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Etude magnetique et par spectroscopie Mössbauer de NH4FeF4
Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 983-988, 1977. Pergamon P r e s s Inc. Printed in the United States.
ETUDE MAGNETIQUE Francis
351
ET P A R S P E C T R O S C O P I E
MOSSBAUER
DE N H 4 F e F 4
M~nil, A l a i n T r e s s a u d , Ren~ S a b a t i e r ~ et G i l l e s Le F l e m L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C.N.R.S. U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I cours de la L i b e r a t i o n , 33405 Talence, Cedex, France.
(Received July 29, 1977; Communicated by P. Hagenmuller)
ABSTRACT
: 3The N H 4 F e F 4 l a t t i c e is c o n s t i t u t e d by s h e e t s of (FeF 6) o c t a h e d r a a l t e r n a t i n g w i t h NH4 + layers and m a y be d e s c r i b e d therefore asatwo-dimensional m a t e r i a l . At a b o u t 200 K the X-I v s . T c u r v e shows a c t u a l l y a flat m i n i m u m t y p i c a l of t w o - d i m e n s i o n a l i n t e r a c t i o n s . A c a l c u l a t i o n of the e x c h a n ge i n t e g r a l has b e e n p e r f o r m e d u s i n g a h i g h t e m p e r a t u r e s e r i e s e x p a n s i o n t e c h n i q u e and leads to J/k = - 26 K. A M ~ s s b a u e r s p e c t r o s c o p y i n v e s t i g a t i o n of the v a r i a t i o n of the h y p e r f i n e f i e l d v s . T gives a N ~ e l t e m p e r a t u r e T N = 135 K and a c r i t i c a l e x p o n e n t B = 0,26. T h i s last v a l u e is c l o s e to t h o s e o b t a i n e d for R b F e F 4 and C s F e F 4 w h i c h h a v e s i m i l a r c r y s t a l and m a g n e t i c s t r u c t u r e s .
Un g r a n d n o m b r e de f l u o r u r e s t e r n a i r e s de f o r m u l e A I M I I I F 4 ont ~t~ mis en ~ v i d e n c e lors de l ' ~ t u d e des s y s t ~ m e s AF - MF 3 (A I = ~ l ~ m e n t alcalin, TI, NH 4 ; M I I I = ~ l ~ m e n t 3d, AI, Ga). C ' e s t ainsi q u ' u n e p h a s e N H 4 F e F 4 c r i s t a l l i s a n t avec une s y m ~ t r i e o r t h o r h o m b i q u e p s e u d o q u a d r a t i q u e a v a i t ~t~ p r ~ p a r ~ e par s y n t h ~ s e d i r e c te ~ p a r t i r de N H 4 F et FeF 3 ~ 300°C en tube s c e l l ~ d ' o r (i). Plus r ~ c e m m e n t c e t t e p h a s e ~ t a i t o b t e n u e sous forme m o n o c r i s t a l l i n e par s y n t h ~ s e h y d r o t h e r m a l e ~ 3 8 0 ° C ~ p a r t i r de N H 4 H F 2 et de FeF 3 en s o l u t i o n de c o n c e n t r a t i o n 5M/I et sous p r e s s i o n d'l kb (2). Une ~tude radiocristallographique a p e r m i s de c o n f i r m e r les p a r a m ~ t r e s a n t ~ r i e u r e m e n t p r o p o s e s ~ p a r t i r du s p e c t r e de p o u d r e et de p r ~ c i set le g r o u p e s p a t i a l (Tableau I). Ii est r a i s o n n a b l e de p e n s e r que la s t r u c t u r e de N H 4 F e F 4 d ~ r i v e de c e l l e s de R b F e F 4 (3 ~ 5) et de C s F e F 4 (5) en r a i s o n de l ' a n a l o g i e des m a i l l e s c r i s t a l l i n e s , la d i f f e r e n c e de g r o u p e spatial p o u v a n t r ~ s u l t e r d ' u n e o r i e n t a t i o n p a r t i c u l i ~ r e des g r o u p e m e n t s (NH4) + ~Permanent address : L a b o r a t o i r e de C h i m i e des Solides, F e r r a n d II, 63170 A u b i ~ r e , France. 983
Universit~
de C l e r m o n t -
984
F. MENIL, et al.
Donn@es crzstallo~rapniques relatives ~ NH4FeF 4 Sym~trie
Param~tres
orthorhombique P 2 1 2 1 2 (2) a = 7,58 ± 0,01 b = 7,58 ± 0,01 c = 6,36 ± 0,01
Vol. 12, No. 10
T o u t e s ces p h a s e s sont c a r a c t ~ r i s ~ e s p a r des c o u c h e s d ' o c t a ~ d r e s f l u o r ~ s m e t t a n t en c o m m u n q u a t r e s o m m e t s (Fig. i). Les o c t a ~ d r e s (FeF6) 3- s o n t d i s t o r d u s et le c a t i o n m o n o v a l e n t , s i t u ~ e n t r e ces c o u c h e s , est l ' i n t ~ r i e u r de p o l y ~ d r e s ~ g a l e ment d±stordus ~ Etude ma@n~ti~ue
Densit~ exp.
d
exp.
