A,,=410 nm. (b) 1, A,,,= 400 nm; 2, t, = 390 nm; 3, I,, = 380 nm; 4, A,,, = 370 nm.

intense. Dans ces conditions, la population de l’etat phosphorescent via le singulet est tres favorable 21cause du rapprochement des niveaux singulet et triplet. Nous expliquons par la suite, le dtplacement de la bande de phosphorescence en fonction de la longueur d’onde d’excitation. Pour cela, nous avons tenu compte des travaux anterieurs pour des molecules de meme type que la p-nitroaniline telles que: le

Tableau 1. Rapport [&/Zr,,]et position des pits des intensites de fluorescence et de phosphorescence en fonction de l’tnergie d’excitation Energie #excitation (Xlticm’) Position du pit de phosphorescence (xldcm-‘)

24,39

24,65

25,OO

25,51

25&I

26,32

27,02

17,94

1802

1820

18,23

1830

1831

18,31

Luminescence de la p-nitroanihe

2255

N,N-dimethyl-nitroaniline [3], I’aniline [22] et le N,N-dimethyl-p-cyanoaniline [23-251. 11ressort de ces travaux, que l’tnergie de transition S,,+ S,, des molecules planes est plus grande que celle des molecules tordues. De m&me, la difference d’bnergie entre les &tats singulet S,, et triplet T, devient plus importante, lorsque le groupement amino est situ6 dans un plan quasi-perpendiculaire a celui du cycle aromatique. Compte tenu de ces resultats, on peut expliquer le deplacement des pits de la phosphorescence de la p-nitroaniline comme suit: Le spectre d’absorption de rotameres melanges en solutions rigides est elargi par le recouvrement des differents spectres de ces rotameres. Lorsque l’excitation est effectuee sur la totalite de la bande d’absorption, des rotameres des differentes formes sont excites. Quand la longueur d’onde d’excitation est deplade vers le rouge, les rotameres de formes planes possedant l’etat S1 de plus basse energie sont selectivement excites. L’Ctat Tl de la forme plane est aussi plus bas que celui de la forme tordue. De ce fait, lorsque la longueur d’onde d’excitation se deplace vers le rouge, la position du pit de la bande de phosphorescence se deplace dans le meme sens.

l-kex=410nm

450

500

550

600

700

650

X (nm)

(b)

450

500

550

600

650

700

b (nm)

Fig. 7. Effet de l’hergie d’excitation sur les spectres d’tmission de la p-nitroaniline dans le melange (MCH-MCP) B basse temphature: C= lo-’ M. (a) 1, A, = 410 nm; 2, It, = 400 nm; 3,1,=380nm;4,&,,=36Onm. (b)1,1,=340nm;2,rt,=360nm;3,rl,=380nm.

A. BOUCETTA et al.

2256

26 -

201 0

20

40

60

so

loo

Angle de torsion (Degrk) Fig. 8. Evolution de I’tnergie de formation en fonction de I’angle de torsion.

ETUDE

CONFORMATIONNELLE

1. Mol&xle isolke

Dans le but d’obtenir la conformation d’equilibre, nous avons utilise la methode AM1 [26, 271. Cette methode a donne des resultats satisfaisants des proprietes conformationnelle et Cnergetique de l’aniline et certains de ses derives [28, 291. Les energies des premieres transitions Clectroniques singulet et triplet ont CM determinees par la methode CNDO/S-CI. Les parambtres les plus importants qui peuvent caracteriser la geometric de la PNA sont: l

l

l

l’angle de pliure 8: c’est l’angle que fait le groupement NH2 par rapport au plan benzenique; l’angle de torsion a: c’est l’angle de rotation du groupement NH2 autour de la liaison C-NH*; la distance entre le carbone du cycle aromatique et l’atome d’azote du groupement NH2 : d(C-NH*).

