Etude par conductivite electrique de la cinetique d'oxydation des magnetites finement divisees substituees par le zinc

0022-3697/81/030209-07SO2.00/0

1. Phys. Chem. Solids Vol. 42. pp. 209-215 Pergamon Press Ltd., 1981. Printed in Great Britain

ETUDE PAR CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DE LA CINETIQUE D’OXYDATION DES MAGNETITES FINEMENT DIVISEES SUBSTITUEES PAR LE ZINC BERNARD GILLOT,RIDAMOHAMED BENLOUCIF Laboratoire de Recherches sur la RCactivitt!des Solides associe au C.N.R.S. Faculte des Sciences Mirande, B.P. 138,2lO@lDijon, Cedex, France et ABEL ROUSSET Laboratoire de Chimie des Materiaux Inorganiques, Universite Paul Sabatier, Toulouse III, 118, route de Narbonne, 31000Toulouse, France (Receiued 17 March 1980; accepted 17 July 1980)

Abstract-The oxidation kinetics by electrical conductivity of Zn-substituted magnetites into the lacunar y phase of same spine1 structure was investigated. From the (r =f(t) curves which are identified with those obtained in microbalance it was established that the kinetics is governed by a diffusion law under variable working conditions, the chemical diffusion coefficient being only constant for high zinc substitution extents. When the temperature was raised the log (T= f(l/T) curves show discontinuities attributed to the precipitation of a rhombohedral phase.

R&urn&La cinttique d’oxydationdes magrktites substitukesau zinc en phase lacunaire y de mZme structure spinelle a ttC 6tudiCe par conductivitt Clectrique. Les courbes a = f(t) s’identilient g celles obtenues en microbalance et la cin6tique est regie par une loi de diffusion en rCgime variable. Le coefficient de diffusion chimique n’est constant que pour les taux de substitution Clevks en zinc. Lors d’une tlevation de tempkrature, les courbes log (r = /(l/T) prCsentent des discontinuitCs attributes g la pr6cipitation d’une phase rhombotdrique.

INTRODUCTION Dans de prCcCdentes publications [ 1,4] nous avons ttudiC la conductivitk Clectrique des magktites finement diviskes substitukes par des ions trivalents ainsi que I’Cvolution de cette conductivitk en prksence d’oxygkne lors de I’oxydation de ces spinelles en phase lacunaire y de mime structure spinelle. Nous avons montrC que la conductivitk sous trts faible pression d’oxygene (2 x 10m9atm.) etait due essentiellement g la distribution ionique dans les sites octakdriques (sites B) et que la conductivitk sous plus forte pression d’oxygkne (e.g. 2 x 10e2atm.) Ctait fortement influencCe par la nature des Cchanges klectroniques entre les ions Fe’+ et les ions Fe3’ pouvant Ctre prksents B la fois non seulement sur les sites octaedriques comme c’est habituellement le cas mais Cgalement sur les sites tCtraCdriques (sites A) ce que, B notre connaissance, n’a CtC observe que kernment dans FezMoO, [5]. Alois que les spinelles inverses (magnktites faiblement substitukes B I’aluminium ou au chrome) montrent une trts forte diminution de conductivitk quel que soit le couple pression d’oxygkne-temptrature rCalisC par suite de I’introduction de lacunes dans les sites B, on observe au contraire pour les spinelles directs (magnetites fortement substitukes g l’aluminium ou au chrome et chromialuminates de fer II) une augmentation de conductivitk en tours d’oxydation due g I’introduction d’ions Fe3’ dans les sites A. Le schCma de la Fig. 1 rtsume les difftkentes possibilitts d’tchange Clectrique entre les ions fer de valance diffkrente sur des sites Cquivalents pour les spinelles initiaux et pour ces m&mes spinelles en tours PCS Vol. 42. No. 3-F

d’oxydation. Seuls les spinelles initiaux directs (Fig. la) et les spinelles dont tous les ions Fe*’ ont kte oxydCs en ions Fe3’ (Fig. Ic) n’ont pas ou n’ont plus une telle possibilite d’khange et de ce fait possbdent une trCs faible conductivitk. Un cas analogue est Cgalement rencontk pour les magnttites substitukes par des ions divalents. Les propriCtts tlectriques des ferrites ferreux du type (Fe23’M,Z’Fe~~,)042-[6, I I] (0
209

