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Contribution a l'etude de la corrosion par le gaz carbonique des alliages de zirconium.
JOURNAL
OF NUCLEAR
28 (1963) 152-164. 0
MATERIALS
CONTRIBUTION
A L’ETUDE
DE LA CORROSION PAR
DES ALLIAGES I.
NORTH-HOLLAND
OXYDATION
La
resistance
d’alliages
it l’oxydation
entre 0,5 et 2,5% alliages
* et P. LEHR
immediat une
se trouvent
englobes
de zircone
au tours
solution
de l’oxygene
non allie.
l’alliage,
is
apparent
metalliques
non
allie,
Par
carbon these
zirconium.
alloys In
oxidisable
Copper
tends
immediate
1.
of
worden
on
contre,
le
dans
augmentation.
behave
similarly selective
element-i.e. to
alloys
neighbourhood
to
in
the
was noted. alloy
of the metal-oxide
in
the
interface
Cette etude fait partie de la these de Doctorat A.O.
of the
of oxygen
in the
von
im
ein Bhnliches
Zirkon-Kupfer-
y0 Cu) ist untersucht
von
Kohlendioxid.
gewalzten
Verhalten,
and
Diess
geghihten
wie das unlegierte
Eine
selektive
Kupfer
des am
(Zirkon)
konzentriert
leichtesten
wurde
sich in der unmittelbaren und
sich eine Zone aus Zr-Cu-Verbindungen.
der ausseren,
befinden
Abnahme
zum
unlegierten Im
in
Zirkonschicht. Zirkon
der Lijslichkeitsrate
im Metal1 beobachtet. Koeffizient
es
Aber
sich Kupfer-Anhaufungen
anwachsenden
Vergleich
zu
festgestellt.
der Metall-Oxid-Zwischenschicht,
gleichermassen
leichte
Oxydation
Elementes
von
Gegensatz
der Sauerstoffdiffusion
wird
dazu steigt
im
Oxid
eine
Sauerstoff der
schwach
an.
des problemes majeurs intervenant dans la conception et la realisation des reacteurs nucleaires est celui de la protection des elements combustibles contre la corrosion par le fluide de refroidissement. Compte tenu de sa faible section de capture neutronique et de son haut point de fusion, le sous le numero
coefficient
Verwendung zeigen
oxydierenden
Im
of the
Introduction
*
down
increases.
unter
Zustand
bildet
con-
L’un
au CNRS
the
unalloyed
Zirkon.
unalloyed
oxidation
zirconium-
concentrate
with
slowing
(0.5 bis 2.5 Gew.
Legierungen
Das
to oxidation
zirconium-copper
the alloys,
slight
become
while
in the metal. On the other hand,
Oxydationsbestandigkeit
Legierungen
2.5 wt y. of copper. In the rolled and annealed
state more
dioxide
copper
of zirconia
comparison
diffusion
slightly
Die
de dis-
de l’oxygene
A study has been made of the resistance by
layer
In
of oxygen
Umgebung
taining
growing.
one observes
oxide
of metallic
surface
dissolution the
de la vitesse
dans le metal.
une legere
in the
a zone of Zr-Cu intermetallic
pieces
zirconium
voisinage
de celle-ci.
zirconium
apparent
latter
Also
et il se tree ainsi
de la croissance diminution
engulfed
Le cuivre
au
des amas de cuivre metallique
de diffusion
presente
un
de l’element
des composes
au
une leg&e
and in this way generates
au sein de la couche superficielle
Comparativement observe
recuit,
le zirconium.
metal-oxyde par
Zr-Cu. Mais Bgalement
l’oxyde
selective
dans
constituee
et
SW Seine, France
1968
compounds.
est Btudiee. Ces
lamine
c’est-a-dire
concentrer
coefficient
s’etendant
it celui du zirconium
de l’interface
zone
carbonique
une oxydation
le plus oxydable, 21 se
le gaz
it l’etat
similaire
On constate
le 8 mai
de compositions
en poids de cuivre
presentent,
comportement
tend
par
zirconium-cuivre,
CARBONIQUE
ZIRCONIUM-CUIVRE
Centre d’Etudes de Chimie MBtallurgique, 94 V&y Repu
LE GA2
CO., AMSTERDAM
DE ZIRCONIUM
DES ALLIAGES
J. P. GUERLET
PUBLISHING
zirconium constitue un materiau de gaine et de structure interessant pour des reacteurs refroidis par le gaz carbonique. Mais une bonne tenue mtkanique A chaud ainsi qu’une grande rksistance B l’oxydation sont exig6es. Or, audessus de 500 “C, le zirconium s’oxyde notablement, la couche d’oxyde qui se forme n’ayant qu’un caracthe protecteur limit&
soutenue le 27 Mvrier
1306. 152
1967 par J. P. Guerlet
et enregistree
CONTRIBUTION
Lea recherches le
choix
A L’ETUDE
se sont alors orientees
d’elements
d’addition
vers
susceptibles
d’ameliorer lea proprietes mecaniques a chaud du zirconium, ainsi que sa resistance It l’oxydation.
Toutefois,
ces alliages
devaient
&re
assez dilues, afin de ne pas diminuer d’une man&e prohibitive la transparence aux neutrons du materiau. La plupart
des recherches
effect&es
sur lea
alliages de zirconium sont en general rest&es de nature t&s technologique. A notre connaissance le comportement & l’oxydation s&he d’une quarantaine d’alliages binaires et de quelques ternaires a et6 analyse. Notre etude se place dans ce contexte, mais il nous a semble qu’il Btait essentiel d’acquerir une meilleure comprehension sur le plan fondamental du phenomene intervenant dans l’oxydation des alliages de zirconium par le gaz carbonique. On sait que sous circulation de gaz carbonique 112) la reaction du zirconium non allie’ correspond essentiellement a une oxydation du metal correlative a la reduction du gaz carbonique a l’etat d’oxyde de carbone. Elle se
DE
LA
CORROSION,
zirconium-niobium publication 2.
153
I
qui
feront
l’objet
d’une
ulterieure.
MCthodes d’Ctude Cette etude a et& entreprise sur des alliages
de teneurs
en cuivre
de 0,5;
1; 1,6 et 25%
en poids. Ces compositions s’etendent de part et d’autre de la composition eutectoidique. Elles sont figurees sur la reproduction
partielle
du diagramme d’etat 3) zirconium-cuivre (fig. 1). Les cinetiques d’oxydation en isotherme de ces alliages ont et& Btablies par enregistrement, en continu, des gains de masse des Qchantillons a l’aide d’une thermobalance Ugine-Eyraud, sensible au vingtieme de milligramme, sous circulation de gaz carbonique & pression atmospherique, avec un debit gazeux constant de 4 litre/h. On opere sur des Bprouvettes (10 x 20 x 2 mm) decouples dans des tales laminees 6, froid, unidirectionnellement. TEMPERATURE
OC
traduit par le developpement d’un film superficiel de zircone monoclinique, dont l’epaisseur croit en fonction du temps et s’accompagne d’une dissolution importante de l’oxygene dans le metal sous-jacent. La cinetique globale du phenomene est ainsi control&e par la diffusion de l’oxygene dans l’oxyde et par sa vitesse de dissolution dans le metal sous-jacent. En consequence, une amelioration de la tenue a l’oxydation du zirconium sera realisee si l’incorporation d’elements d’addition au metal eat susceptible de ralentir simultanement lea deux processus fondamentaux caracterisant cette oxydation. Ainsi dans notre travail outre l’etude des cinetiques d’oxydation des alliages, il nous a semble primordial de degager le comportement de l’element d’addition au tours de l’oxydation et d’analyser son influence sur la diffusibilite de l’oxygene dans le reseau metallique et sur la diffusibilite dans l’oxyde. Notre inter& s’est port6 sur deux types d’alliages d’actualite lea alliages zirconiumcuivre qui sont Studies ici et lea alliages
a + zr,cu
I0 Fig. 1.
I a5 Composition
Btudihs par rapport
I I
I 15 des
alliages
au diagramme
I
CUIVRE
2
I
en pads %
25
zirconium-cuivre d’htat
zirconium-
cuivre.
Elles sont polies mecaniquement, puis chimiquement dans un melange fluonitrique et sont enfin la&es a l’eau distillee et a l’alcool. Le gaz carbonique utilise provient de tubes commerciaux : il est soigneusement d6sech6, purifie en oxygene par passage sur de la tournure de cuivre et sa purete est control&e par analyse chromatographique. La mise en temperature des Qchantillons est realisee alors que ceux-ci
154 sont
J.
sous vide,
afin d’effectuer
P.
GUERLET
un degazage
pousse. Le gaz carbonique n’est introduit dans l’enceinte de la thermobalance qu’une fois l’equilibre
thermique atteint, ce qui permet une
bonne reproductibilite
des resultats.
Les produits d’oxydation des alliages sont identifies en utilisant
3.
Etat structural
LEHR
Sauf exception,
durant
2 h a la temperature
alliages
par diffraction
biphasee,
X,
a compteur
a
monochromatique
des alliages
La limite de solubilite
du
cuivre en phase 01 est t&s faible (0,17% en poids a 822 “C). Le premier constituant intermetallique est ZrzCu, dont la structure quadratique centree 4) du type MoSia.
est
2.
