- Email: [email protected]
Etude par spectroscopie infrarouge de la coordination et de l'adsorption de (CD3)2CHOH. I - coordination avec des acides de lewis
Advances in Molecular Relaxation and Interaction Processes, 24 (1982) 191-205 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands
ETUDE PAR SPECTROSCOPIE
INFRAROUGE
DE LA COORDINATION
191
ET DE L'ADSORPTION
DE
(CD3)2CHOH. I - COORDINATION
AVEC DES ACIDES
DE LEWIS.
J.P. GALLAS et C. BINET Laboratoire
ERA 824, I.S.M.Ra., (Received
"Structure
de Spectrochimie, Universite,
et reactivite
14032 CAEN CEDEX
d'especes
adsorbees"
(FRANCE).
16 July 1982)
SOMMAIRE L'etude evidence
des complexes
les interactions
un acide de Lewis
A + O(H)CH(CD,),
les frequences
sees et les intensites augmentee
dans le tetrachlorure
de carbone met en
et A + [(CDs),CHOH],,
des vibrations
v(OH) et w(C0) sont abais-
; la frequence de la vibration v(CH) est
augmentees
et l'intensite
; la bande v(CD~) apparait sous for-me de
abaissee
; les frequences des vibrations y(CH) et {6(CH),6(OH)}
tees. Une relation
OCI A designe
: SbC15, A1C13, AlBr,, SnCl,, BFS, Eu(fod),, ICl, I2 et SOP.
Dans la coordination
doublet
en solution
affine entre
l'enthalpie
Brijnsted ou de Lewis et les deplacements
de complexation
sont peu affec-
avec les acides de
AG(CH) a et@ etablie.
ABSTRACT The A + O(H)CH(CD,), infrared
Lewis acid
increase,
[(CD,),CHOH] 2 interactions
in carbon
tetrachloride
the v(OH)
and v(C0) frequencies
it is the opposite
as a doublet
6(OH)1 frequencies. and the A3(CH)
were shown by an
solutions,
: SbC15, A1C13, A1Br3, SnClh, BFs, Eu(fod),,
the coordination,
appears
and A +
study of complexes
decrease
trend for the v(CH) vibration
; there is no significant
The complexation
shifts are linearly
enthalpies,
effect
where
A is a
I2 and Son. In
ICl,
and the intensities
; the v(CD3)
band
on the y(CH) and {6(CH),
for Bronsted
or Lewis acids,
correlated.
INTRODUCTION Les perturbations complexes
des vibrations
XH.. .0(H)CH(CD,)2,
sentees [l]. Complementairement, tions de l'isopropanol(D,) 0378-4487/82/000~000/$02.75
de l'isopropanol(&)
00 XH disigne
dans la formation
un acide de Bronsted,
nous avons etudie
de la coordination
les effets
des
ont et@ pre-
sur les vibra-
A + 0(H)CH(CD3)z,
00 A designe
0 1982 Elsevier Scientific Publishing COmpanY
un
192 acide de Lewis. Ce type d'interaction
a et@ en particulier
plexes du trifluorure
de bore avec le methanol
les melanges
des deux composes
binaires
ces solutions dissocie
presentent
en especes
plexe I:1
le complexe
ioniques
[2,3] essentiellement
1:2 BFs + CH,OH...O(H)CH,
les frequences
dans le tetrachlorure
l'influence
quantitative
des acides de Lewis sur les intensites
L'interaction
de la molecule
dans un solvant
plexes suivant
d'alcool
a pour but d'electrons
de vibration
des grou-
avec un acide de Lewis A en solution
inerte peut @tre a priori
representee
par differents on a
com-
:
H-(R)0 + A + O(R)-H complexe
1:l
(1)
1:2 bicoordine
H-(R)0 + A + O(R)-H...O(R)-H
(2)
A + O(R)-H...O(R)-H
complexe
1:2 monocoordine
H-(R)O...H-(R)O
1:3 bicoordine
+ A + O(R)-H...O(R)-H complexe
Pour les acides de Lewis forts le groupement acide et peut alors, m@me en solution le complexe
1:2 monocoordine
Le complexe
1:2 bicoordine
les complexes
sont independants
les complexes
l'interaction
ne formant en solution
dinance de l'antimoine
dans le complexe
(1) et (2). avec
coordines
1:2 bicoordine
par pont hydrogene
a celui du complexe
est anadans
1:2 monocoordine.