=2,68_+0,05
Les m e s u r e s m a g n ~ t i q u e s o n t ~t~ e f f e c t u ~ e s sur p o u d r e de N o m b r e de 4,2 ~ 500 K ~ l ' a i d e d ' u n m a g n ~ Z = 4 tom~tre ~ ~chantillon vibrant motifs par = 2 725 maille dcalc. ' " P . A . R . " et d ' u n e b a l a n c e m a g n ~ t ± q u e de t y p e F a r a d a y - 1 La v a r i a t i o n de X M avec la t e m p e r a t u r e est d o n n ~ e la f i g u r e 2. A u - d e s s u s de 400 K, la v a r i a t i o n de la susc e p t i b i l i t ~ s u i t u n e loi de t y p e C u r i e - W e i s s (@p = - 390 K; C M = 4,45 ; M = 5 , 9 7 ~B)" En d e s s o u s de 300 K on o b s e r v e un 0 0 hO 0 aplatissement caract~ristique d' i n t e r a c t i o n s b i d i m e n s i o n n e l les (Tym~ x ~- 205 K). Des e t u d e s p a r d l f f r a c t l o n n e u t r o n i q u e et p a r r ~ s o n a n c e M ~ s s b a u e r de p h a s e s h o m o l o g u e s A I F e I I I F 4 ont m o n t r ~ que les interactions magn~tiques FIG. 1 l ' i n t ~ r i e u r des c o u c h e s s ' e f Vue sch~matis~e des phases AFeF 4 fectuent par super~change (A = Rb, Cs, NH4) antiferromagn~tique (5 ~ 9) . Pour ~valuer l'importance d e s i n t e r a c t i o n s i n t r a c o u c h e s , n o u s a v o n s p a r a m ~ t r ~ X~I = f(T) p o u r S = 5/2 ~ l ' a i d e de d ~ v e l o p p e m e n t s en s ~ r i e ~ h a u t e t e m p e r a t u r e en p u i s s a n c e s de J / k T en s u p p o s a n t q u e les i n t e r a c t i o n s Fe - F - Fe sont ~ 180 ° (10). Les c o u r b e s t h ~ o r i q u e s o b t e n u e s d o n n e n t la v a l e u r de l ' i n t ~ g r a l e d ' ~ c h a n g e : J / k = - 26 ± 1 K (Fig. 2). C e l l e - c i est en b o n a c c o r d a v e c c e l l e s c a l c u l ~ e s de la m ~ m e m a n i ~ r e p o u r d ' a u t r e s p h a s e s A I F e I I I F 4 (A I = Na, K, Rb, Cs), q u i s o n t r e s p e c t i v e m e n t ~ g a l e s ~ - 23, - 26,5, - 23 et - 28 K (9). Un p o i n t d ' i n f l e x i o n a ~t~ o b s e r v ~ sur la c o u r b e ×~i = f(T) Cet a c c i d e n t se s i t u e d a n s un d o m a i n e de t e m p e r a t u r e s p r o c h e s de la t e m p e r a t u r e de t r a n s i t i o n de F e F 3 (T N = 364 K). T o u t e f o i s ni l ' a n a l y s e r a d i o c r i s t a l l o g r a p h i q u e ni la r ~ s o n a n c e M 6 s s b a u e r n ' o n t r ~ v ~ l ~ la p r e s e n c e de t r i f l u o r u r e de fer. Ce p h ~ n o m ~ n e p o u v a i t ~galement ~tre associ~ ~ l'apparition d'une vari~t~ allotropique de h a u t e t e m p e r a t u r e de N H 4 F e F 4 i s o t y p e de T I A I F 4 (3, ii) , m a i s u n e ~ t u d e par m i c r o a n a l y s e t h e r m i q u e d i f f ~ r e n t i e l l e n'a pas p e r m i s de d ~ c e l e r de t r a n s i t i o n d u p r e m i e r o r d r e d a n s le d o m a i n e de temperature considerS.