Apres optimisation de tous les parametres geometriques de la molecule, la conformation d’equilibre obtenue est caracterisee par: une Cnergie minimale E = 21,63 kcal mol-‘; un angle de torsion a =O”, un angle de pliure 8= 20” et une distance interatomique d(C-NHJ = 1,375 A. Nous reportons sur la Fig. 8 l’bvolution de l’energie de formation en fonction de l’angle de torsion. Celle-ci nous permet de determiner la barribre Cnergetique a la torsion du groupement amine autour de la liaison C-NH2 en faisant la difference des energies de formation entre a = 90” et a = 0”; elle est de l’ordre de 6,32 kcal mall’. La molecule de la PNA (plane) presente done une faible barribre Cnergetique a la rotation. De ce fait, l’angle a peut Ctre consid& comme parametre variable avec l’environnement en particulier avec les milieux a liaison hydrogbne. La determination de l’energie des Ctats excites singulet Si et triplet T1 a partir de l’etat fondamental ainsi que leur variation en fonction de l’angle de torsion a (Fig. 9) a CtC deduite de l’exploitation des resultats don& par la methode CNDO/S. Par ailleurs, la variation de la force d’oscillateur de la transition SO+ Si en fonction de l’angle a (Fig. 10) montre une diminution de 0,17 quand on passe de a = 0” A 90”. Cette variation peut Ctre correlee aux observations experimentales, en comparant les spectres d’absorption de la PNA en solution, lorsque la temperature passe de l’ambiante a celle de l’azote liquide oti la liaison hydrogene est renforde. 2. Moltkule en indraction par liaison hydrogtne Pour determiner l’energie d’interaction entre la PNA et une ou plusieurs molecules d’eau, nous avons utilise la methode de calcul de FRAGA [30,31]. Les coordonntes de la

Luminescence de la p-nitroaniline

0

20

40

60

80

2257

100

Angle de torsion (Degrg) Fig. 9. Energie des ttats excites singulets S, et triplet TI en fonction de l’angle de torsion.

0.3 0

20

40

60

80

100

Angle de torsion (Degrk) Fig. 10. Variation de la force d’oscillateur de la transition So+& en fonction de l’angle de torsion. molkule de la PNA en fonction de l’angle de torsion ont BtC obtenues par l’etude conformationnelle faite par la methode AMl. Les molecules d’eau (n = 1,2,3 et 4) sont approachees dans differentes regions autour de la PNA. La conformation optimale de la supermolecule (PNA-eau) ainsi formee, est celle qui poss&de une Cnergie d’interaction la plus faible. Nous reportons sur le Tableau 2 l’energie d’interaction en fonction de l’angle de torsion entre la molecule de la PNA et n molecules d’eau. La comparaison des energies d’interactions permet de noter une stabilite de la molecule correspondant a un angle de torsion de 30” pour les complexes (1: 1) et (1: 2), c’est a dire une molecule de PNA et une ou deux molecules d’eau. Dans le cas du complexe (1: 3) les energies d’interactions correspondant B a = 60” et 90” sont trbs voisines. Ces conformations les plus stables peuvent done coexister en solution dans des proportions statistiques proches. Pour le complexe (1: 4) tous les conform&es presentent des valeurs d’energies d’interactions t&s voisines. Dans ce cas les trois premieres molecules d’eau peuvent faire Ccran vis a vis des interactions que peut avoir la qua&i&me molecule avec la PNA. L’existence de ces conform&es dans les solutions sont done statistiquement equiprobables. Tableau 2. Energie d’interaction (kcal mol-‘) en fonction de l’angle de torsion entre la mol&ule de la PNA et n molCcules d’eau 1:l CI=W CZ=W a=W a=90”

-4OJ3 -48,14 -45,tM -47,26

1:2 -91,31 - 102,75 -%,t36 -95,16

1:3 -141,24 - 159,59 -169,94 - 168,95

1:4 -234,76 -23658 -237,29 -235,92

2258

A. BOUC~~~Aet al.

CONCLUSION Au cows de l’&ude en absorption, nous avons constat& que la polar&S du solvant a provoquk des ddplacements t&s Blew% des spectres vers les faibles Energies. Ces ddplacements sont attribuCs ZII’existence d’un &at de transfert de charges (CT). Ensuite, nous avons avan& I’hypothese de conformations tordues, acquises par la mol&ule A basse temp&ature dbs Mat fondamental, incause de la formation des complexes. Cette complexation, se caract&ise dans un solvant non polaire commercial, tel que le mBlange m&hylcyclohexane-mCthylcyclopentane, par une chute de la bande d’absorption au debut du refroidissement, puis apparition d’une nouvelle bande situde vers les faibles bntrgies. En bmission, nous avons mis en Cvidence, une anomalie corr6lative dans ces solvants: le rapport des intensitCs de phosphorescence et de fluorescence d’une part, et la position du pit de phosphorescence d’autre part, sont fonctions de la longueur d’onde d’excitation. Cette anomalie est justifit5e par I’existence de plusieurs conform&es. Pour des angles de torsion eleves entre le groupement NH2 et le cycle bCnzCnique, 1’CfficacitCde la transition intesystemes entraine une phosphorescence tr& intense. Par contre, pour des angles faibles, cette transition intersystemes devient inactive et favorise done la fluorescence B basse temperature. Ces donnees exp&imentales sont confrontkes 3 des calculs semi quantiques qui indiquent pour la mol&ule isolee une faible barri&re B la rotation de l’ordre de 6,32 kcal mol-‘. Ces calculs ont permis de positioner les niveaux excitCs singulet et triplet les plus bas ainsi que la variation de la force d’oscillateur de la transition S,,+S, en fonction de I’angle de torsion. Enfin, a partir des calculs d’Cnergies intermol&ulaires nous avons d&ermine la conformation la plus stable de la mol&ule en interaction avec IZ molCcules d’eau (n = 1, 2, 3 ou 4).