de l'isopropanol(D6)
ne peut etre augmentee diluee,
la situation
avec
ICl,
Nous
acide
de
l:l, et l'interac-
chimique
unite et ne pouvant
suivant
les
dans les solutions,
; les spectres
a partir des r%ultats
d'antimoine.
for-
1:l et 1:2 monocoordine.
est compliquee,
1:l et floculation
interpretables
avec le pentachlorure
que d'une
que les complexes
du complexe
par reactivite
alors que partiellement
notees
de former par pont hydrogene
diluee que le complexe
Pour les autres acides forts utilises
aussi eventuellement
1:l est tres
par pont hydrogene
avec SbCl 5, acide de Lewis fort, pour lequel la coor-
mer de ce fait, en solution
cas, par autoassociation
les molecules-motif
l:l, le type d'interaction
1:3 et 1:4 est analogue
tion Ude l'isopropanol(D,)
du complexe
former aisement
; cependant si les deux groupements
le type d'interaction
pour exemples
Lewis faible,
comportant
1:4 bicoordine
hydroxyle
diluee,
per-met egalement
1:3 et 1:4
logue a celui du complexe
complexes
Notre etude
v(C0) de l'isopropanol(D,).
la nature de l'acide de Lewis. Parmi ces complexes
A + O(R)-H
presentons
de carbone
du pouvoir accepteur
et les frequences
CH et OH ainsi que sur la vibration
l'alcool
du com-
v(OH) et v(C0) sont abaissees.
en solution
complexe
tres faiblement
[3j ainsi que des formes autoassociees
sur de tels complexes
complexe
pour
; outre le complexe 1:l de coordination
de mettre en evidence
diluee
dans les com-
; dans la formation du complexe 1:l les frequences des vibrations
u(CH,) sont augmentees,
pements
etudie
obtenus
ne sont
de l'etude des
et
193 L'etude
Porte sur les vibrations
ainsi que sur la vibration deformation
couplees
{6(CH),6(OH)1
(IZD~)~CHOH, la notation y designe une vibration les etablies
COMPLEXE
par Tanaka
v(OH),
v(CH), v(CD,) et v(C0)
y(CH) et sur les deux vibrations
(pour la conformation une vibration
de symetrie
de
C, de
hors du plan et la notation
; les attributions
dans le plan de symetrie)
6
des bandes sont cel-
141.
ICl, (CD,),CHOH
Les solutions
dans le tetrachlorure
a cause de l'oxydation drogene
d'allongement
de deformation
de l'alcool
de carbone
en &tone
et d'iode, elles sont cependant
l'enregistrement
soectrometrique.
tions v(CH) et v(OH). ces solutions elementaires
d'alcool
monomere
suffisamment
Les figures
Les profils
sont peu stables,
avec formation
spectraux
et de complexe
a partir des caracteristiques
stables
compte
les vibra-
de la presence
1:l. La decomposition
spectrales
d'hy-
dans le temps de
la et lb presentent
rendent
peut-etre
de chlorure
dans
en bandes
des bandes u(OH) et v(CH)
de l'alcool monomere le maximum
[5] fait apparaitre pour le complexe une bande v(OH) dont -1 est situ6 a 3594 cm et une bande v(CH) dont le maximum est situ@
a 2903 cm -l. Comme dans le cas de la complexation de de Brbnsted
II] le nombre d'ondes
des comportements molaires
inverses
d'extinction.
S(OH) est abaisse,
sont observes
Les bandes Plementaires
le dosage de cette espece,
totale d'alcool
on obtient
_
t
g
d'equilibre
la quantite
correspondant
par difference
de complexe
K1 de formation
par un aci-
3(CH) est augment6
pour les variations
mere permettent
la constante
XH...O(H)CH(CD3)2
a l'alcool mono-
avec la quantite
et ainsi une evaluation
du complexe
;
des coefficients
de
1:l (Tableau 2).
/ ml“ I cm-’ (a)
-10
?/cm-
iJ& 2850
2900
2950
Fig. 1. Absorption de la solution {ICl, (CD,),CHOH, Ccl,}; [ICl] = 0,l M , [(CD3)2CHOH] = 0,Ol M. La grandeur portee en ordonnees est l'absorbance divisee par la concentration C de l'isopropanol(D6) et l'epaisseur utile d de la cellule de mesure.
194 Les nombres d'ondes par la complexation observe <(CO)
des vibrations
; comme dans le cas de l'interaction
une faible augmentation
(Tableau
COMPLEXES
(Tableau
XH...O(H)CH(CD,),
2) et une diminution
on
de
3).