Vol. 12, No. 10
MOSSBAUERSPECTROSCOPY OF NH4FeF4
985
-1
XM u,m CG5) JJ/kl = 27 K ~
200
~
}JXkl =26K \',,, IJlkl= 25K
~ . ~
',, ",
.. - ~ : ' ~ "
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"- -o-- /T ~"
150
/ / / / / 100
8 .r = - 5 9 0
"
0
K
I
100
i
i
i
200
300
400
I
500
TIK)
FIG. 2 V a r i a t i o n avec la t e m p e r a t u r e de l'inverse des s u s c e p t i b i l i t ~ s exp~rimentale et calcul~es pour diverses valeurs de IJ/kl Etude
par r6sonance
M~ssbauer
Les spectres M S s s b a u e r ont 6t~ obtenus de 4,2 ~ 293 K au m o y e n d'un dispositif d~crit dans des articles p r e c e d e n t s (9, 12) Les 6 c h a n t i l l o n s de NH4FeF 4 ~taient constitu~s d'une poudre dont la c o n c e n t r a t i o n en fer ~tait de 15 m g / c m 2. A 293 K le spectre de NH4FeF4 (Fig. 3) est caract~ris6 par un doublet q u a d r u p o l a i r e dont les p a r a m ~ t r e s sont donn~s au tableau II. Le d ~ p l a c e m e n t chimique est tr~s proche de celui observ~ dans de n o m b r e u x fluorures de fer trivalent (8, 9, 12). La valeur de l ' ~ c l a t e m e n t quadrupolaire, quoique tr~s 61ev~e pour un compos~ du fer trivalent en site octa~drique, est comparable cependant ~ celles observ~es pour les phases h o m o l o g u e s RbFeF 4 et CsFeF 4 , qui sont de l'ordre de 1,6 mm/s (8, 13, 14). Ces valeurs importantes de l ' 6 c l a t e m e n t q u a d r u p o l a i r e semblent c a r a c t ~ r i s e r ce type de fluorures. En dessous de 135 K apparait un spectre m a g n ~ t i q u e hyperfin. Cette t e m p e r a t u r e d~finit la t e m p e r a t u r e d'ordre tridimensionnel de NH4FeF 4. A 4,2 K le spectre de NH4FeF 4 (Fig. 3) est tr~s proche de ceux de RbFeF 4 et de CsFeF 4 (8, 14, 15). Les p a r a m ~ t r e s correspondants sont donn~s au tableau II. Par analogie avec RbFeF 4 , pour lequel une ~tude d ~ t a i l l ~ e par s p e c t r o s c o p i e M ~ s s b a u e r a ~t~ effectu~e sur m o n o c r i s t a l (14), nous avons suppos~ la valeur du p a r a m ~ t r e d ' a s y m ~ t r i e ~ du g r a d i e n t de champ 6 1 e c t r i q u e ~gale z~ro, ce qui conduit ~ un angle @ voisin de 16 ° entre l'axe principal du gradient de champ ~lectrique et la d i r e c t i o n des spins. L'analyse du spectre ~ 77 K (tableau II) avec la m~me hypoth~se
986
F. MENIL, et al.
"'~.
•
5
"~.
.~,.~,,
°.,,."" ............,*,.....
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-
Vol. 12, No. i0
\
:
293 K
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:
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V
".: I
I
I
I
o I vitesse (mm/s)
-1
2
0
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- ...
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":
,.
4,2 K
..
,.,If iii
..
10 I
-10
I
I
I
I
-5
0
5
10
,it,s. (totals)
Spectres tion
:
FIG. 3 de N H 4 F e F 4 ~ 293 et 4,2 K
M~ssbauer
S (T) M(0)
= D(I
T)
- TN
8
de d @ p a r t d o n n e une v a l e u r identique de 8. C e t t e v a l e u r qui est tr@s v o i s i n e de celles obtenues p o u r R b F e F 4 et C s F e F 4 tend c o n f i r m e r la prox i m i t @ des s t r u c tures cristallog r a p h i q u e s et mag n @ t i q u e s des trois phases. L'@tude de la d @ p e n d a n c e t h e r i i q u e du champ hyperfin suppos@ proport i o n n e l ~ l'aim a n t a t i o n des s o u s - r @ s e a u x magn@tiques a permis de c a l c u l e r l'exposant critique B de l ' @ q u a -
• (I)