Structure
des alliages
de 800 “C, done
a celle du palier monotecto’ide.
se presentent
sous leur forme
les deux
&ant
phases
Les stable
le compose
ZrzCu et la solution solide 01, saturee en cuivre. La recristallisation provoquee par la deformation mecanique par laminage, favorise en effet l’atteinte de l’equilibre au tours du recuit a 800 “C. Pour les diverses teneurs en cuivre comprises entre 0,5 et 2,5% en poids, le compose Zr&u est,
apres
ce traitement,
a l’etat
globulaire
(fig. 2a) et disperse au sein de la matrice constituee par le zirconium. La densite des globules de ZrzCu est d’autant plus grande que la teneur en cuivre est &levee dans l’alliage. La dispersion de cette phase ZraCu au sein de
(a) Fig.
l’etat structural
lors des essais d’oxydation est l’etat lamine et recuit. Le traitement de recuit est effect& inferieure
Le diagramme d’equilibre du systeme Zr-Cu (fig. 1) presente un eutecto’ide a la temperature de 822 “C, pour une concentration en cuivre de l,S% en poids.
P.
form& a la surface
un diffractometre
scintillation (rayonnement du cobalt ou du cuivre).
ET
(b)
d’un alliage zirconium-cuivre naturelle
St 0,5”/
de cuivre, lamin
(a), polari&e
(b).
et recuit 2 h it 800 “C. Lumike
CONTRIBUTION
l’alliage
a pour
effet d’affiner
A
L’ETUDE
le grain de la
DE
un
LA
CORROSION,
mkcanisme
de
155
I
germination
celle d’un zirconium
litique), alors que pour les alliages plus riches, la d&composition de la phase #?, dans les m6mes
pur ayant subi le m&me effectue
un recuit
en
phase b (3 h B 950 “C) durant lequel on Salise la mise en solution du cuivre, suivi d’un refroi-
du
croissance
(transformation
traitement (fig. 2b). Par contre, si l’on
eutectoidique
et
phase 01,dont la taille est toujours moindre que
type
per-
conditions de refroidissement s’effectuerait selon une transformation du type martensitique ou de type
bainitique.
dissement lent a 150”/h, la structure des alliages est t&s diffkrente (fig. 3a, b). Pour les deux alliages, les moins concentrk en cuivre (0,5 et
4.
CinCtiques d’oxydation
I%), la structure de l’alliage est constituke de plages aciculaires correspondant & la phase IX, entre lesquelles se trouve I’eutectoide presentant un aspect perlitique (fig. 3a). Au contraire, pour les alliages a 1,6 et 2,5% de cuivre et la m&me vitesse de refroidissement B partir du domaine 8, la structure micrographique de l’alliage prbsente un aspect martensitique marqu6 (fig. 3b). Ainsi, pour des alliages 6, faibles teneurs en cuivre, la phase ZrzCu se d6velopperait au tours du refroidissement par
le comportement & l’oxydation de ces 4 alliages B la temperature de 750 “C, pour des durdes d’une centaine d’heures. Ces alliages sont initialement dans le m6me &at structural, obtenu par recuit en phase iy B 800 “C. 11s sont biphasks (matrice 01 satur6e en cuivre, dans laquelle est disperke le compos6 intermktallique Zr&u). Les gains de masse observk peuvent 6tre repr&ent& mathematiquement par une expression de la forme rnfi= Kt oh m est le gain de masse en mg/cm2, t le temps en heures et
Nous avons effect&
une comparaison
entre
(b) Fig.
3.
Structure
d’un
alliage zirconium-cuivre Alliage
lamirk
de cuivre it 1%
et recuit
3 h
(a), B l,S%
B 950 “C (refroidissement
(b).
1500/h).
156
J. P.
GUERLET
ET
TABLEAU Gains de masse compares
(en mg/cmz)
relatifs
P.
LEHR
1
a l’oxydation
des binaires
Zr-Cu par COa St 750 “C exposant
T 04
cinetique
0,5% cu. 1% cu. l,S% Cu. 2,5%Cu.
. .
. .
10
20
50
70
100
n
450
5,20
590
2,53
5,50
6,40
250
0,95
1,82
2,35
3,12
. . . . / 1,00
1,92
254
3,33
. . . .
:,:I
~ :3;
;;:,
‘I’ Zr pur zone
GAINS M mg
1 6
’
2,45
5_
-----
4
_
3
_
0.5% cu 1% cu 1.690 Cu 2.5% cu
2.5 _
2
4,95
de conclure
pour lea temps d’oxydation consider&, Q un effet beneficiaire du cuivre. On peut cependant remarquer que l’exposant cinetique n croit en fonction de la teneur en cuivre (passant de 2,50 a 2,70) ce qui correspond b un ralentissement plus marque de la cinetique d’oxydation. D’apres lea etudes de Loriers, Darras et Baque, l’interet du cuivre ne serait effectif que pour lea temps t&s longs d’oxydation, superieurs a 1000 h, en retardant l’apparition du point de transition au-de18 duquel la cinetique devient lineaire 5).
_
--. ---_
3,35
entre ces divers alliages, permettant
MASSE
cnr2
-
! 4,85
_
5.
Diffusion de l’oxyghe Au tours de l’oxydation
TEMPS
1
Fig. cuivre
2
4.
315
Cinetique
10
d’oxydation
it 750 “C par don&es
20
30
cuivre, sous circulation de gaz carbonique, il se forme une couche superficielle d’oxyde constituee de zircone monoclinique. Simultanement,
HEURES
LO 50
loo
des alliages zirconium-
l’anhydride
carbonique
dans les alliages des alliages zirconium-
(coor-
bilogarithmiques) .
K la constante de vitesse. Lea resultats experimentaux sont resumes dans le tableau 1 et SW la fig. 4. A titre de comparaison, lea gains de masse relatifs a l’oxydation d’un zirconium pur ont Bte port& sur le tableau 1. L’examen de ce tableau ne revele pas de differences t&s sianificatives de comnortement
se produit une dissolution d’oxygene dans le metal sous-jacent, d’oh la creation d’une zone enrichie en oxygene dont la concentration decroit regulierement en fonction de la distance a l’interface metal-oxyde. Cette diffusion de l’oxygene vers le cceur du metal peut &re mise en evidence par des mesures de microdurete comme dans le cas de l’oxydation du zirconium non allie. Cet enrichissement en oxygene du metal sous-jacent peut 6tre Bgalement visualise, a l’observation au microscope optique en lumiere polarisee, en effectuant seulement un polissage mecanique sur des coupes perpendiculaires Q l’interface metal-oxgde. En effet, les zones
CONTRIBUTION
metalliques
A L’ETUDE
proches de la couche d’oxyde,
riches en oxygene,
DE
LA
CORROSION,
157
I
done
presentent une durete Blevee
et ne s’&rouissent tours du polissage
pas superficiellement au mecanique: en lumiere
polarisee, le contraste entre lea cristaux d’orientations
differentes
eat alors t&s marque.
contre,
lea zones
a teneurs
plus
faibles
Par en
oxygene conservent une certaine plasticite et s’ecrouissent au polissage mecanique. I1 en resulte une perturbation de la structure du metal sur une certaine profondeur et la surface n’est plus active en lumiere polarisee. C’est ainsi que la micrographic de la fig. 5 relative a un alliage a 0,5% de cuivre, oxyde 91 h a 750 “C sous CO2 montre, Q l’examen en lumiere polarisee sur une section polie uniquement mecaniquement, un Bvanouissement progressif du contraste. La masse d’oxygene dissoute dans le metal MB peut Btre calculee a partir de la valeur du gain de masse total des Bchantillons, pour un
Fig.
7
0.5
0
6.
Variation
*
1.5
du rapport MI/MS
la teneur en cuivre d’alliages masse d’oxygkme dans l’oxyde;
oxyd&
2.5
en fonction de it 750 “C. (Ml,
Mz, masse d’oxyghne
dans le m&al).
temps et une temperature don& et de la masse d’oxygene contenue dans l’oxyde Ml, determinable par la mesure de l’epaisseur e du film d’oxyde. En considerant que le gradient de concentration en oxygene dans l’oxyde eat t&s sensiblement constant, la valeur de MI eat don&e par l’expression :
MI = &G?(e) +Cl(O)], ou Cl(O) et C,(e) representent lea concentrations en oxygene de l’oxyde a l’interface oxyde-gaz et oxyde-metal (exprimees en g/cma). Lea valeurs du rapport Mr/Ma b 750”, pour une duree d’oxydation de l’ordre dune centaine d’heures sont repartees sur la fig. 6 en fonction
Fig. 5. Zr-Cu
Interface m&al-oxyde par CO2 (91 h iL 750
: oxydation d’un alliage “C) lumike
polarike.
de la teneur globale en cuivre de I’alliage. On observe une croissance reguliere de ce rapport en fonction de la composition indiquant que la dissolution d’oxygene dans le metal eat d’autant moins importante que l’alliage eat plus riche en cuivre. L’effet du cuivre serait, sur la base de ces resultats, de ralentir la dissolution de l’oxygene dans l’alliage, conclusion confirm&e par lea determinations de coefficients de diffusion. Bien que lea gains de masse des alliages Zr-Cu observes au tours de leur oxydation ne soient pas sensiblement differenta de ceux du zirconium non all%, il Btait inGressant d’analyser d’une
J.
158
man&e
plus precise l’influence
P.
GUERLET
Qventuelle que
peut avoir l’element d’addition, le cuivre, sur l’un ou l’autre des deux processus intervenant dans
le
phenomene
global,
diffusion de l’oxygene et la diffusion sous-jacent.
c’est-a-dire
la
a travers le film d’oxyde
de cet element
aux
mesures
d’epaisseur
du
film
dans le metal Dz. Nous supposerons que l’equilibre thermodynamique est realise aux interfaces, c’est-a-dire que les concentrations en oxygene aux interfaces oxyde gaz et oxyde metal sont effectivement celles don&es par le diagramme d’equilibre zirconium-oxygene. En effet, la resolution des equations de diffusion conduit a l’expression suivante du coefficient de diffusion de l’oxygene dans le metal, si l’on neglige le deplacement de l’inter:
Dz = ~;/{~WZ&~),
(1)
oti (12~~)~~~ est la concentration en oxygene du metal au contact de l’oxyde, t le temps d’oxydation et Ms la masse d’oxygene dissoute dans le metal deduite de l’experience comme il a et& indique plus haut.