La figure 2 presente
les profils spectraux
la concentration
des proportions
differentes
leurs du rapport
seules especes
d'acide
de Lewis et d'alcool
de p met en evidence
ciation de l'isopropanol(D6)
correspondant
a des solutions
pour
totale en alcool est voisine de 6.10-' M mais avec
p = [A] / [isopropanol(D,)1.
les valeurs
indiquees
L'evolution
la presence
; l'ensemble est interpretable spectrales
par les va-
des profils
de differents
de ces especes
spectraux
@tats d'asso-
en considerant
: monomere, complexe l:l, complexe 1:2 monocoordine.
tats quant aux caracteristiques Tableau
de G(CDB)
sont peu affect&
DE SbCIS AVEC (CDB)~CHOH
lesquelles
suivant
y(CH) et I6(CH),&(OH)}
les
Nos resul-
sont donnees
dans le
I.
Complexe
1:l
Pour des fortes valeurs de p (p > 1) on a essentiellement le complexe 1:l. -1' Comparativement au monomere (p = 0) la bande v(OH) situee a 3503 cm est abais-1 -1 see de 124 cm tandis que la bande v(CH) sit&e a 2983 cm est @levee de 103 cm-I (fig. 2 coefficient
; p = 2) ; de plus (Tableau 1) la largeur a mi-hauteur et le
molaire
d'extinction
la largeur a mi-hauteur cient molaire xation
diminution
de la bande u(CH) est reduite
d'extinction
une exaltation
pour la bande w(OH) sont doubles,
tres fortement
de l'intensite
diminue.
integree
par contre
de moitie et son coeffi-
11 s'ensuit
dans la comple-
de la bande v(OH) et une forte
de celle de la bande v(CH). Anterieurement
[6] la bande w(OH) du
complexe
1:l SbClS,CH30H en solution dans le chlorure de methylene a ete reperee -1 -1 a 3410 cm soit un deplacement AG(OH) = - 217 cm par rapport a la valeur
%(OH) = 3627 cm-I
[7 ] pour le monomer-e dans ce solvant
que celui observe
ici (- 124 cm-')
cement
bale diminuee
1336 cm
plus important
A"v(OH) depend beaucoup du solvant.
La bande v(CD,) apparait
d'ondes
beaucoup
: nous montrons par la suite que le depla-
sous forme de doublet
(Tableau
1) d'intensite
glo-
par rapport a la bande w(CD,) pour l'alcool monomer-e. Les nombres
1383 cm-I et 1233 cm-l des vibrations couplees {6(CH),6(OH)} et -1 de y(CH) de l'alcool monomere sont peu affect& par la complexation
(fig. 2d
; p = 2) ; les intensites des bandes {&(CH),&(OH)}
l'intensite
de y(CH) est diminuee.
monomer-e est abaissee la complexation methylene
La bande v(C0) sit&e
a 976 cm -I (fig. 2c
sont augmentees, -1 pour le a 1042 cm
; p = 2) et fortement exaltee dans
; pour le complexe SbC15,CH30H en solution dans le chlorure de
la vibration
v(C0) est reperee a 945 cm -I [6] alors que pour le mono-
195 TABLEAU
1
Caracteristiques 1:l SbCIS,
spectrales
de (CD3)2CHOH
monomh-e
ainsi
que dans les complexes
(CD3)*CHOH
et 1:2 monocoordinr? SbCIS, [(CD,)2CHOH]2 en solution dans -1 ccl* ; les nombres d'ondes sont en cm , les coefficients molaires d'extinction -1 -1 E en mol RCl!l .
Vibration
Monomere
Complexe
1:l
Complexe
molecule 2u(OH) '"(OH)
,
7085
i2
v(OH)
3578
21
44
2900
37
52
120
70
2880
2983
2928
44
24
I E
35
5
3
2228
AG1/2
2229
2232
I
I 2243
v(CD,) I
55
E
I6(CH),6(OH)}
1383
'
15 1376
I E
22
31
c
1336
1333
22
5
I E
1233
1236
1E
26
43
3
1042
976
I E
120
280
{6(CH),6(OH)J
'
2243 (epaule)
25
I
1458
dans la complexation dans le domaine
du m&e
spectral
du complexe
A 3O"C, la constante K 1 = lo5 d.