C e l l e - c i d @ c r i t la v a r i a t i o n de l ' a i m a n t a t i o n des s o u s - r 6 s e a u x M(T) en f o n c t i o n de la t e m p @ r a t u r e dans la r @ g i o n c r i t i q u e , M(0) r e p r @ s e n t a n t l ' a i m a n t a t i o n ~ s a t u r a t i o n , D u n facteur constant et T N la t e m p @ r a t u r e de N@el. En s u b s t i t u a n t le r a p p o r t M(T)/M(0) TABLEAU Param~tres T(K)
(a) d (mm/s)
293 78 4,2
(a) 6 : (b) A : (c) n : (d) H : (e) 8 : (f) F : (g)
:
0,44 i 0,01 0,56 i 0,01 0,58 i 0,01
MSssbauer
II
de N H 4 F e F 4 ~ 293,78
(b) (g) A (mm/s) 1,34 i 0,01 -1,4 ± 0,i -1,4 i 0,1
(c) (g) ~
0,0 0,0
(d) H (kOe)
460 ± 3 542 i 3
et 4,2 K
(e) (g) (f) @(degr@s) F (mm/s)
16 i 2 16 i 2
0,28i0,01 0,27-0,32 0,28-0,33
d ~ p l a c e m e n t c h i m i q u e r e l a t i f au fer ~ l ~ m e n t a i r e ~ 293 K ~ c l a t e m e n t q u a d r u p o l a i r e (1/2 e 2 q Q [ l + ( n 2 / 3 ) ] i / 2 ) . A 293 K seule la v a l e u r a b s o l u e a pu ~tre d ~ t e r m i n ~ e p a r a m ~ t r e d ' a s y m ~ t r i e du g r a d i e n t de c h a m p ~ l e c t r i q u e champ h y p e r f i n angle e n t r e l'axe p r i n c i p a l du g r a d i e n t de c h a m p ~ l e c t r i que et le c h a m p h y p e r f i n l a r g e u r de raie ~ m i - h a u t e u r . A 78 et 4,2 K s e u l e s les valeurs m i n i m a l e s et m a x ± m a l e s des l a r g e u r s des r a i e s des s p e c t r e s ont ~t~ i n d i q u ~ e s v o i r dans le t e x t e les h y p o t h e s e s qui p e r m e t t e n t de d ~ t e r m i n e r le signe de A et les v a l e u r s de q et de 8.
Vol. 12, No. i0
MOSSBAUER
SPECTROSCOPY
OF NH4FeF 4
987
par celui des champs hyperfins H(T)/H(0) et en supposant H(0)=H(4,2 K), un affinement par la m~thode des m o i n d r e s carr~s dans le domaine de t e m p @ r a t u r e 0,85 ~ T/T N ~ 0,99 conduit aux valeurs suivantes pour les p a r a m ~ t r e s ind~pendants : D = 1,06 ± 0,02; T N = 134,9±0,5 K; B = 0,26 ± 0,01. Des valeurs tr~s voisines sont encore obtenues lorsque le domaine de temperature consid~r~ est ~tendu jusqu' T/T N = 0,57. La figure 4, qui -3 -2 -~ . .~ repr~sente la v a r i a t i o n de Ln [H (T) /H (0 ) ] en fonction de Ln [ I-(T/TN)~, m o n t r e que la relation (i) -0,5 est bien respect~e. Une valeur de B voisine a ~t~ r~cemment obtenue ~ = 0,26 pour N H 4 F e F 4 par J. Teilf D: ~,06 let et F. Varret qui -i nous l'ont a i m a b l e m e n t c o m m u n i q u ~ e (16). Les valeurs de B et de T N obtenues pour FIG. 4 NH4FeF 4 sont ~ rapproV a r i a t i o n de Ln[H(T)/H(0)]. en cher de celles mises en fonction de Ln[I-(T/TN) ~vidence pour les fluorures h o m o l o g u e s RbFeF 4 et CsFeF 4 (Tableau III). On constate que pour les phases AFeF 4 consid~r~es, ~ l ' a c c r o i s s e m e n t des distances intercouches c o r r e s p o n d une a u g m e n t a t i o n de la temperature de N~el. Une ~volution s e n s i b l e m e n t inverse se m a n i f e s t e en g~n~ral pour les compos~s ~ c a r a c t ~ r e b i d i m e n s i o n n e l (17). Cette difference de c o m p o r t e m e n t peut TABLEAU III ~ventuellement Donn@es m a g n ~ t i q u e s des phases AFeF 4 s ' i n t e r p r ~ t e r par (A = Rb, NH 4 , Cs) l ' a p p a r i t i o n de d~fauts d'empiDistance Fe-Fe lement dans Phases entre deux TN(K) B les phases AFeF 4. couches (~) Ces d~fauts, qui peuvent RbFeF 4 6,245 133 0,245 (13) ~tre p ~ r i o d i q u e s 0,265 (14) ou ap~riodiques, seraient d'auNH4FeF 4 6,360 135 0,26 tant plus nombreux que la CsFeF 4 6,555 160 0,278 (15) distance m o y e n n e entre les feuillets (FeF4)~augmenterai~. I I e n r ~ s u l t e r a i t un r a p p r o c h e m e n t d'une partie des atomes de fer situ~s dans des feuillets voisins. Nous nous proposons de v ~ r i f i e r par m i c r o s c o p i e ~ l e c t r o n i q u e ce qui pour les moment n'est encore qu'une hypoth~se. R~f~rences i. A. Tressaud, State Chem., 2. M. Leblanc,