210

B. GILLOT eta/.

Inverse

mlxte

direct

(a)

Fe?+

q

/ Fe’+

Fe3+

Fd+

0

0 Fe3+

Fe3+

Fe3+

q

Fe’+

0 Fe3+

0

(a) Spinelle initial (b) Spinelle en COUTS d’oxydation (c) Spinelle a I’tquilibre B sites octddriques A sites tetraedriques # Cchange tlectronique entre les ions Fe*+et les ions Fe’” 0 lacunes. Fig. I. Schema montrant les differentes possibilites d’tkhange entre les ions Fe2+etles ions Fe’+pour les magnetites substituees par des ions trivalents

1.METHODE EXPERIMENTALE

Les conditions de preparation des magnttites substitukes par des ions divalents ne different pas dans leur principe de celles deja utilisees pour l’obtention des magnetites substituees par des ions trivalents[22]. La decomposition thermique d’oxalate mixte de fer et de zinc du type (FeI_,Zn,)CzO.,, -2H20 (O< x < l/3) conduit, par des traitements thermiques appropries a basse temperature (<5OO”C), aux solutions solides Fe304(1_xJZnFeZ04x(0 < x < 1) lesquelles sont des solides extremement divists et de ce fait extremement reactifs. L’analyse radiocristallographique montre que les Cchantillons renferment uniquement la phase spinelle avec quelquefois la prescence d’une petite quantite de ZnO pour des taux de substitution eleves en zinc. Seuls les

Cchantillons possedant un spectre de diffraction X exempt de la phase ZnO ont Ctt retenus pour effecteur les etudes de conductivite. Les mesures de la taille des cristallites par microscopic Clectronique, par diffraction RX et a partir de la surface sptcifique montrent que les Cchantillons sont constitues de grains sensiblement spheriques dont les diametres moyens varient entre 400 et 1100A suivant les conditions de preparation. Pour cette etude I’influence de la taille des cristallites sur la cinetique d’oxydation n’a pas ete envisagee (tous les Cchantillons utilises ont une taille moyenne de 6OOA) mais une telle influence a deja tte examinee dans le cas de l’oxydation des magnetites pures[23]. Les spinelles lacunaires du type sesquioxyde cubique sont obtenus par oxydation (Ps = 2 x 1O-2atm.) a faible

211

Etude par conductivite electrique de la cinetique d’oxydation des magnetites

des solutions soiides pr&cCdentes en accord avec la reaction giobaie:

temperature

(
-727

T.

“C - 2.3

60 33

227

0

E

A

ii=

+x(ZnZ’Fe23’04*-),

3/2(1- x)FezOJ.

Les etudes cristaiiographiques et magnetiques [24] permettent d’attribuer a ces phases suivante: structuraie formuie metastabies la (Fe:‘_,,Zn::)n(Fe~=,U,_~~~O~~ (0~ y < I), ies iacunes &ant situ&es sur ies sites octa~driques (B] et ie zinc sur les sites tetraedriques (A). La morphologie de ces spineiles iacunaires est simiiaire a ceiie des phases initiaies, en particuiier la taiiie des cristailites est la m&me. L’etude n’est pas seuiement iimitte au domaine de stabiiid de ces phases y mais Ctendue aux temperatures plus Clevees oii ces phases y se transforment en phase rhom~~drique (Y. La conductivity a CtCmesuree entre 600 et -196°C en courant continu suivant une methode deja indiquee dans ies RCfs. [ 1,3]. Avant la mesure chaque Cchantiiion est degaze a 600°C pendant 6 hr sous une pression de lo-* atm. (2 x 1OVatm. d’oxygtne) et conditionne dans la ceiiuie sous forme de pastiiies cyiindriques de dia. 7 mm et d’kpaisseur 2 mm. Ces conditions de traitement servent a d&nir une Ctat de reference de depart. On a d’autre part verifie que la composition du spinelie initial ne change pas pour Ies temperatures plus faibles que 600°C et pour des pressions d’oxygene inferieures a 2 x lo-’ atm. La cinetique de reaction sous une pression de 2 x IO-’ atm. d’oxygene est suivie entre 170 et 300°C par variation de la resistance en fonction du temps. Quelleque soit la composition du spineiie de depart ie produit obtenu est la phase lacunaire y de mCme structure spineile, cette phase lacunaire qui constitue i’etat de reference d’arrivee correspond a i’oxydation de tous les ions Fe*+ en ions Fe3+. L’evoiution de la conductiviti de ces phases y est ensuite determinte sous cette mime pression d’oxygene pour des temperatures plus eievees. 2.RESULTATS ET DISCUSSION