Ccl,)
ordre de grandeur
des vibrations
1321
1246
990
1024
181, soit un abaissement que celui observe
a caract&e
w(CC)
1:l differ-e de celui du monomere d'equilibre
1383
1339
mere elle est situee a 1029 cm -' (solvant
le spectre
78 2650
v(CH)
(2)
7000
3503
5
v(CO)
mol@cule
80,5
3627
'A%/2 E
Y(CH)
(1)
6845
84,5
- :32v(OH) G
1:2 monocoordine
de formation
de v(C0)
ici. Notons que
[llOO cm-1,1200
(fig. 2c
du comolexe
cm-l],
; p = 2).
1:l a pour valeur
196
30-
2200
3000
2600
3500
3600
.-.\ ‘\ ‘\
1000
1100
Fig. 2. Absorptions des solutions [(CD,),CHOH] = 0,064 M ; ----p Complexe
1300
{SbC1S,(CD3)2CHOH,CCl+I ; p = 0,47, ___
Pour p = 0,47 (fig. 2) l'espece
attribuables
complexe
B c6te des especes
aux vibrations
une situation
v(C0) situees
intermediaire
entre
complexe
correspond
apparait
de ma-
et complexe 1:l. Deux bandes -1 -1 a 1024 cm et a 990 cm occuoent
les positions
des bandes v(C0) pour le mo-
1:l (976 cm-'). La bande de plus haut
a la vibration
1:2 monocoordine
:
u(C0) dans la molecule-motif (2) du -1 comparativement d la l'abaissenent de 18 cm
de <(CO) pour l'alcool monomere
complexe
1:2 monocoordinee
monomere
(1042 cm-') et pour le complexe
nombre d'ondes
valeur
p = 2.
= 0 , -e-.-e-
I:2
niere predominante
nomere
1400
par pont hydrogene
est voisin de celui observe dans le
FH...FH...0(H)CH(CD,)2
nombre d'ondes est alors attribuee
a la vibration
[l]
; la bande de plus bas
w(C0) dans la molecule-motif
(1). Dans le domaine
des vibrations de deformation des groupements CH et OH on -1 et 1321 cm -' (fig. 2d ; p = 0,47) attribuees aux note deux bandes a 1458 cm deux vibrations
{&(CH),o'(OH... !}
gene de la molecule-motif tions {S(CH),G(OH)} analogues
pour la molecule-motif
a ceux observes
tres faible
du vibrateur
(1) du complexe
influence
hydroxyle
par pont hydro-
d'ondes des vibra-
(2) (1246 cm-' et 1383 cm-') sont
pour l'alcool monomere,
du pont hydrogene
associe
1:2 ; les nombres
ce qui est en accord avec la
sur la frequence
de ces vibrations
cl].
197 Le nombre d'ondes de y(CH) est quasi
independant
de l'etat d'association
de l'al-
cool. Pour le complexe ristiques
I:2 monocoordine
spectrales
on observe
tres differentes.
deux vibrations
La bande situee 1 3578 cm -' (fig. 2b
p = 0,47) correspond a la vibration v(OH) de la molecule-motif d'autre
de cette bande on observe
3503 cm-l correspondant complexe massif
d'absorption
Afin d'elucider
[ZOO0 cm -I,3200 de la vibration
la structure
une fenetre
la vibration
de la vibration
la figure 2a (p = 0,47) [9,101
fenetres
lieu a un large
cm-'], de structure v(CH) (fig. 2a 3 presente
a 2830 cm
.) de la molecule-motif
reperee a 1427 cm-l.
rend comote egalement
et
de telles
comple-
; p = 0,47).
le massif
analo-
pas de groupement CH -1 due a la resonan-
;
(1) et la premiere
Le profil
fenetres
spectral
de
de Evans
tracees en pointilles rendent compte -1 -1 a 2920 cm et a 2640 cm qui, completees par les -1 -1 a 2768 cm et a 2482 cm correspondent ?I des reso-
de transmission
de transmission
nances de Fermi entre harmoniques excedentaire
la vibration
des quatre
vibrations
v(OH...)
de la molecule-motif
{G(CH),&(OH)}
du complexe
(1) et les
1:2. L'absorbance
a 2928 cm-' est due alors 1 la vibration
(2). Nous attribuons
le maximum
que de la vibration
d'absorption
y(CH) de nombre d'ondes
t/ _I-
Fermi avec la vibration tions d'allongement
15
v(OH..
6(OH...)