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(Received July 29, 1977; Communicated by P. Hagenmuller)
ABSTRACT
: 3The N H 4 F e F 4 l a t t i c e is c o n s t i t u t e d by s h e e t s of (FeF 6) o c t a h e d r a a l t e r n a t i n g w i t h NH4 + layers and m a y be d e s c r i b e d therefore asatwo-dimensional m a t e r i a l . At a b o u t 200 K the X-I v s . T c u r v e shows a c t u a l l y a flat m i n i m u m t y p i c a l of t w o - d i m e n s i o n a l i n t e r a c t i o n s . A c a l c u l a t i o n of the e x c h a n ge i n t e g r a l has b e e n p e r f o r m e d u s i n g a h i g h t e m p e r a t u r e s e r i e s e x p a n s i o n t e c h n i q u e and leads to J/k = - 26 K. A M ~ s s b a u e r s p e c t r o s c o p y i n v e s t i g a t i o n of the v a r i a t i o n of the h y p e r f i n e f i e l d v s . T gives a N ~ e l t e m p e r a t u r e T N = 135 K and a c r i t i c a l e x p o n e n t B = 0,26. T h i s last v a l u e is c l o s e to t h o s e o b t a i n e d for R b F e F 4 and C s F e F 4 w h i c h h a v e s i m i l a r c r y s t a l and m a g n e t i c s t r u c t u r e s .
Un g r a n d n o m b r e de f l u o r u r e s t e r n a i r e s de f o r m u l e A I M I I I F 4 ont ~t~ mis en ~ v i d e n c e lors de l ' ~ t u d e des s y s t ~ m e s AF - MF 3 (A I = ~ l ~ m e n t alcalin, TI, NH 4 ; M I I I = ~ l ~ m e n t 3d, AI, Ga). C ' e s t ainsi q u ' u n e p h a s e N H 4 F e F 4 c r i s t a l l i s a n t avec une s y m ~ t r i e o r t h o r h o m b i q u e p s e u d o q u a d r a t i q u e a v a i t ~t~ p r ~ p a r ~ e par s y n t h ~ s e d i r e c te ~ p a r t i r de N H 4 F et FeF 3 ~ 300°C en tube s c e l l ~ d ' o r (i). Plus r ~ c e m m e n t c e t t e p h a s e ~ t a i t o b t e n u e sous forme m o n o c r i s t a l l i n e par s y n t h ~ s e h y d r o t h e r m a l e ~ 3 8 0 ° C ~ p a r t i r de N H 4 H F 2 et de FeF 3 en s o l u t i o n de c o n c e n t r a t i o n 5M/I et sous p r e s s i o n d'l kb (2). Une ~tude radiocristallographique a p e r m i s de c o n f i r m e r les p a r a m ~ t r e s a n t ~ r i e u r e m e n t p r o p o s e s ~ p a r t i r du s p e c t r e de p o u d r e et de p r ~ c i set le g r o u p e s p a t i a l (Tableau I). Ii est r a i s o n n a b l e de p e n s e r que la s t r u c t u r e de N H 4 F e F 4 d ~ r i v e de c e l l e s de R b F e F 4 (3 ~ 5) et de C s F e F 4 (5) en r a i s o n de l ' a n a l o g i e des m a i l l e s c r i s t a l l i n e s , la d i f f e r e n c e de g r o u p e spatial p o u v a n t r ~ s u l t e r d ' u n e o r i e n t a t i o n p a r t i c u l i ~ r e des g r o u p e m e n t s (NH4) + ~Permanent address : L a b o r a t o i r e de C h i m i e des Solides, F e r r a n d II, 63170 A u b i ~ r e , France. 983
Universit~
de C l e r m o n t -
984
F. MENIL, et al.
Donn@es crzstallo~rapniques relatives ~ NH4FeF 4 Sym~trie
Param~tres
orthorhombique P 2 1 2 1 2 (2) a = 7,58 ± 0,01 b = 7,58 ± 0,01 c = 6,36 ± 0,01
Vol. 12, No. 10
T o u t e s ces p h a s e s sont c a r a c t ~ r i s ~ e s p a r des c o u c h e s d ' o c t a ~ d r e s f l u o r ~ s m e t t a n t en c o m m u n q u a t r e s o m m e t s (Fig. i). Les o c t a ~ d r e s (FeF6) 3- s o n t d i s t o r d u s et le c a t i o n m o n o v a l e n t , s i t u ~ e n t r e ces c o u c h e s , est l ' i n t ~ r i e u r de p o l y ~ d r e s ~ g a l e ment d±stordus ~ Etude ma@n~ti~ue
Densit~ exp.
d
exp.