L’aiiure gentkale de la variation avec la temperature de la conductivite Clectrique dune magnetite substituee sow Paz = 2 X W atm. et sous PO, = 2 X 10-2atm, est representee sur la Fig. 2. Aiors que cette conductivite varie peu dans ie premier cas dans un large domaine de temperature (courbe I), on observe par contre dans le deuxieme cas a partir dune certaine temperature (courbe 2, point II) un comportement t&s different anaiogue a ceiue que i’on a deja observe pour ies magnetites faiblement substitukes a i’aiuminium ou au chrome[l]. La partie BC est attribuie a la formation du ferrite lacunaire, la partie CD est specifique de ce spineiie lacunaire et la partie DE correspond, a partir de I’analyse RX juste avant ie point D et juste apres ie point E, a la precipitation de la phase rhomboedrique aFe,O, suivant la reaction: (Zn,2+Fe~8’-2x,3~0~1-,,9~)042-+ xZn2’Fe23+04z- + 4/3(1- x)aFez3+03’-.

BC

Oxydatwn

en phase

Y

CD- Phase a DE-Transformation

Y--O

EF -Phase a t fernte

3

4

x 103

Fig. 2. ~omportementgeneralde la conductivityeiectriquesous P, = 2 x WYatm. et sous PO1= 2 x Watm. des magnetites substituies au zinc.

Nous nous sommes done successivement interesse a la conductivite representee par la courbe 1, a la cinetique de formation de la phase y (partie BC de la courbe 2) et a la transformation en phase cp. (a) Cund~cfivif~ sms PO, = 2 x 10m9atm Par suite de la presence simuitanee d’ions Fe’+ et d’ions Fe3+ sur les sites octaedriques de i’ensembie de ces ferrites de formuie (Zn,*‘Fe:‘,),(Fe:=,).04*-, la conductivite reste tres eievte et Cvolue peu avec la temperature jusqu’l des taux de substitution importants (x < 0.76) (Fig. 3). Elie diminue seuiement d’une facon appr~ciabie iorsque la composition est voisine de ceiie du ferrite de zinc, oit Y&changeeiectronique est supprime. L’ensembie des ferrites purs presente d’aiileurs un comportement anaiogue ce qui peut s’interpreter sur la base du processus du double Cchange Zener[25]. Au sujet des courbes log u = f( i/T) on fera plusieurs remarques: -Dans ie domaine de temperature i5&5OO”C, la magnetite pure a un coefficient de temperature positif pour la rCsistivitC ce qui est caract~ristique d’une conduction m~t~iique [26]. -Comme nous i’avons deja signaie[4], la magnetite presente une brusque decroissance de conductivite au voisinage de la temperature de transition cristaiiographique (119K). Cette discontinuite disparait dts ies faibies taux de substitution en zinc. -Les fleches de la Fig. 3 indiquent la temperature de Curie T, marquee par une au~entation de la pente des

212

B. GILLOT - 727

60

33

-73

et

al.

T. 0~ -13014

-161 69

- 162 09

Fig. 3. Courbeslog(T= f( l/T) sous PO2= 2 x W9 atm. des spinelles(Zn,2+Fe:‘,Fe23+)0,2-. portions de droite log (T= f(l/T) ferromagnttique domaine paramagnCtique[27].

quant on passe du au domaine

(b) Conductivitk sous Paz = 2 x lo-* atm Cinitique de formation de la phase lacunaire y. Pour chaque composition x nous avons enregistre la diminution de conductivite en fonction du temps pour difftrentes temperatures. A partir de ces donnees nous avons trace les courbes a = f(t), (Y Ctant le taux de transformation defini par a = (a0 - at/a0 - a,) ou go, a, et oi sont respectivement la conductivite sous PO*= 2 x 10e9atm. a la temperature de reaction, la conductivite a l’instant t et la conductivitt de la phase y (spinelle a l’equilibre). De telles courbes sont representees sur la Fig. 4. Elles ont la m&me allure que les courbes a = f(t) (a est determine par le rapport du gain de masse