Le coefficient
de diffusion
DI de l’oxygene
TABLEAU Coefficient de diffusion de l’oxyghe
LEHR
dans l’oxyde s’obtient aisement, par application de la premiere loi de Fick. Le flux d’oxygene temps
et unite
oxygene
dans l’oxyde
qui traverse par unite de
de surface
est don&
l’interface
oxyde-
par la relation:
dM/dt = - DI{~C&I)/~~I},~=O.
concer-
d’oxyde permettent de calculer les coefficients de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde DI et
face metal-oxyde
P.
dans le metal
Les donnees experimentales
nant les gains de masse de ces alliages oxydes, combinees
ET
Un developpement montrerait
mathematique
que l’on
commet
(2)
rigoureuxe)
une erreur
ne-
gligeable, en consider-ant que la concentration en oxygene varie lineairement avec l’abscisse xl, au sein de l’oxyde. Par suite l’expression (2) s’ecrit: dM/dt = {Cr(O) -Cr(e)}/e.
(3)
La valeur numerique de la vitesse d’oxydation dM/dt se deduit directement, par derivation des courbes thermogravimetriques. Dans l’application de ces formules (1) et (2) nous utilisons comme concentrations en oxygene aux divers interfaces, celles deduites du diagramme d’equilibre du systeme binaire zirconium-oxygene. Autrement dit, nous admettons que la presence du cuivre ne modifie pas les concentrations aux limites. D’autre part, les cinetiques observees pour les alliages zirconium-cuivre presentant une divergence vis-a-vis d’une cinetique parabolique, l’utilisation de solutions des equations de Pick en racine carree du temps, conduit a des valeurs de D1 et DZ qui ne sont pas independantes
du
2
et dans le m&al
(cm2/sec) pour les binaires Zr-Cu oxydk
it 750 “C par le gaz carbonique Gain de Alliages recuits en cy
masse
Temps
total
(h)
(mg/cm2) 0,5%
Cu
1% cu
.
.
.
. . .
.
.
Cu
. . . .
d’oxyde e
MI
MS
1Ml/M2
DL (oxyde) (cm2/sec)
DZ (m&al)
(pm)
(cm2/sec)
.
5,08
67
20
3,03
2,04
1 1,48
2,71 x lo-lo
6,68X
. . .
7,37
136
30
~ 4,55
2,81
~ 1,62
2,71 x 10-10
6,25 x lo-11
6,27
97
30
2,67
’ 3,29x
6,90
164,5
33,3
2,73
~ 2,51 x lo-lo
~ 2,5:/,
Epaisseur
. . ~ I
Alliage recuit en ,8 1 y0 Cu
lo-”
~ lO-‘O
3,26x
lo-l1
, 2,2 x lo-”
CONTRIBUTION
temps. En consequence, ont Bte effectues
A L'ETUDE
les calculs de Di et Dz
pour un temps donne d’oxy-
d’une dation des alliages, voisin d’heures, suffisamment Bleve pour puisse
considerer
tiquement
ces coefficients
DE
suivi
LA
d’un
CORROSION,
159
I
refroidissement
lent
a 150”/h,
le
compose ZrzCu est rassemble sous forme d’amas
centaine que
I’on
eutectoidiques, resultant de la decomposition au refroidissement de la phase 8. 11 s’avere que
comme
pra-
la tenue a l’oxydation &at structural
constants.
de cet alliage, dans cet
est superieure a celle du meme
Les valeurs ainsi calculees sont report&es dans le tableau 2 et permettent une comparaison
alliage apres traitement
entre les differents alliages. Le coefficient de diffusion D1 dans l’oxyde varie peu avec des teneurs croissantes en cuivre, bien que presentant une leg&e tendance a croitre. Par contre, le coefficient de diffusion dans le metal DZ decroit regulierement avec le pourcentage en cuivre. En conclusion, I’addition de cuivre au zir-
masse (fig. 7). Par ailleurs, l’examen au microscope montre que l’etat structural de l’alliage se repercute d’une man&e caracteristique sur la geometric
comme
I’indiquent
de recuit en phase (Y,
les valeurs
des gains
de
conium ne confererait pas a l’oxyde qui se forme sous gaz carbonique, un caractere protecteur accru mais entrainerait une leg&e diminution de la vitesse de diffusion de l’oxygene dans le metal sous-jacent. 6.
Influence de 1’Ctatstructural des alliages sur leur tenue A l’oxydation
Un parametre important, susceptible d’intluer sur le comportement a l’oxydation d’un alliage est son &at structural. Nous avons analyse l’influence d’un traitement thermique en phase p dans le cas d’un alliage a 1% de cuivre. Apres traitement thermique en phase B (3 h a 950 “C),
GAIN
DE MASSE
t
01
TEHPS
0.3 1
Fig.
7.
I
III
I
2
3‘S
10
Comparaison
l’oxydation
entre
d’un alliage & 1%
ou recuit en /I (cin&ique
I
(b)
I SD
les
EN HEURES
I,,
100
comportements
Fig. B
de cuivre, recuit en a B 750 “C sous CO2).
5.
cuivre.
Interfaces a. Alliage
m&al-oxyde
B 1%
de
recuit en phase o( (oxydation
d’alliages
de
140 h iL750 “C) ; b. Alliage recuit en phase /? (oxydation de 165 h B 750 “C).
160
J.
de l’interface
metal-oxyde
P.
GUERLET
(fig. 8). Dana le cas
de l’alliage a 1% de cuivre, recuit en phase (x, l’interface rectiligne
metal-oxyde
eat t&s
(fig. 8a), ne presentant
irregularites l’interface
t&s
ondulations.
Ces
phiques
semblent
ne
pas
diagramme
eat possible,
d’equilibre,
de
passer
d’apres de
le
fagon
continue des alliages biphases dilues aux alliages
de
larges
microtopogra-
&tre en
relation
directe avec la geometric de distribution des zones eutectoidiques. Enfin, l’etat structural de l’alliage affecte le phenomene de diffusion de l’oxygene. Les coefficients de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde et dens le metal ont et& calcules pour l’alliage B 1% de cuivre a la temperature de 750 “C et permettent la comparaison entre deux Btats structuraux (recuit en oc ou recuit en j3). Lea valeurs du tableau 2 montrent que le coefficient de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde DI eat sensiblement independant du traitement thermique de l’alliage, alors que le coefficient de diffusion dans le metal 02 eat notablement modifie. La valeur de DZ eat de 6,25x IO-11 pour l’alliage recuit en (x et n’est que de 2,2 x lo-11 pour le meme alliage recuit en phase b. On peut penser que ce ralentissement de la diffusion de l’oxygene dans le metal, dans ce second cas, resulte d’une sursaturation en cuivre de la phase Zr a, formee par refroidissement a partir de la phase /3. 7.
&ant legitime puisqu’il
plus concentres.
presente
fluctuations
LEHR
que de fines
en phase p (fig. 8b),
irregulier
P.
sensiblement
b petite Bchelle. Par contre, pour
ce meme alliage, recuit
ET
Comportement du cuivre au tours de l’oxydation
L’interpretation des cinetiques d’oxydation des alliages zirconium-cuivre, necessite une connaissance precise du comportement de l’element alliant au tours de l’oxydation. Dana ce but, nous avons soumis a des essais d’oxydation prolong& a 800 “C, sous gaz carbonique, des echantillons d’un alliage de zirconium a 15% en poids de cuivre 8). Cette concentration Blevee permet d’amplifier lea phenomenes qui, dans le cas d’alliages dilues, deviennent difficilement detectablea. Lea observations effect&es sur cet alliage concentre pourront Btre transposees aux alliages dilues, cette extrapolation
La structure de l’alliage a 15% est constituee de deux Zr&u
phases:
le compose
(la matrice)
(amas globulaires),
intermetallique
et la phase
zirconium
dans lea proportions
LY
respec-
tives 58 et 42%. Un tel alliage presente en fait une t&s mauvaise tenue a l’oxydation: apres maintien de 360 h a 800 “C, sous circulation de gaz carbonique, la couche d’oxyde formee (fig. 9) atteint l’epaisseur notable de 2000 pm.
Fig.
9.
obtenue
Macrographie sur une
de
section
l’alliage droite
360 h & 800 “C sous
La
croissance
de
la
Zr-Cu
apres
B
oxydation
1596 de
CO2.
couche
d’oxyde
eat
caracterisee par un effet d’arete particulierement marque. Une coupe metallographique de l’echantillon r&Ye une structure en Croix de malte (fig. 9) caracteristique d’un mecanisme de croissance de l’oxyde par diffusion centripete de l’oxygene. Kieffer et Kohlbl 7) ont mis en evidence des aspects analogues dans le cas de l’oxydation isotherme d’echantillons de carbure de tungstene. L’analyse par diffraction X de cette couche, effect&e sur des prelevements successifs faits B differentes profondeurs, revele la presence des interferences de la zircone monoclinique, auxquelles se superposent celles du cuivre (structure
CONTRIBUTION
Diagran ~rne de
diffraction
A L’ETUDE
Fig.
0.
oxyd
360 h it 800 “C sous COz). Rayonnement
X
d’une
cuivre
Fig.
11.