=2,68_+0,05
Les m e s u r e s m a g n ~ t i q u e s o n t ~t~ e f f e c t u ~ e s sur p o u d r e de N o m b r e de 4,2 ~ 500 K ~ l ' a i d e d ' u n m a g n ~ Z = 4 tom~tre ~ ~chantillon vibrant motifs par = 2 725 maille dcalc. ' " P . A . R . " et d ' u n e b a l a n c e m a g n ~ t ± q u e de t y p e F a r a d a y - 1 La v a r i a t i o n de X M avec la t e m p e r a t u r e est d o n n ~ e la f i g u r e 2. A u - d e s s u s de 400 K, la v a r i a t i o n de la susc e p t i b i l i t ~ s u i t u n e loi de t y p e C u r i e - W e i s s (@p = - 390 K; C M = 4,45 ; M = 5 , 9 7 ~B)" En d e s s o u s de 300 K on o b s e r v e un 0 0 hO 0 aplatissement caract~ristique d' i n t e r a c t i o n s b i d i m e n s i o n n e l les (Tym~ x ~- 205 K). Des e t u d e s p a r d l f f r a c t l o n n e u t r o n i q u e et p a r r ~ s o n a n c e M ~ s s b a u e r de p h a s e s h o m o l o g u e s A I F e I I I F 4 ont m o n t r ~ que les interactions magn~tiques FIG. 1 l ' i n t ~ r i e u r des c o u c h e s s ' e f Vue sch~matis~e des phases AFeF 4 fectuent par super~change (A = Rb, Cs, NH4) antiferromagn~tique (5 ~ 9) . Pour ~valuer l'importance d e s i n t e r a c t i o n s i n t r a c o u c h e s , n o u s a v o n s p a r a m ~ t r ~ X~I = f(T) p o u r S = 5/2 ~ l ' a i d e de d ~ v e l o p p e m e n t s en s ~ r i e ~ h a u t e t e m p e r a t u r e en p u i s s a n c e s de J / k T en s u p p o s a n t q u e les i n t e r a c t i o n s Fe - F - Fe sont ~ 180 ° (10). Les c o u r b e s t h ~ o r i q u e s o b t e n u e s d o n n e n t la v a l e u r de l ' i n t ~ g r a l e d ' ~ c h a n g e : J / k = - 26 ± 1 K (Fig. 2). C e l l e - c i est en b o n a c c o r d a v e c c e l l e s c a l c u l ~ e s de la m ~ m e m a n i ~ r e p o u r d ' a u t r e s p h a s e s A I F e I I I F 4 (A I = Na, K, Rb, Cs), q u i s o n t r e s p e c t i v e m e n t ~ g a l e s ~ - 23, - 26,5, - 23 et - 28 K (9). Un p o i n t d ' i n f l e x i o n a ~t~ o b s e r v ~ sur la c o u r b e ×~i = f(T) Cet a c c i d e n t se s i t u e d a n s un d o m a i n e de t e m p e r a t u r e s p r o c h e s de la t e m p e r a t u r e de t r a n s i t i o n de F e F 3 (T N = 364 K). T o u t e f o i s ni l ' a n a l y s e r a d i o c r i s t a l l o g r a p h i q u e ni la r ~ s o n a n c e M 6 s s b a u e r n ' o n t r ~ v ~ l ~ la p r e s e n c e de t r i f l u o r u r e de fer. Ce p h ~ n o m ~ n e p o u v a i t ~galement ~tre associ~ ~ l'apparition d'une vari~t~ allotropique de h a u t e t e m p e r a t u r e de N H 4 F e F 4 i s o t y p e de T I A I F 4 (3, ii) , m a i s u n e ~ t u d e par m i c r o a n a l y s e t h e r m i q u e d i f f ~ r e n t i e l l e n'a pas p e r m i s de d ~ c e l e r de t r a n s i t i o n d u p r e m i e r o r d r e d a n s le d o m a i n e de temperature considerS.