correspondant a I’oxydation partielle desirte au gain de masse correspondant B I’oxydation totale) obtenues par ailleurs par microthermogravimttrie en enregistrant la prise de masse relative a la fixation d’oxygbne. En particulier elles sont pratiquement superposables et ceci quelle que soit la composition du ferrite (Fig. 5). On peut done en deduire que le changement de masse enregistre a la microbalance est equivalent au changement de conductivite produit par I’introduction de lacunes dans les sites octaedriques. On peut aussi prevoir qu’une telle identification sera possible pour les magnetites faiblement substitutes a I’aluminium ou au chrome de formule (Fe3’)A(Fe2’Fe:‘,M,3’)8042qui par oxydation en phase y donnent uniquement des lacunes sur les sites octaedriques conformement a la formule structurale (Fe3’)a(0,,3Fe:~,,+2,,M,3’)s042-. Remarquons cependant qu’une telle analogie ne se retrouve pas pour les

I

.

201ec

.

19oT.

0

169T

x.049

176OC

temps en mn

Fig. 4. Courbes d’avancement en fonction du temps (I = f(r) pour le spinelle de composition x = 0.49.

Etude par conductivite electrique de la cinetique d’oxydation des magnetites temps

en

213

mn

07

0.6 ConductwitC

___-0

05

04 8-0

15

& -----

19o*c

I -

16o*c

o-----

212’C

. -

2OO’C

0.3 r,0,49 02

o___--__ 2*3*C 0.1

x.076

IO

20

.-

266%

30

40

50

temps en mn Fig. 5. Comparaison des courbescinetiquesa = f(t) obtenuespar conductiviti!Clectriqueet par thermogravimbtrie.

spinelles directs qui, comme now l’avons dcj& signal& prbsentent un comportement Clectrique diGrent bien qu’aucune anomalie ne se manifeste dans les courbes Q = f(t) enregistries par thermo~vim~trie. Les courbes prc%&dentes s’interpr&tent bien par la loi de diffusion en r&me variable des lacunes c&es B I’interface solide-gaz. De telles courbes s’identifient en effet 9 une courbe theorique de diffusion dont l’expression pour une sphtre est de la forme[28]: 2’ a =

1- 61~’ n$, -$ eFn21rravec k=“D

rz

(1)

oti r est le rayon moyen du grain et fi le coefficient de

diffusion chimique. Pour des temps d’oxydation suffisamment longs ((r > 0.80) cette Cquation peut &re &rite sous ia forme pour I5 constant: log (1 - a) = log 61~’ - kf = f(t)

et Ij est alors d&erminC directement B partir de la pente de log (1 - a) = f(t). La Fig. 6 montre les transform&es log(1 -a)=f(t) pour deux magnetites substitukes de composition tr&s diffCrente (x =0.15 et x = 0.76). Seules les rna~~tjtes dont le taux de substitution est tlevh en zinc sont bien reprisentkes par une droite pour 0.3 < a < 1. Par contre les magnetites faiblement substituies s’bcartent de cette

05 Cn,

2,

St zt 3* Fe,.,)(Fe,.,Fe,+J04

2-

03 ____,q=()

,fj

-x=076 01

IO

20

(2)

30

40 temps.

50

mn

Fig. 6. Transformtes log(1-a) = f(i).