(alliage
Structure
externe
Zr-Cu A 15% oxydd
de
la
couche
couche
DE
LA
d’oxyde
monochromatique sont marquees
d’oxyde
360 h it 800 “C sow
COZ).
Fig.
d’une
12.
CORROSION,
d&achee
et
broyde
Koc du cobalt.
161
I
(alliage
Lea
Zr-Cu iL I -5% interf& Yences dues au
Croix.
Interface it 15%
alliage-oxyde oxyd&
360 h i
d’un
alliage
800 “C.
Zr-Cu
162
J.
P.
GUERLET
cubique a faces cent&es) (fig. 10). Ainsi au tours de l’oxydation, le cuivre passe dans la oouche d’oxyde a l’etat metallique, fait confirm& en outre par l’absence oxydes
des raies de diffraction
des
CUZO et CuO.
L’examen d’oxyde
micrographi8que couches des sur des coupes metallographiques per-
pendiculaires
a l’interface
les informations
suivantes
metal-oxyde,
fournit
(figs. 11 et 12).
Le cuivre, a l’etat metallique, apparaissant comme une phase plus Claire sur le fond sombre de l’oxyde, se presente sous forme de filets ou d’amas allonges dans la direction de croissance du film de zircone ou de particules finement dispersees (fig. 11). Une zone d’environ 60 pm d’kpaisseur, situ&e au voisinage de l’interface oxyde-gaz, est exempte d’amas de cuivre. Cette zone pauvre en cuivre, correspond a la zircone formee au debut de l’oxydation, puisque l’oxyde se developpe a partir de l’interface metal-oxyde, par reaction entre le zirconium et l’oxygene ayant diffuse a travers l’oxyde. Ce fait indique done que 1’61ement alliant n’est englobe dans la phase zircone qu’apres une certaine duree d’oxydation durant laquelle le cuivre se concentre dans l’alliage au voisinage de l’interface metal-oxyde. Cette observation est confirmee par l’existence au sein de l’alliage, a l’interface metal-oxyde d’une zone d’environ 12 pm d’dpaisseur (fig. 12), correspondant a une region tres enrichie en cuivre, comme en temoignent des examens effectues a la microsonde Blectronique. La teneur en cuivre, variable au sein de cette zone, indique qu’il ne s’agit pas d’un compose defini, mais vraisemblablement de plusieurs constituants intermetalliques. L’interface de separation entre cette zone enrichie et la matrice de l’alliage sous-jacent (ZrzCu) est sensiblement rkgulier, alors que l’interface entre cette zone et l’oxyde presente un contour t&s a des pen&rations d&coupe, correspondant locales et profondes de l’oxyde. Des mesures de durete effect&es sur les couches d’oxyde, r&&lent que seule la partie externe de I’oxyde (a l’interface oxyde-gaz), contenant t&s peu de cuivre est compacte
ET
P.
LEHR
(durete 950 kg/mma). Par contre, toute la zone sous-jacente d’oxyde oh lea ilots de cuivre sont visibles est t&s poreuse et sa durete tombe a 260 kg/mmz. Par consequent, cuivre dans la couche d’oxyde fondement
la contexture
le passage du en altere pro-
et les caracteristiques.
Les conclusions suivantes peuvent done etre tirees de cette etude: au tours de l’oxydation sous
gaz
carbonique
des alliages
zirconium-
cuivre, se produit une oxydation selective du zirconium. L’appauvrissement de l’alliage en cet Blement conduit a la creation a l’interface metal-oxyde, d’une zone tres enrichie en cuivre. La croissance du film de zircone se fait au detriment de cette zone par oxydation localisee et penetrante. 11 en resulte la formation d’ilots qui s’appauvrissent progressivement en zirconium par suite de l’oxydation preferentielle de cet Blement. L’interface de croissance du film d’oxyde laisse derriere lui, au tours de son deplacement, des ilots constitues finalement de cuivre a 1’6tat metallique. Ce mecanisme d’oxydation peut &re extrapole au cas des alliages plus dilues en cuivre, compte tenu cependant des differences d’Qtat structural. En effet, pour l’alliage a 15% de cuivre, la matrice est constituee par le compose ZrzCu, au sein duquel se trouve la phase zirconium, globulaire. Au contraire, pour lea alliages dilues Studies ici (teneur en cuivre inferieure a 2,5%), le constituant ZraCu est disperse au sein d’une matrice zirconium. On doit s’attendre dans tous les cas a une oxydation preferentielle du zirconium, le cuivre tendant a se rassembler en une ou plusieurs phases plus riches en cuivre, au voisinage de l’interface alliage-oxyde. En outre, des ilots de cuivre metallique demeurent emprisonnes dans les couches d’oxyde, au fur et a mesure du deplacement de l’interface metal-oxyde. Le profil de l’interface metal-oxyde dans le cas des alliages dilues (par exemple : 2,5% CU, fig. 13), presente un aspect dentele similaire a celui de l’alliage concentre & 15% Cu. On note Bgalement sur la fig. 13, l’existence d’une couche intermediaire a teneur plus &levee en
CONTRIBUTION
A L’ETUDE
DE
LA
CORROSION,
163
I
Btudiees, comprises entre 0,5 et 2,5% en poids de cuivre, ont un comportement tres voisin
de celui du zirconium
gains de masse observes t&s similaires. La determination de l’oxygene
sont
des coefficients de diffusion
a travers
au sein de l’alliage conclusions
non allie. Lea
en isotherme
le film d’oxyde
permet
de degager
et lea
suivantes : on observe une leg&e
diminution de la vitesse de dissolution de l’oxygene au sein du metal sous-jacent,
Fig.
13.
cuivre,
Interface m&al-oxyde d’un alliage Zr-Cu it 2,5% oxyd6 97 h B 750 “C.
zone
de transition
entre
l’alliage
et
l’oxyde. Ces observations sont & rapprocher de celles effect&es par De Gelas, B&anger, Marion et Lacombe 9) sur des alliages Zr-Cu (1 B 4% en poids) de cuivre oxydes a 750 “C, et qui ont analyse a la microsonde lea differenta constituants de la zone enrichie en cuivre, au niveau de l’interface metal-oxyde. Du point de vue thermodynamique, la valeur du potentiel chimique de I’oxygene au sein de l’oxyde eat imposee par la composition de la zircone dont la concentration en oxygene decroit regulierement en fonction de la distance a l’interface oxyde-gaz. La valeur de I’activite de l’oxygene
eat ainsi maintenue
en tous points,
a une valeur t&s faible, nettement inferieure aux valeurs critiques correspondant aux Bquilibres Cu-CusO ou Cu-CuO (la pression d’oxygene en Bquilibre avec la zircone stoechiometrique est en effet de l’ordre de 5x lo-13 atm b 1100 “C 10). En consequence, le cuivre ne peut exister a l’etat d’oxyde cuivreux ou cuivrique, au sein de la couche de zircone, tout au moins tant que celle-ci demeure compacte et adherente &U metal.
8.
Conclusions
1. Du point de vue de leur resistance a l’oxydation par le gaz carbonique, les alliages zirconium-cuivre dilues, aux concentrations
d’autant plus marquee que la teneur en cuivre de l’alliage eat plus Blevee. Par contre, le coefficient de diffusion apparent de l’oxygene dans l’oxyde, presente une leg&e augmentation. Au tours de I’oxydation par le gaz carbonique on assiste a une oxydation selective de l’element le plus oxydable, le zirconium, ce qui entraine un enrichissement en cuivre de l’alliage au voisinage immediat de l’interface metal-oxyde. 11 se wee ainsi a proximite de cet interface, une zone constituee par des composes intermetalliques zirconiumcuivre contenant de l’oxygene. Le film superficiel de zircone se developpe au detriment de cette zone par une oxydation localisee et penetrante. L’interface metaloxyde, au tours de son d&placement vers le cceur du metal englobe des ilots metalliques qui s’appauvrissent progressivement en zirconium par suite de l’oxydation preferentielle de cet element. Des amas de cuivre metallique se retrouvent ainsi noyes au sein de la matrice de ziroone. 4. Le ralentissement de la dissolution d’oxygene dans I’alliage peut done resulter d’un effet de barriere cr& par cette zone enrichie en cuivre. Mais on peut invoquer Bgalement une influence directe du cuivre en solution solide dans le zirconium sur la diffusion de l’oxygene dans le reseau hexagonal compact. La presence d’inclusions de cuivre metallique au sein de la zircone en modifie la compacite et par voie de consequence, lea proprietes mecaniques. La porosite plus &levee de l’oxyde form6 expliquerait que I’on observe
164
J.
une Kg&-e augmentation
P.
GUERLET
du coefficient
diffusion apparent de l’oxyghe
de
ET
‘j) J. P. Guerlet et P. Lehr, Mem. Sci. Rev. Met. 62 (1965) 554 J. P. Guerlet, These Doctorat es Sciences Physiques (Paris, 1967) Lundin, McPherson et Hansen, Trans. AIME 197 (1953) 273 N. V. Nevitt et J. W. Downey, Trans. AIME 224 (1962) 195
LEHR
5) P. Baque, R. Darras et H. Loriers, g&meColloque
dans l’oxyde.
RCfhences
P.
7) s, 9) lo)
de Metallurgic Saclay (1965, Presses universitaires de France) 39 J. Debuigne, J. P. Guerlet et P. Lehr, ibid. 3 R. Kieffer et F. KBhlbl, Z. Anorg. Chem. 262 (1950) 229 J. P. Guerlet et P. Lehr, C. R. Acad. SC. 262 (1966) 358 B. de G&s, G. B&anger, C. Marion et P. Lacombe, J. Nucl. Mat. 20 (1966) 337 S. Aronson, J. Electrochem. Sot. 108 (1961) 312
OF NUCLEAR
28 (1963) 152-164. 0
MATERIALS
CONTRIBUTION
A L’ETUDE
DE LA CORROSION PAR
DES ALLIAGES I.