Vol. 12, No. 10
MOSSBAUERSPECTROSCOPY OF NH4FeF4
985
-1
XM u,m CG5) JJ/kl = 27 K ~
200
~
}JXkl =26K \',,, IJlkl= 25K
~ . ~
',, ",
.. - ~ : ' ~ "
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"- -o-- /T ~"
150
/ / / / / 100
8 .r = - 5 9 0
"
0
K
I
100
i
i
i
200
300
400
I
500
TIK)
FIG. 2 V a r i a t i o n avec la t e m p e r a t u r e de l'inverse des s u s c e p t i b i l i t ~ s exp~rimentale et calcul~es pour diverses valeurs de IJ/kl Etude
par r6sonance
M~ssbauer
Les spectres M S s s b a u e r ont 6t~ obtenus de 4,2 ~ 293 K au m o y e n d'un dispositif d~crit dans des articles p r e c e d e n t s (9, 12) Les 6 c h a n t i l l o n s de NH4FeF 4 ~taient constitu~s d'une poudre dont la c o n c e n t r a t i o n en fer ~tait de 15 m g / c m 2. A 293 K le spectre de NH4FeF4 (Fig. 3) est caract~ris6 par un doublet q u a d r u p o l a i r e dont les p a r a m ~ t r e s sont donn~s au tableau II. Le d ~ p l a c e m e n t chimique est tr~s proche de celui observ~ dans de n o m b r e u x fluorures de fer trivalent (8, 9, 12). La valeur de l ' ~ c l a t e m e n t quadrupolaire, quoique tr~s 61ev~e pour un compos~ du fer trivalent en site octa~drique, est comparable cependant ~ celles observ~es pour les phases h o m o l o g u e s RbFeF 4 et CsFeF 4 , qui sont de l'ordre de 1,6 mm/s (8, 13, 14). Ces valeurs importantes de l ' 6 c l a t e m e n t q u a d r u p o l a i r e semblent c a r a c t ~ r i s e r ce type de fluorures. En dessous de 135 K apparait un spectre m a g n ~ t i q u e hyperfin. Cette t e m p e r a t u r e d~finit la t e m p e r a t u r e d'ordre tridimensionnel de NH4FeF 4. A 4,2 K le spectre de NH4FeF 4 (Fig. 3) est tr~s proche de ceux de RbFeF 4 et de CsFeF 4 (8, 14, 15). Les p a r a m ~ t r e s correspondants sont donn~s au tableau II. Par analogie avec RbFeF 4 , pour lequel une ~tude d ~ t a i l l ~ e par s p e c t r o s c o p i e M ~ s s b a u e r a ~t~ effectu~e sur m o n o c r i s t a l (14), nous avons suppos~ la valeur du p a r a m ~ t r e d ' a s y m ~ t r i e ~ du g r a d i e n t de champ 6 1 e c t r i q u e ~gale z~ro, ce qui conduit ~ un angle @ voisin de 16 ° entre l'axe principal du gradient de champ ~lectrique et la d i r e c t i o n des spins. L'analyse du spectre ~ 77 K (tableau II) avec la m~me hypoth~se
986
F. MENIL, et al.
"'~.
•
5
"~.
.~,.~,,
°.,,."" ............,*,.....
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-
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:
293 K
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V
".: I
I
I
I
o I vitesse (mm/s)
-1
2
0
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- ...
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4,2 K
..
,.,If iii
..
10 I
-10
I
I
I
I
-5
0
5
10
,it,s. (totals)
Spectres tion
:
FIG. 3 de N H 4 F e F 4 ~ 293 et 4,2 K
M~ssbauer
S (T) M(0)
= D(I
T)
- TN
8
de d @ p a r t d o n n e une v a l e u r identique de 8. C e t t e v a l e u r qui est tr@s v o i s i n e de celles obtenues p o u r R b F e F 4 et C s F e F 4 tend c o n f i r m e r la prox i m i t @ des s t r u c tures cristallog r a p h i q u e s et mag n @ t i q u e s des trois phases. L'@tude de la d @ p e n d a n c e t h e r i i q u e du champ hyperfin suppos@ proport i o n n e l ~ l'aim a n t a t i o n des s o u s - r @ s e a u x magn@tiques a permis de c a l c u l e r l'exposant critique B de l ' @ q u a -
• (I)
C e l l e - c i d @ c r i t la v a r i a t i o n de l ' a i m a n t a t i o n des s o u s - r 6 s e a u x M(T) en f o n c t i o n de la t e m p @ r a t u r e dans la r @ g i o n c r i t i q u e , M(0) r e p r @ s e n t a n t l ' a i m a n t a t i o n ~ s a t u r a t i o n , D u n facteur constant et T N la t e m p @ r a t u r e de N@el. En s u b s t i t u a n t le r a p p o r t M(T)/M(0) TABLEAU Param~tres T(K)