60

214

R. GILLOTefal.

r

droite d&s que a > 0.70. Ceci a deja Ctt interpret6 pour l’ensemble des magnetites substituees par la presence d’ions trivalents[29] et par une diminution de 6 avec I’augmentation du nombre de facunes. Cette diminution de 6 est attribuie k des interactions iacunes-trous Cfectroniques qui engendrent la formation de complexes constitues de paires dipolaires. Une telle association est contkmie par l’exposant de fa foi de pression que se trouve &tre &al a l/2 afors que pour une dissociation totale des defauts il est seulement de Z/l1 [30]. Un tel effet se trouve t%mine pour les magnetites fortement substituees au zinc ou le nombre de lacunes reste faibfe puisqu’ii est en relation directe avec le nombre d’ions Fe2’. Darts ce cas on vdrifie que I’exposant de la foi de pression est voisin de 2111. Transfonation des phases y en phase rho~b~~d~4~e a. Lorsque les phases y prtcedemment obtenues vers 20&25O”C sont soumises It des paliers successifs de temperature (e.g. de 20 en 20°C au voisinage de la transformation) les courbes log u = f(l/T) presentent des discontinuites (Fig. 7). La droite relative aux temperatures inferieures a la premiere cassure (droite CD) correspond a la phase y et ta droite relative aux temperatures superieures et inferieures a la derniere cassure (droite EFG) correspond a la phase a, la nature de ces phases ayant Cte confirmee par analyse RX de part et d’autre des cassures. Si a partir de chacune des discontinuites telle que d, ou d2 (Fig. 7) on effectue une descente de temperature, les portions de droite log c = f(flT) ant des pentes intermediaires entre celie de la phase y et celle de la phase (Y. Les cassures correspondent a la transformation de phase y -+ a. Dans le Tableau 1 nous avons reporti: les temperatures relatives au debut de la premiere cassure et 1 la fin de la dernitre cassure (points D et E) ainsi que la temperature TM relative a (TD t T,)/2. Cette temperature TM est voisine de la temperature de transformation (K,,) de phase y-+ LYobtenue par analyse thermique differentielfe et, pour une m&me taille de cristallite, elle est d’autant plus Clevee que le taux de substitution en zinc est plus important. En ce qui concerne l’effet de la taille sur la stabiliti thermique, Rousset el a/.[311 ont montre que la stabilite passe par un maximum pour des cristallites dont la dimension moyenne est de 4OOA environ. Ceci

I

. montde de tempbroture 0 descente de temp$roture

/

1.2

I4 l/T 103

Fig, 7. Evolution de la conductivite Clectrique au voisinage de la transformation de phase y + a pour yFezOl pur et substitue par le zinc. explique pourquoi yFe203 dont la taille est de I’ordre de

350 A presente une temperature de transformation superieure a cefle de i’~chantil~on de composition x = 0.33, lequel posstde une taille de 700 A environ. Le compo~ement des cassures en fonction de divers facteurs nous amtne a faire plusieurs remarques: -le nombre de cassures depend de I’Ccart de temperature entre les paliers successifs, -La presence de plusieurs cassures, bien que pour chacune de celles-ci la conductivite n’evolue plus, indique que la transformation y + (Ya lieu sur une plage de temp~rat~e itendue et non pas a une temperature determinee, --L&endue du domaine 00 s’effectue la transformation varie avec fa taifle des cristallites et la pression d’oxygene. On donne aussi darts le Tableau 1 les energies

Tableau 1. Resultats experimentaux

x

T,, TD TE TM E, .??,

16

T{Trf)

'D

%

%

lc

lC

lc

‘C

‘:y lV

Ea lV

0

455

429

4.31

457

1.34

1.16

0.38

440

402

470

436

1.14

1.07

0.18

Jo0

440

SO

485

1.92

0.95

0.78

(187

533

848

J80

1.80

1.38

tem~rat~e de t~~fo~ation de phase y-+,a ditermide a par& du pit A.T.D. temperature correspondant a la premiere cassure temperature correspondant a la dernare cassure temperature moyenne ( TDt T,)/2 tnergie d’activation de conduction de la phase y Cnergie d’activation de conduction de la phase LI

Etude par conductivite clectrique de la cinetique d’oxydation des magnetites d’activation des phases y et des phases (Y, l’knergie d’activation de la phase y ttant toujours plus ClevCeque

celle de la phase a correspondante. Cette tnergie n’est toutefois guke significative dans le cas des phases a dtrivant des phases y substitutes par des ions divalents Ctant don& qu’au tours de la prkcipitation deux phases se forment, l’hkmatite et le ferrite pur, ces phases Ctant en proportions variables suivant le taux de substitution en ions divalents. 3.CONCLUSION Pour les tempkratures comprises entre 577 et -l%“C la conductivitk sous PO, = 2 x 10m9atm. des magnetites substitutes au zinc (Zn,*+Fe:‘,)(Fe:=,Fe:“,)04’est