NORTH-HOLLAND
OXYDATION
La
resistance
d’alliages
it l’oxydation
entre 0,5 et 2,5% alliages
* et P. LEHR
immediat une
se trouvent
englobes
de zircone
au tours
solution
de l’oxygene
non allie.
l’alliage,
is
apparent
metalliques
non
allie,
Par
carbon these
zirconium.
alloys In
oxidisable
Copper
tends
immediate
1.
of
worden
on
contre,
le
dans
augmentation.
behave
similarly selective
element-i.e. to
alloys
neighbourhood
to
in
the
was noted. alloy
of the metal-oxide
in
the
interface
Cette etude fait partie de la these de Doctorat A.O.
of the
of oxygen
in the
von
im
ein Bhnliches
Zirkon-Kupfer-
y0 Cu) ist untersucht
von
Kohlendioxid.
gewalzten
Verhalten,
and
Diess
geghihten
wie das unlegierte
Eine
selektive
Kupfer
des am
(Zirkon)
konzentriert
leichtesten
wurde
sich in der unmittelbaren und
sich eine Zone aus Zr-Cu-Verbindungen.
der ausseren,
befinden
Abnahme
zum
unlegierten Im
in
Zirkonschicht. Zirkon
der Lijslichkeitsrate
im Metal1 beobachtet. Koeffizient
es
Aber
sich Kupfer-Anhaufungen
anwachsenden
Vergleich
zu
festgestellt.
der Metall-Oxid-Zwischenschicht,
gleichermassen
leichte
Oxydation
Elementes
von
Gegensatz
der Sauerstoffdiffusion
wird
dazu steigt
im
Oxid
eine
Sauerstoff der
schwach
an.
des problemes majeurs intervenant dans la conception et la realisation des reacteurs nucleaires est celui de la protection des elements combustibles contre la corrosion par le fluide de refroidissement. Compte tenu de sa faible section de capture neutronique et de son haut point de fusion, le sous le numero
coefficient
Verwendung zeigen
oxydierenden
Im
of the
Introduction
*
down
increases.
unter
Zustand
bildet
con-
L’un
au CNRS
the
unalloyed
Zirkon.
unalloyed
oxidation
zirconium-
concentrate
with
slowing
(0.5 bis 2.5 Gew.
Legierungen
Das
to oxidation
zirconium-copper
the alloys,
slight
become
while
in the metal. On the other hand,
Oxydationsbestandigkeit
Legierungen
2.5 wt y. of copper. In the rolled and annealed
state more
dioxide
copper
of zirconia
comparison
diffusion
slightly
Die
de dis-
de l’oxygene
A study has been made of the resistance by
layer
In
of oxygen
Umgebung
taining
growing.
one observes
oxide
of metallic
surface
dissolution the
de la vitesse
dans le metal.
une legere
in the
a zone of Zr-Cu intermetallic
pieces
zirconium
voisinage
de celle-ci.
zirconium
apparent
latter
Also
et il se tree ainsi
de la croissance diminution
engulfed
Le cuivre
au
des amas de cuivre metallique
de diffusion
presente
un
de l’element
des composes
au
une leg&e
and in this way generates
au sein de la couche superficielle
Comparativement observe
recuit,
le zirconium.
metal-oxyde par
Zr-Cu. Mais Bgalement
l’oxyde
selective
dans
constituee
et
SW Seine, France
1968
compounds.
est Btudiee. Ces
lamine
c’est-a-dire
concentrer
coefficient
s’etendant
it celui du zirconium
de l’interface
zone
carbonique
une oxydation
le plus oxydable, 21 se
le gaz
it l’etat
similaire
On constate
le 8 mai
de compositions
en poids de cuivre
presentent,
comportement
tend
par
zirconium-cuivre,
CARBONIQUE
ZIRCONIUM-CUIVRE
Centre d’Etudes de Chimie MBtallurgique, 94 V&y Repu
LE GA2
CO., AMSTERDAM
DE ZIRCONIUM
DES ALLIAGES
J. P. GUERLET
PUBLISHING
zirconium constitue un materiau de gaine et de structure interessant pour des reacteurs refroidis par le gaz carbonique. Mais une bonne tenue mtkanique A chaud ainsi qu’une grande rksistance B l’oxydation sont exig6es. Or, audessus de 500 “C, le zirconium s’oxyde notablement, la couche d’oxyde qui se forme n’ayant qu’un caracthe protecteur limit&
soutenue le 27 Mvrier
1306. 152
1967 par J. P. Guerlet
et enregistree
CONTRIBUTION
Lea recherches le
choix
A L’ETUDE
se sont alors orientees
d’elements
d’addition
vers
susceptibles
d’ameliorer lea proprietes mecaniques a chaud du zirconium, ainsi que sa resistance It l’oxydation.
Toutefois,
ces alliages
devaient
&re
assez dilues, afin de ne pas diminuer d’une man&e prohibitive la transparence aux neutrons du materiau. La plupart
des recherches
effect&es
sur lea
alliages de zirconium sont en general rest&es de nature t&s technologique. A notre connaissance le comportement & l’oxydation s&he d’une quarantaine d’alliages binaires et de quelques ternaires a et6 analyse. Notre etude se place dans ce contexte, mais il nous a semble qu’il Btait essentiel d’acquerir une meilleure comprehension sur le plan fondamental du phenomene intervenant dans l’oxydation des alliages de zirconium par le gaz carbonique. On sait que sous circulation de gaz carbonique 112) la reaction du zirconium non allie’ correspond essentiellement a une oxydation du metal correlative a la reduction du gaz carbonique a l’etat d’oxyde de carbone. Elle se
DE
LA
CORROSION,
zirconium-niobium publication 2.
153
I
qui
feront
l’objet
d’une
ulterieure.
MCthodes d’Ctude Cette etude a et& entreprise sur des alliages
de teneurs
en cuivre
de 0,5;
1; 1,6 et 25%
en poids. Ces compositions s’etendent de part et d’autre de la composition eutectoidique. Elles sont figurees sur la reproduction
partielle
du diagramme d’etat 3) zirconium-cuivre (fig. 1). Les cinetiques d’oxydation en isotherme de ces alliages ont et& Btablies par enregistrement, en continu, des gains de masse des Qchantillons a l’aide d’une thermobalance Ugine-Eyraud, sensible au vingtieme de milligramme, sous circulation de gaz carbonique & pression atmospherique, avec un debit gazeux constant de 4 litre/h. On opere sur des Bprouvettes (10 x 20 x 2 mm) decouples dans des tales laminees 6, froid, unidirectionnellement. TEMPERATURE
OC
traduit par le developpement d’un film superficiel de zircone monoclinique, dont l’epaisseur croit en fonction du temps et s’accompagne d’une dissolution importante de l’oxygene dans le metal sous-jacent. La cinetique globale du phenomene est ainsi control&e par la diffusion de l’oxygene dans l’oxyde et par sa vitesse de dissolution dans le metal sous-jacent. En consequence, une amelioration de la tenue a l’oxydation du zirconium sera realisee si l’incorporation d’elements d’addition au metal eat susceptible de ralentir simultanement lea deux processus fondamentaux caracterisant cette oxydation. Ainsi dans notre travail outre l’etude des cinetiques d’oxydation des alliages, il nous a semble primordial de degager le comportement de l’element d’addition au tours de l’oxydation et d’analyser son influence sur la diffusibilite de l’oxygene dans le reseau metallique et sur la diffusibilite dans l’oxyde. Notre inter& s’est port6 sur deux types d’alliages d’actualite lea alliages zirconiumcuivre qui sont Studies ici et lea alliages
a + zr,cu
I0 Fig. 1.
I a5 Composition
Btudihs par rapport
I I
I 15 des
alliages
au diagramme
I
CUIVRE
2
I
en pads %
25
zirconium-cuivre d’htat
zirconium-
cuivre.
Elles sont polies mecaniquement, puis chimiquement dans un melange fluonitrique et sont enfin la&es a l’eau distillee et a l’alcool. Le gaz carbonique utilise provient de tubes commerciaux : il est soigneusement d6sech6, purifie en oxygene par passage sur de la tournure de cuivre et sa purete est control&e par analyse chromatographique. La mise en temperature des Qchantillons est realisee alors que ceux-ci
154 sont
J.
sous vide,
afin d’effectuer
P.
GUERLET
un degazage
pousse. Le gaz carbonique n’est introduit dans l’enceinte de la thermobalance qu’une fois l’equilibre
thermique atteint, ce qui permet une
bonne reproductibilite
des resultats.
Les produits d’oxydation des alliages sont identifies en utilisant
3.
Etat structural
LEHR
Sauf exception,
durant
2 h a la temperature
alliages
par diffraction
biphasee,
X,
a compteur
a
monochromatique
des alliages
La limite de solubilite
du
cuivre en phase 01 est t&s faible (0,17% en poids a 822 “C). Le premier constituant intermetallique est ZrzCu, dont la structure quadratique centree 4) du type MoSia.
est
2.