RJMRENCES

[l] [2] [3] [4] [S] [6] [7] [8] [9] [lo] [ll] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24]

M. Kasha, Dis. Farad. Sot. 9, 14 (1950). F. Ghailane, Th&x. de 3” cycle, Univenite Mohamed V, Rabat (1988). T. P. Carsey, G. L. Finoley and S. P. McGlynn, J. Am. Chem. Sot. 101,4502 (1979). A. J. Kallir, G. W. Suter and U. P. Wild, 1. Phys. Chem. 91,60 (1987). 0. S. Khalil, C. J. Seliskar and S. P. McGlynn, J. Chem. Phys. 58, 1607 (1973). M. Terazima, H. Karma and T. Azumi, Chem. Phys. Len. 173,327 (1990). H. K-0, M. Terazima and T. Azumi, 1. Phys. Chem. 93,3498 (1990). C. Caze.au-Dubroca, S. Ait Lyazidi, G. Nouchi, A. Peirigua and Ph. Cazeau, Nouu. 1. Chim. 10,337 (1986). J. A. Riddik and W. B. Bunger, Techniques of ChemWy, Vol. II, Organic Solventr (Edited by A. Weissberger) , 3rd Edn. Wiley Interscience (1970). B. Benali, A. Kadiri et G. Nouchi, Spectrochim. Acra 48A, 733 (1992). A. Kadiri, B. Benali, A. Boucetta, B. Kabouchi, C. Cazeau-Dubroca et G. Nouchi, Spectrochim. Acta 4, 1547 (1993). A. Kadiri, A. Boucetta, B. Benali et G. Nouchi, Spectrochim. Acta 49A, 1547 (1993). M. Martinaud and A. Kadiri, Gem. Phys. 28,473 (1978). C. Cazeau-Dubroca, A. Peirigua, M. Benbrahim, G. Nouchi and Ph. Cazeau, Ind. Acad. Sci. (Chem. Sci.) 104, 209 (1992). C. Cazeau-Dubroca, S. Ait Lyazidi, G. Nouchi, A. Peirigua, Ph. Cazeau and R. Lpouyad, Chem. Phys. Lert. 124, 110 (1986). C. Cazeau-Dubroca, S. Ait Lyazidi, P. Cambou, A. Peirigua, Ph. Cazeau and M. Pesquer, J. Phys. Chem. 93,2347 (1989). C. Cazeau-Dubroca, Trends Phys. Chem. 2,233 (1991). C. Cazeau-Dubroca, J. Lumin. 29,349 (1985). M. Fadouach, B. Benali, A. Kadiri, C. Cazeau-Dubroca and G. Npouchi, Speclrochim. Acta 48A, 1491 (1992). B. Benali, M. Fadouach, B. Kabouchi, A. Kadiri et G. Npouchi, Speclrochim. Acru 49A, 1163 (1992). M. Terazima, H. Kanno and T. Azumi, Chem. Phys. Len. 173,327 (1990). C. Cazeau-Dubroca, J. Lumin. 44,149 (1984). J. Lipinsky, H. Chojnacki, Z. R. Grabowski and K. Rotiewicz, Chem. Phys. Leu. 70,449 (1980). W. Rettig, G. Wermuth and E. Lippert, Ber. Bungenre. Phys. Chem. 83,692 (1979).

Luminescence de la p-nitroaniline [25] [26] [27] [28] [29] [30]

2259

Z. R. Grabowski, K. Rotkiewicz and A. Siemiaruuk, 1. Lumin. U/19,420 (1979). M. J. S. Dewar et D. M. Starch, 1. Am. Chem. Sot. 107,3298 (19S5). M. J. S. De-war, E. G. Zofbisch, E. F. Healy et J. J. P. Stewart, I. Am. Ckm. Sot. 107,3902 (1985). J. M. Cuus, J. M. Gillet, P. J. Becker et D. Feil, J. Phys. Chem. 95,860l (1991). A. D. Gurse et M. Pesquer, J. Molec. Strucr. (Thcochrm.) 281.21 (1993). S. Fraga, J. Compur. Chum. 3,329 (1982); Comput. Phys. Commun. 29,351(1983); Can. J. Phys. 61,680 (1983): J. Mokc. Strut. 94,251 (1983). [31] S. H. M. Nilar et S. Fraga, 1. Comput. Chem. 5,261 (1984).