peu influencke par la substitution du fait que celle-ci s’effectue en site tktratdrique et n’apporte pas de changement important dans les sites octakdriques ce que confirme des ksultats antCrieurs oti nous avons monk6 que la conduction est largement dominCe par la composition des sites B. Par con&e, la conductivik! de ces tchantillons finement divists dkcroit trks fortement en pksence d’une plus forte pression d’oxygkne par suite de I’introduction de lacunes dans les sites B, cette dCcroissance itant toutefois moins grande pour les Cchantillons dont la composition est voisine de celle du ferrite de zinc. L’Ctude cinktique de l’oxydation en phase lacunaire y a monk6 que celle-ci est rCgie par une loi de diffusion en rCgime variable avec un coefficient de diffusion dkpendant de la concentration en lacunes. La prCcipitation de la phase aFe203 k partir de la phase lacunaire par ClCvation de la tempkrature se traduit par des discontinuitts dans les courbes log (T=f(l/T), la tempkrature moyenne de ces discontinuitks &ant d’autant plus elevCe que le taux de substitution en zinc est plus important. Ceci va bien dans le sens dkj& observC d’une augmentation de la stabilitt de la phase y avec la diminution du pourcentage de yFezO, dans la solution solide y[Fe,O.,-Fe203][32]. BIBLIOGRAPHIE 1. Gillot B., Ferriot J. F. et RousseTA., J. Phys. Chem. Solids 37,857, (1976). 2. Gillot B., J. Phys. Chem. Solids 38, 751, (1977).

215

3. Gillot B., Bouton F., Chassagneux F. and Rousset A., Phys. Status Solidi (@SO,109,(1978). 4. Gillot B., J. Phys. Ckm. Solids 40, 261, (1979). 5. Gupta M. P., Kanetkar S. M., Date S. K., Nigavekar A. S. and Sinha A. P. B., L Phys. C: Solid. State Phys. 12, 2401, (1979). 6. Miyata N., J. Phys. Sot. Japan 16,206, (I%]). 7. Kohane T. and Silverman B. D., L Phys. Sot. Japan 17,249, (1%2). 8. Samakhvalov A. A. and Rustamov A. G., Soo. Phys. Solid State (Engl. Transl.)7,%l, (1%5). 9. Clinton F.. Jefferson F. and Kenneth Baker C., IEEE Trans. on Magn..Mag.4,460, (1%8). 10. Niclau P., Bunget I., Rosenberg M. et Belciu I., I.B.M. J. Rev. Develop. 14,248, (1970). 11. Botrous E. L., Badramany N. M., Mina E. E., Merchant H. D.. Arafa S. and Ponlawskv R. P.. J. Am. Ceram. Sot. 62. llj, (1979). ’ . 12. Casalot A., Claverie J. et Hagenmuller P., J Phys. Chem. Solids 34, 347, (1973). 13. Verwev E. J. W.. In Semi-conducting Materials, p. 15. Butterworihs, London, (1951). _ 14. Rosencwaie A.. Canada Phvs. 47.2309. (1%9). 15. Okazaki Cz J. khys. Sot. J&an k, 2Oij, (l%O). 16. Mishra R. J. and Thomas G., J. Am. Ceram. Sot. 62, 293, (1979). 17. Vessiere P., Rabier J.. Garem H. et Grilhe J., Phylosophical . . MagazineA. 40,553 (1979). 18. Yamaeuchi T. and Kimura T.. J. Am. Ceram. Sot. 59. 333. (1976; 19. Pashghenko V. P., Prokhorenko Y. I. and Shemyakov A. A., horg. Mat. 14, 1744,(1978). 20. Rousset A., Mallard P. et Giraud A., C. R. Acad. Sci., Paris 275, 7n9, (1972). 21. Mollard P., Collomb A., Devenyi J., Rousset A. et Piris J., IEEE Trans. Magn. Mag. 11,894, (1975). 22. Rousset A., PLris J. and Mallard P., Ann. Chem. 7, 119, (1972). 23. Gillot B., Rousset A. and Dupre G., L So/id State Chem. 25, 263, (1978). 24. Dupre G., Rousset A. et Mollard P., Mat. Res. Bull. 11,473, (1976). 25. Rosencwaig A., Can. J. Phys. 47,2309, (1%9). 26. Haubenreisier W., Phys. Status Solidi 1,619, (I%]). 27. Rezlescu N., C. R. Acad. Sci. 268. 136.(1%9). 28. Gillot B., Delafosse D. et Barret k., A&t. R& Bull. 8, 1431, (1973). 29. Gillot B., Ann. Chim. 3,209, (1978). 30. Gillot B., Mat. Res. Bull. 15, 31, (1980). 31. Rousset A., Paris J. et Chassagneux F., Ann. Chim. 4, 105, (1979). 32. Gillot B., Mat. Res. Bull. 13,783, (1978).