Structure
des alliages
de 800 “C, done
a celle du palier monotecto’ide.
se presentent
sous leur forme
les deux
&ant
phases
Les stable
le compose
ZrzCu et la solution solide 01, saturee en cuivre. La recristallisation provoquee par la deformation mecanique par laminage, favorise en effet l’atteinte de l’equilibre au tours du recuit a 800 “C. Pour les diverses teneurs en cuivre comprises entre 0,5 et 2,5% en poids, le compose Zr&u est,
apres
ce traitement,
a l’etat
globulaire
(fig. 2a) et disperse au sein de la matrice constituee par le zirconium. La densite des globules de ZrzCu est d’autant plus grande que la teneur en cuivre est &levee dans l’alliage. La dispersion de cette phase ZraCu au sein de
(a) Fig.
l’etat structural
lors des essais d’oxydation est l’etat lamine et recuit. Le traitement de recuit est effect& inferieure
Le diagramme d’equilibre du systeme Zr-Cu (fig. 1) presente un eutecto’ide a la temperature de 822 “C, pour une concentration en cuivre de l,S% en poids.
P.
form& a la surface
un diffractometre
scintillation (rayonnement du cobalt ou du cuivre).
ET
(b)
d’un alliage zirconium-cuivre naturelle
St 0,5”/
de cuivre, lamin
(a), polari&e
(b).
et recuit 2 h it 800 “C. Lumike
CONTRIBUTION
l’alliage
a pour
effet d’affiner
A
L’ETUDE
le grain de la
DE
un
LA
CORROSION,
mkcanisme
de
155
I
germination
celle d’un zirconium
litique), alors que pour les alliages plus riches, la d&composition de la phase #?, dans les m6mes
pur ayant subi le m&me effectue
un recuit
en
phase b (3 h B 950 “C) durant lequel on Salise la mise en solution du cuivre, suivi d’un refroi-
du
croissance
(transformation
traitement (fig. 2b). Par contre, si l’on
eutectoidique
et
phase 01,dont la taille est toujours moindre que
type
per-
conditions de refroidissement s’effectuerait selon une transformation du type martensitique ou de type
bainitique.
dissement lent a 150”/h, la structure des alliages est t&s diffkrente (fig. 3a, b). Pour les deux alliages, les moins concentrk en cuivre (0,5 et
4.
CinCtiques d’oxydation
I%), la structure de l’alliage est constituke de plages aciculaires correspondant & la phase IX, entre lesquelles se trouve I’eutectoide presentant un aspect perlitique (fig. 3a). Au contraire, pour les alliages a 1,6 et 2,5% de cuivre et la m&me vitesse de refroidissement B partir du domaine 8, la structure micrographique de l’alliage prbsente un aspect martensitique marqu6 (fig. 3b). Ainsi, pour des alliages 6, faibles teneurs en cuivre, la phase ZrzCu se d6velopperait au tours du refroidissement par
le comportement & l’oxydation de ces 4 alliages B la temperature de 750 “C, pour des durdes d’une centaine d’heures. Ces alliages sont initialement dans le m6me &at structural, obtenu par recuit en phase iy B 800 “C. 11s sont biphasks (matrice 01 satur6e en cuivre, dans laquelle est disperke le compos6 intermktallique Zr&u). Les gains de masse observk peuvent 6tre repr&ent& mathematiquement par une expression de la forme rnfi= Kt oh m est le gain de masse en mg/cm2, t le temps en heures et
Nous avons effect&
une comparaison
entre
(b) Fig.
3.
Structure
d’un
alliage zirconium-cuivre Alliage
lamirk
de cuivre it 1%
et recuit
3 h
(a), B l,S%
B 950 “C (refroidissement
(b).
1500/h).
156
J. P.
GUERLET
ET
TABLEAU Gains de masse compares
(en mg/cmz)
relatifs
P.
LEHR
1
a l’oxydation
des binaires
Zr-Cu par COa St 750 “C exposant
T 04
cinetique
0,5% cu. 1% cu. l,S% Cu. 2,5%Cu.
. .
. .
10
20
50
70
100
n
450
5,20
590
2,53
5,50
6,40
250
0,95
1,82
2,35
3,12
. . . . / 1,00
1,92
254
3,33
. . . .
:,:I
~ :3;
;;:,
‘I’ Zr pur zone
GAINS M mg
1 6
’
2,45
5_
-----
4
_
3
_
0.5% cu 1% cu 1.690 Cu 2.5% cu
2.5 _
2
4,95
de conclure
pour lea temps d’oxydation consider&, Q un effet beneficiaire du cuivre. On peut cependant remarquer que l’exposant cinetique n croit en fonction de la teneur en cuivre (passant de 2,50 a 2,70) ce qui correspond b un ralentissement plus marque de la cinetique d’oxydation. D’apres lea etudes de Loriers, Darras et Baque, l’interet du cuivre ne serait effectif que pour lea temps t&s longs d’oxydation, superieurs a 1000 h, en retardant l’apparition du point de transition au-de18 duquel la cinetique devient lineaire 5).
_
--. ---_
3,35
entre ces divers alliages, permettant
MASSE
cnr2
-
! 4,85
_
5.
Diffusion de l’oxyghe Au tours de l’oxydation
TEMPS
1
Fig. cuivre
2
4.
315
Cinetique
10
d’oxydation
it 750 “C par don&es
20
30
cuivre, sous circulation de gaz carbonique, il se forme une couche superficielle d’oxyde constituee de zircone monoclinique. Simultanement,
HEURES
LO 50
loo
des alliages zirconium-
l’anhydride
carbonique
dans les alliages des alliages zirconium-
(coor-
bilogarithmiques) .
K la constante de vitesse. Lea resultats experimentaux sont resumes dans le tableau 1 et SW la fig. 4. A titre de comparaison, lea gains de masse relatifs a l’oxydation d’un zirconium pur ont Bte port& sur le tableau 1. L’examen de ce tableau ne revele pas de differences t&s sianificatives de comnortement
se produit une dissolution d’oxygene dans le metal sous-jacent, d’oh la creation d’une zone enrichie en oxygene dont la concentration decroit regulierement en fonction de la distance a l’interface metal-oxyde. Cette diffusion de l’oxygene vers le cceur du metal peut &re mise en evidence par des mesures de microdurete comme dans le cas de l’oxydation du zirconium non allie. Cet enrichissement en oxygene du metal sous-jacent peut 6tre Bgalement visualise, a l’observation au microscope optique en lumiere polarisee, en effectuant seulement un polissage mecanique sur des coupes perpendiculaires Q l’interface metal-oxgde. En effet, les zones
CONTRIBUTION
metalliques
A L’ETUDE
proches de la couche d’oxyde,
riches en oxygene,
DE
LA
CORROSION,
157
I
done
presentent une durete Blevee
et ne s’&rouissent tours du polissage
pas superficiellement au mecanique: en lumiere
polarisee, le contraste entre lea cristaux d’orientations
differentes
eat alors t&s marque.
contre,
lea zones
a teneurs
plus
faibles
Par en
oxygene conservent une certaine plasticite et s’ecrouissent au polissage mecanique. I1 en resulte une perturbation de la structure du metal sur une certaine profondeur et la surface n’est plus active en lumiere polarisee. C’est ainsi que la micrographic de la fig. 5 relative a un alliage a 0,5% de cuivre, oxyde 91 h a 750 “C sous CO2 montre, Q l’examen en lumiere polarisee sur une section polie uniquement mecaniquement, un Bvanouissement progressif du contraste. La masse d’oxygene dissoute dans le metal MB peut Btre calculee a partir de la valeur du gain de masse total des Bchantillons, pour un
Fig.
7
0.5
0
6.
Variation
*
1.5
du rapport MI/MS
la teneur en cuivre d’alliages masse d’oxygkme dans l’oxyde;
oxyd&
2.5
en fonction de it 750 “C. (Ml,
Mz, masse d’oxyghne
dans le m&al).
temps et une temperature don& et de la masse d’oxygene contenue dans l’oxyde Ml, determinable par la mesure de l’epaisseur e du film d’oxyde. En considerant que le gradient de concentration en oxygene dans l’oxyde eat t&s sensiblement constant, la valeur de MI eat don&e par l’expression :
MI = &G?(e) +Cl(O)], ou Cl(O) et C,(e) representent lea concentrations en oxygene de l’oxyde a l’interface oxyde-gaz et oxyde-metal (exprimees en g/cma). Lea valeurs du rapport Mr/Ma b 750”, pour une duree d’oxydation de l’ordre dune centaine d’heures sont repartees sur la fig. 6 en fonction
Fig. 5. Zr-Cu
Interface m&al-oxyde par CO2 (91 h iL 750
: oxydation d’un alliage “C) lumike
polarike.
de la teneur globale en cuivre de I’alliage. On observe une croissance reguliere de ce rapport en fonction de la composition indiquant que la dissolution d’oxygene dans le metal eat d’autant moins importante que l’alliage eat plus riche en cuivre. L’effet du cuivre serait, sur la base de ces resultats, de ralentir la dissolution de l’oxygene dans l’alliage, conclusion confirm&e par lea determinations de coefficients de diffusion. Bien que lea gains de masse des alliages Zr-Cu observes au tours de leur oxydation ne soient pas sensiblement differenta de ceux du zirconium non all%, il Btait inGressant d’analyser d’une
J.
158
man&e
plus precise l’influence
P.
GUERLET
Qventuelle que
peut avoir l’element d’addition, le cuivre, sur l’un ou l’autre des deux processus intervenant dans
le
phenomene
global,
diffusion de l’oxygene et la diffusion sous-jacent.
c’est-a-dire
la
a travers le film d’oxyde
de cet element
aux
mesures
d’epaisseur
du
film
dans le metal Dz. Nous supposerons que l’equilibre thermodynamique est realise aux interfaces, c’est-a-dire que les concentrations en oxygene aux interfaces oxyde gaz et oxyde metal sont effectivement celles don&es par le diagramme d’equilibre zirconium-oxygene. En effet, la resolution des equations de diffusion conduit a l’expression suivante du coefficient de diffusion de l’oxygene dans le metal, si l’on neglige le deplacement de l’inter:
Dz = ~;/{~WZ&~),
(1)
oti (12~~)~~~ est la concentration en oxygene du metal au contact de l’oxyde, t le temps d’oxydation et Ms la masse d’oxygene dissoute dans le metal deduite de l’experience comme il a et& indique plus haut.