(a) d (mm/s)
293 78 4,2
(a) 6 : (b) A : (c) n : (d) H : (e) 8 : (f) F : (g)
:
0,44 i 0,01 0,56 i 0,01 0,58 i 0,01
MSssbauer
II
de N H 4 F e F 4 ~ 293,78
(b) (g) A (mm/s) 1,34 i 0,01 -1,4 ± 0,i -1,4 i 0,1
(c) (g) ~
0,0 0,0
(d) H (kOe)
460 ± 3 542 i 3
et 4,2 K
(e) (g) (f) @(degr@s) F (mm/s)
16 i 2 16 i 2
0,28i0,01 0,27-0,32 0,28-0,33
d ~ p l a c e m e n t c h i m i q u e r e l a t i f au fer ~ l ~ m e n t a i r e ~ 293 K ~ c l a t e m e n t q u a d r u p o l a i r e (1/2 e 2 q Q [ l + ( n 2 / 3 ) ] i / 2 ) . A 293 K seule la v a l e u r a b s o l u e a pu ~tre d ~ t e r m i n ~ e p a r a m ~ t r e d ' a s y m ~ t r i e du g r a d i e n t de c h a m p ~ l e c t r i q u e champ h y p e r f i n angle e n t r e l'axe p r i n c i p a l du g r a d i e n t de c h a m p ~ l e c t r i que et le c h a m p h y p e r f i n l a r g e u r de raie ~ m i - h a u t e u r . A 78 et 4,2 K s e u l e s les valeurs m i n i m a l e s et m a x ± m a l e s des l a r g e u r s des r a i e s des s p e c t r e s ont ~t~ i n d i q u ~ e s v o i r dans le t e x t e les h y p o t h e s e s qui p e r m e t t e n t de d ~ t e r m i n e r le signe de A et les v a l e u r s de q et de 8.
Vol. 12, No. i0
MOSSBAUER
SPECTROSCOPY
OF NH4FeF 4
987
par celui des champs hyperfins H(T)/H(0) et en supposant H(0)=H(4,2 K), un affinement par la m~thode des m o i n d r e s carr~s dans le domaine de t e m p @ r a t u r e 0,85 ~ T/T N ~ 0,99 conduit aux valeurs suivantes pour les p a r a m ~ t r e s ind~pendants : D = 1,06 ± 0,02; T N = 134,9±0,5 K; B = 0,26 ± 0,01. Des valeurs tr~s voisines sont encore obtenues lorsque le domaine de temperature consid~r~ est ~tendu jusqu' T/T N = 0,57. La figure 4, qui -3 -2 -~ . .~ repr~sente la v a r i a t i o n de Ln [H (T) /H (0 ) ] en fonction de Ln [ I-(T/TN)~, m o n t r e que la relation (i) -0,5 est bien respect~e. Une valeur de B voisine a ~t~ r~cemment obtenue ~ = 0,26 pour N H 4 F e F 4 par J. Teilf D: ~,06 let et F. Varret qui -i nous l'ont a i m a b l e m e n t c o m m u n i q u ~ e (16). Les valeurs de B et de T N obtenues pour FIG. 4 NH4FeF 4 sont ~ rapproV a r i a t i o n de Ln[H(T)/H(0)]. en cher de celles mises en fonction de Ln[I-(T/TN) ~vidence pour les fluorures h o m o l o g u e s RbFeF 4 et CsFeF 4 (Tableau III). On constate que pour les phases AFeF 4 consid~r~es, ~ l ' a c c r o i s s e m e n t des distances intercouches c o r r e s p o n d une a u g m e n t a t i o n de la temperature de N~el. Une ~volution s e n s i b l e m e n t inverse se m a n i f e s t e en g~n~ral pour les compos~s ~ c a r a c t ~ r e b i d i m e n s i o n n e l (17). Cette difference de c o m p o r t e m e n t peut TABLEAU III ~ventuellement Donn@es m a g n ~ t i q u e s des phases AFeF 4 s ' i n t e r p r ~ t e r par (A = Rb, NH 4 , Cs) l ' a p p a r i t i o n de d~fauts d'empiDistance Fe-Fe lement dans Phases entre deux TN(K) B les phases AFeF 4. couches (~) Ces d~fauts, qui peuvent RbFeF 4 6,245 133 0,245 (13) ~tre p ~ r i o d i q u e s 0,265 (14) ou ap~riodiques, seraient d'auNH4FeF 4 6,360 135 0,26 tant plus nombreux que la CsFeF 4 6,555 160 0,278 (15) distance m o y e n n e entre les feuillets (FeF4)~augmenterai~. I I e n r ~ s u l t e r a i t un r a p p r o c h e m e n t d'une partie des atomes de fer situ~s dans des feuillets voisins. Nous nous proposons de v ~ r i f i e r par m i c r o s c o p i e ~ l e c t r o n i q u e ce qui pour les moment n'est encore qu'une hypoth~se. R~f~rences i. A. Tressaud, State Chem., 2. M. Leblanc,
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