Le coefficient
de diffusion
DI de l’oxygene
TABLEAU Coefficient de diffusion de l’oxyghe
LEHR
dans l’oxyde s’obtient aisement, par application de la premiere loi de Fick. Le flux d’oxygene temps
et unite
oxygene
dans l’oxyde
qui traverse par unite de
de surface
est don&
l’interface
oxyde-
par la relation:
dM/dt = - DI{~C&I)/~~I},~=O.
concer-
d’oxyde permettent de calculer les coefficients de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde DI et
face metal-oxyde
P.
dans le metal
Les donnees experimentales
nant les gains de masse de ces alliages oxydes, combinees
ET
Un developpement montrerait
mathematique
que l’on
commet
(2)
rigoureuxe)
une erreur
ne-
gligeable, en consider-ant que la concentration en oxygene varie lineairement avec l’abscisse xl, au sein de l’oxyde. Par suite l’expression (2) s’ecrit: dM/dt = {Cr(O) -Cr(e)}/e.
(3)
La valeur numerique de la vitesse d’oxydation dM/dt se deduit directement, par derivation des courbes thermogravimetriques. Dans l’application de ces formules (1) et (2) nous utilisons comme concentrations en oxygene aux divers interfaces, celles deduites du diagramme d’equilibre du systeme binaire zirconium-oxygene. Autrement dit, nous admettons que la presence du cuivre ne modifie pas les concentrations aux limites. D’autre part, les cinetiques observees pour les alliages zirconium-cuivre presentant une divergence vis-a-vis d’une cinetique parabolique, l’utilisation de solutions des equations de Pick en racine carree du temps, conduit a des valeurs de D1 et DZ qui ne sont pas independantes
du
2
et dans le m&al
(cm2/sec) pour les binaires Zr-Cu oxydk
it 750 “C par le gaz carbonique Gain de Alliages recuits en cy
masse
Temps
total
(h)
(mg/cm2) 0,5%
Cu
1% cu
.
.
.
. . .
.
.
Cu
. . . .
d’oxyde e
MI
MS
1Ml/M2
DL (oxyde) (cm2/sec)
DZ (m&al)
(pm)
(cm2/sec)
.
5,08
67
20
3,03
2,04
1 1,48
2,71 x lo-lo
6,68X
. . .
7,37
136
30
~ 4,55
2,81
~ 1,62
2,71 x 10-10
6,25 x lo-11
6,27
97
30
2,67
’ 3,29x
6,90
164,5
33,3
2,73
~ 2,51 x lo-lo
~ 2,5:/,
Epaisseur
. . ~ I
Alliage recuit en ,8 1 y0 Cu
lo-”
~ lO-‘O
3,26x
lo-l1
, 2,2 x lo-”
CONTRIBUTION
temps. En consequence, ont Bte effectues
A L'ETUDE
les calculs de Di et Dz
pour un temps donne d’oxy-
d’une dation des alliages, voisin d’heures, suffisamment Bleve pour puisse
considerer
tiquement
ces coefficients
DE
suivi
LA
d’un
CORROSION,
159
I
refroidissement
lent
a 150”/h,
le
compose ZrzCu est rassemble sous forme d’amas
centaine que
I’on
eutectoidiques, resultant de la decomposition au refroidissement de la phase 8. 11 s’avere que
comme
pra-
la tenue a l’oxydation &at structural
constants.
de cet alliage, dans cet
est superieure a celle du meme
Les valeurs ainsi calculees sont report&es dans le tableau 2 et permettent une comparaison
alliage apres traitement
entre les differents alliages. Le coefficient de diffusion D1 dans l’oxyde varie peu avec des teneurs croissantes en cuivre, bien que presentant une leg&e tendance a croitre. Par contre, le coefficient de diffusion dans le metal DZ decroit regulierement avec le pourcentage en cuivre. En conclusion, I’addition de cuivre au zir-
masse (fig. 7). Par ailleurs, l’examen au microscope montre que l’etat structural de l’alliage se repercute d’une man&e caracteristique sur la geometric
comme
I’indiquent
de recuit en phase (Y,
les valeurs
des gains
de
conium ne confererait pas a l’oxyde qui se forme sous gaz carbonique, un caractere protecteur accru mais entrainerait une leg&e diminution de la vitesse de diffusion de l’oxygene dans le metal sous-jacent. 6.
Influence de 1’Ctatstructural des alliages sur leur tenue A l’oxydation
Un parametre important, susceptible d’intluer sur le comportement a l’oxydation d’un alliage est son &at structural. Nous avons analyse l’influence d’un traitement thermique en phase p dans le cas d’un alliage a 1% de cuivre. Apres traitement thermique en phase B (3 h a 950 “C),
GAIN
DE MASSE
t
01
TEHPS
0.3 1
Fig.
7.
I
III
I
2
3‘S
10
Comparaison
l’oxydation
entre
d’un alliage & 1%
ou recuit en /I (cin&ique
I
(b)
I SD
les
EN HEURES
I,,
100
comportements
Fig. B
de cuivre, recuit en a B 750 “C sous CO2).
5.
cuivre.
Interfaces a. Alliage
m&al-oxyde
B 1%
de
recuit en phase o( (oxydation
d’alliages
de
140 h iL750 “C) ; b. Alliage recuit en phase /? (oxydation de 165 h B 750 “C).
160
J.
de l’interface
metal-oxyde
P.
GUERLET
(fig. 8). Dana le cas
de l’alliage a 1% de cuivre, recuit en phase (x, l’interface rectiligne
metal-oxyde
eat t&s
(fig. 8a), ne presentant
irregularites l’interface
t&s
ondulations.
Ces
phiques
semblent
ne
pas
diagramme
eat possible,
d’equilibre,
de
passer
d’apres de
le
fagon
continue des alliages biphases dilues aux alliages
de
larges
microtopogra-
&tre en
relation
directe avec la geometric de distribution des zones eutectoidiques. Enfin, l’etat structural de l’alliage affecte le phenomene de diffusion de l’oxygene. Les coefficients de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde et dens le metal ont et& calcules pour l’alliage B 1% de cuivre a la temperature de 750 “C et permettent la comparaison entre deux Btats structuraux (recuit en oc ou recuit en j3). Lea valeurs du tableau 2 montrent que le coefficient de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde DI eat sensiblement independant du traitement thermique de l’alliage, alors que le coefficient de diffusion dans le metal 02 eat notablement modifie. La valeur de DZ eat de 6,25x IO-11 pour l’alliage recuit en (x et n’est que de 2,2 x lo-11 pour le meme alliage recuit en phase b. On peut penser que ce ralentissement de la diffusion de l’oxygene dans le metal, dans ce second cas, resulte d’une sursaturation en cuivre de la phase Zr a, formee par refroidissement a partir de la phase /3. 7.
&ant legitime puisqu’il
plus concentres.
presente
fluctuations
LEHR
que de fines
en phase p (fig. 8b),
irregulier
P.
sensiblement
b petite Bchelle. Par contre, pour
ce meme alliage, recuit
ET
Comportement du cuivre au tours de l’oxydation
L’interpretation des cinetiques d’oxydation des alliages zirconium-cuivre, necessite une connaissance precise du comportement de l’element alliant au tours de l’oxydation. Dana ce but, nous avons soumis a des essais d’oxydation prolong& a 800 “C, sous gaz carbonique, des echantillons d’un alliage de zirconium a 15% en poids de cuivre 8). Cette concentration Blevee permet d’amplifier lea phenomenes qui, dans le cas d’alliages dilues, deviennent difficilement detectablea. Lea observations effect&es sur cet alliage concentre pourront Btre transposees aux alliages dilues, cette extrapolation
La structure de l’alliage a 15% est constituee de deux Zr&u
phases:
le compose
(la matrice)
(amas globulaires),
intermetallique
et la phase
zirconium
dans lea proportions
LY
respec-
tives 58 et 42%. Un tel alliage presente en fait une t&s mauvaise tenue a l’oxydation: apres maintien de 360 h a 800 “C, sous circulation de gaz carbonique, la couche d’oxyde formee (fig. 9) atteint l’epaisseur notable de 2000 pm.
Fig.
9.
obtenue
Macrographie sur une
de
section
l’alliage droite
360 h & 800 “C sous
La
croissance
de
la
Zr-Cu
apres
B
oxydation
1596 de
CO2.
couche
d’oxyde
eat
caracterisee par un effet d’arete particulierement marque. Une coupe metallographique de l’echantillon r&Ye une structure en Croix de malte (fig. 9) caracteristique d’un mecanisme de croissance de l’oxyde par diffusion centripete de l’oxygene. Kieffer et Kohlbl 7) ont mis en evidence des aspects analogues dans le cas de l’oxydation isotherme d’echantillons de carbure de tungstene. L’analyse par diffraction X de cette couche, effect&e sur des prelevements successifs faits B differentes profondeurs, revele la presence des interferences de la zircone monoclinique, auxquelles se superposent celles du cuivre (structure
CONTRIBUTION
Diagran ~rne de
diffraction
A L’ETUDE
Fig.
0.
oxyd
360 h it 800 “C sous COz). Rayonnement
X
d’une
cuivre
Fig.
11.
(alliage
Structure
externe
Zr-Cu A 15% oxydd
de
la
couche
couche
DE
LA
d’oxyde
monochromatique sont marquees
d’oxyde
360 h it 800 “C sow
COZ).
Fig.
d’une
12.
CORROSION,
d&achee
et
broyde
Koc du cobalt.
161
I
(alliage
Lea
Zr-Cu iL I -5% interf& Yences dues au
Croix.
Interface it 15%
alliage-oxyde oxyd&
360 h i
d’un
alliage
800 “C.
Zr-Cu
162
J.
P.
GUERLET
cubique a faces cent&es) (fig. 10). Ainsi au tours de l’oxydation, le cuivre passe dans la oouche d’oxyde a l’etat metallique, fait confirm& en outre par l’absence oxydes
des raies de diffraction
des
CUZO et CuO.
L’examen d’oxyde
micrographi8que couches des sur des coupes metallographiques per-
pendiculaires
a l’interface
les informations
suivantes
metal-oxyde,
fournit
(figs. 11 et 12).
Le cuivre, a l’etat metallique, apparaissant comme une phase plus Claire sur le fond sombre de l’oxyde, se presente sous forme de filets ou d’amas allonges dans la direction de croissance du film de zircone ou de particules finement dispersees (fig. 11). Une zone d’environ 60 pm d’kpaisseur, situ&e au voisinage de l’interface oxyde-gaz, est exempte d’amas de cuivre. Cette zone pauvre en cuivre, correspond a la zircone formee au debut de l’oxydation, puisque l’oxyde se developpe a partir de l’interface metal-oxyde, par reaction entre le zirconium et l’oxygene ayant diffuse a travers l’oxyde. Ce fait indique done que 1’61ement alliant n’est englobe dans la phase zircone qu’apres une certaine duree d’oxydation durant laquelle le cuivre se concentre dans l’alliage au voisinage de l’interface metal-oxyde. Cette observation est confirmee par l’existence au sein de l’alliage, a l’interface metal-oxyde d’une zone d’environ 12 pm d’dpaisseur (fig. 12), correspondant a une region tres enrichie en cuivre, comme en temoignent des examens effectues a la microsonde Blectronique. La teneur en cuivre, variable au sein de cette zone, indique qu’il ne s’agit pas d’un compose defini, mais vraisemblablement de plusieurs constituants intermetalliques. L’interface de separation entre cette zone enrichie et la matrice de l’alliage sous-jacent (ZrzCu) est sensiblement rkgulier, alors que l’interface entre cette zone et l’oxyde presente un contour t&s a des pen&rations d&coupe, correspondant locales et profondes de l’oxyde. Des mesures de durete effect&es sur les couches d’oxyde, r&&lent que seule la partie externe de I’oxyde (a l’interface oxyde-gaz), contenant t&s peu de cuivre est compacte
ET
P.
LEHR
(durete 950 kg/mma). Par contre, toute la zone sous-jacente d’oxyde oh lea ilots de cuivre sont visibles est t&s poreuse et sa durete tombe a 260 kg/mmz. Par consequent, cuivre dans la couche d’oxyde fondement
la contexture
le passage du en altere pro-
et les caracteristiques.
Les conclusions suivantes peuvent done etre tirees de cette etude: au tours de l’oxydation sous
gaz
carbonique
des alliages
zirconium-
cuivre, se produit une oxydation selective du zirconium. L’appauvrissement de l’alliage en cet Blement conduit a la creation a l’interface metal-oxyde, d’une zone tres enrichie en cuivre. La croissance du film de zircone se fait au detriment de cette zone par oxydation localisee et penetrante. 11 en resulte la formation d’ilots qui s’appauvrissent progressivement en zirconium par suite de l’oxydation preferentielle de cet Blement. L’interface de croissance du film d’oxyde laisse derriere lui, au tours de son deplacement, des ilots constitues finalement de cuivre a 1’6tat metallique. Ce mecanisme d’oxydation peut &re extrapole au cas des alliages plus dilues en cuivre, compte tenu cependant des differences d’Qtat structural. En effet, pour l’alliage a 15% de cuivre, la matrice est constituee par le compose ZrzCu, au sein duquel se trouve la phase zirconium, globulaire. Au contraire, pour lea alliages dilues Studies ici (teneur en cuivre inferieure a 2,5%), le constituant ZraCu est disperse au sein d’une matrice zirconium. On doit s’attendre dans tous les cas a une oxydation preferentielle du zirconium, le cuivre tendant a se rassembler en une ou plusieurs phases plus riches en cuivre, au voisinage de l’interface alliage-oxyde. En outre, des ilots de cuivre metallique demeurent emprisonnes dans les couches d’oxyde, au fur et a mesure du deplacement de l’interface metal-oxyde. Le profil de l’interface metal-oxyde dans le cas des alliages dilues (par exemple : 2,5% CU, fig. 13), presente un aspect dentele similaire a celui de l’alliage concentre & 15% Cu. On note Bgalement sur la fig. 13, l’existence d’une couche intermediaire a teneur plus &levee en
CONTRIBUTION
A L’ETUDE
DE
LA
CORROSION,
163
I
Btudiees, comprises entre 0,5 et 2,5% en poids de cuivre, ont un comportement tres voisin
de celui du zirconium
gains de masse observes t&s similaires. La determination de l’oxygene
sont
des coefficients de diffusion
a travers
au sein de l’alliage conclusions
non allie. Lea
en isotherme
le film d’oxyde
permet
de degager
et lea
suivantes : on observe une leg&e
diminution de la vitesse de dissolution de l’oxygene au sein du metal sous-jacent,
Fig.
13.
cuivre,
Interface m&al-oxyde d’un alliage Zr-Cu it 2,5% oxyd6 97 h B 750 “C.
zone
de transition
entre
l’alliage
et
l’oxyde. Ces observations sont & rapprocher de celles effect&es par De Gelas, B&anger, Marion et Lacombe 9) sur des alliages Zr-Cu (1 B 4% en poids) de cuivre oxydes a 750 “C, et qui ont analyse a la microsonde lea differenta constituants de la zone enrichie en cuivre, au niveau de l’interface metal-oxyde. Du point de vue thermodynamique, la valeur du potentiel chimique de I’oxygene au sein de l’oxyde eat imposee par la composition de la zircone dont la concentration en oxygene decroit regulierement en fonction de la distance a l’interface oxyde-gaz. La valeur de I’activite de l’oxygene
eat ainsi maintenue
en tous points,
a une valeur t&s faible, nettement inferieure aux valeurs critiques correspondant aux Bquilibres Cu-CusO ou Cu-CuO (la pression d’oxygene en Bquilibre avec la zircone stoechiometrique est en effet de l’ordre de 5x lo-13 atm b 1100 “C 10). En consequence, le cuivre ne peut exister a l’etat d’oxyde cuivreux ou cuivrique, au sein de la couche de zircone, tout au moins tant que celle-ci demeure compacte et adherente &U metal.
8.
Conclusions
1. Du point de vue de leur resistance a l’oxydation par le gaz carbonique, les alliages zirconium-cuivre dilues, aux concentrations
d’autant plus marquee que la teneur en cuivre de l’alliage eat plus Blevee. Par contre, le coefficient de diffusion apparent de l’oxygene dans l’oxyde, presente une leg&e augmentation. Au tours de I’oxydation par le gaz carbonique on assiste a une oxydation selective de l’element le plus oxydable, le zirconium, ce qui entraine un enrichissement en cuivre de l’alliage au voisinage immediat de l’interface metal-oxyde. 11 se wee ainsi a proximite de cet interface, une zone constituee par des composes intermetalliques zirconiumcuivre contenant de l’oxygene. Le film superficiel de zircone se developpe au detriment de cette zone par une oxydation localisee et penetrante. L’interface metaloxyde, au tours de son d&placement vers le cceur du metal englobe des ilots metalliques qui s’appauvrissent progressivement en zirconium par suite de l’oxydation preferentielle de cet element. Des amas de cuivre metallique se retrouvent ainsi noyes au sein de la matrice de ziroone. 4. Le ralentissement de la dissolution d’oxygene dans I’alliage peut done resulter d’un effet de barriere cr& par cette zone enrichie en cuivre. Mais on peut invoquer Bgalement une influence directe du cuivre en solution solide dans le zirconium sur la diffusion de l’oxygene dans le reseau hexagonal compact. La presence d’inclusions de cuivre metallique au sein de la zircone en modifie la compacite et par voie de consequence, lea proprietes mecaniques. La porosite plus &levee de l’oxyde form6 expliquerait que I’on observe
164
J.
une Kg&-e augmentation
P.
GUERLET
du coefficient
diffusion apparent de l’oxyghe
de
ET
‘j) J. P. Guerlet et P. Lehr, Mem. Sci. Rev. Met. 62 (1965) 554 J. P. Guerlet, These Doctorat es Sciences Physiques (Paris, 1967) Lundin, McPherson et Hansen, Trans. AIME 197 (1953) 273 N. V. Nevitt et J. W. Downey, Trans. AIME 224 (1962) 195
LEHR
5) P. Baque, R. Darras et H. Loriers, g&meColloque
dans l’oxyde.
RCfhences
P.
7) s, 9) lo)
de Metallurgic Saclay (1965, Presses universitaires de France) 39 J. Debuigne, J. P. Guerlet et P. Lehr, ibid. 3 R. Kieffer et F. KBhlbl, Z. Anorg. Chem. 262 (1950) 229 J. P. Guerlet et P. Lehr, C. R. Acad. SC. 262 (1966) 358 B. de G&s, G. B&anger, C. Marion et P. Lacombe, J. Nucl. Mat. 20 (1966) 337 S. Aronson, J. Electrochem. Sot. 108 (1961) 312