(1) donne
ne comportant
de transmission
-1
; les lignes de base hypothetiques
de fenetres
30
la figure
1:2 SbCl,,[(CD,),CDOH],
nettement
ce de Fermi entre harmonique
de ce massif
;
; de part et
v(OH) du monomer-e et du
v(OH) de la molecule-motif
a l'absorption
gue pour le complexe il apparait
aux vibrateurs
dans le domaine
xe, qui se superpose
(2)
deux plus faibles bandes a 3627 cm
respectivement
1:l. La vibration
v(OH) de caracte-
v(CH)
; de telles resonances de Fermi entre les vibra-
et de deformation
*G “or
I
v(CH) de la molecule-motif -1 a la premiere harmoni-1 voisin de 1336 cm en resonance de a 2622 cm
des groupements
CH ont ete etudieespl].
cm-
?/WV'
2200
2600
Fig. 3. Absorption p = 0,45.
3000
de la solution
{SbCl,,(CD,),CDOH,CC1,);
La bande v(CH) de la molecule-motif
(1) est certainement
apparaitre
spectral
nettement
dans ce profil
au voisinage
[(CD,),CDOH]=
trop peu intense
0,04 M,
pour
de sa valeur attendue
198 22980 cm
-1
. La complexation
ree par la difference La constante
affecte
<"(OH)
d'equilibre
peu l'anharmonicite
- : '2v(OH) de formation
(Tableau
du vibrateur
u(OH) mesu-
1).
du complexe
1:2 a partir de l'acide mo-
nomere et du complexe 1:l a pour valeur K12 = 10 3 y-1 , . AUTRES
COMPLEXES
Les resultats
concernant
2 et 3. Les possibilites conduisent
a la formation
L'europium,
les autres complexes
multiples
de divers composes
avec
[15,16]
SnCl,,
dim&e
L-161. _ L'aluminium
dans les solvants
peut atteindre
peu polaires
A + O(R)H du complexe
tions Ptudiees
caracterisent
les differents
complexes,
superieur
1:2 monocoordine,
suivant
la composition
peuvent
du complexe
compose
Eu(fod)3(D27),
mOme composition
importante
que la solution
au lieu de (CDB)PCHOH
le complexe
les solu-
de coordinance
la nature des espe-
1:l dont les carac-
; pour des solutions
ne peut etre mis en evidence
v(OH)
1:l (Tableau
de la solution
legerement
differentes
de la bande v(OH)
ainsi que de l'evolution
presente
de son profil.
particularites.
La bande v(CH)
une epaule a 2960 cm -' qui ne semble
exoerimentale dans ce domaine,
echantillon
de la
2) ou, dans le cas de
de l'absorbance
2 et 3 quelques
1:l avec Eu(fod)3(D27)
p caracterisant
alors etre determinees
1:2 bicoordine
pas due a un defaut de compensation
dans
et non pas individuellement
cas de preciser
compte des valeurs
dans les tableaux
que l'on retrouve
plus riches en acide de Lewis qu'en alcool
de v(OH) pour le complexe
11 apparait
dans les
1:2 et 1:3 bicoor-
par les possibilites
a 1) on a essentiellement
pour rendre
d'alcool
r17].
que les types d'interaction
dans les complexes
dans certains
le complexe
moleculaires
; autrement dit les frequences des vibra-
dan; le cas de SnC14 que par des frequences
Eu(fod)3(D2,),
de la molecule
apportees
Pour des solutions
spectroscopiques
les ce-
la valeur du rapport
et les limites
plus riches en alcool
frequence
ou mis en evi-
dans la complexation
ces types d'interaction
seule
de Lewis permettent
ces coordinees. (p nettement
[13,
peuvent etre ioniques,
nettement
l:l, que l'on retrouve
1:3 et 1:4 bicoordines
tions experimentees
form&
des vibrations
et A + O(R)H.. .O(R)H du complexe
les complexes
teristiques
11211 et peut
et bicoordinees
ils sont essentiellement
ne permet de mettre en evidence
de l'acide
les coordinances
n ROH (n = 1,2,3,4) ont et@ prepares
En fait l'etude des frequences
dines,
de Lewis
avec l'alcool.
et trimere d'autoassociation
IV, V et VI 1171, les composes
coordinances
complexes
acides
; le complexe 1:l est de symetrie czv, le complexe 1:2 bicoordine
est de symetrie huh
pendant
de coordination
une base de Lewis des especes monocoordinees
141. Des complexes dence
dans les tableaux
de certains
VI dans Eu(fod), monomer-e, atteint
de coordinance
VII et VIII dans les especes former
sont report&
de coordinance
de l'absorption la solution
mais comportant
propre du
de reference
l'alcool
ayant
(CD3)2CDO~
; la bande v(C0) du complexe 1:l avec SnC14 est dedoublee.
25
3614
36
I 3557
Eu(fod),(Dz,)
95
96
3518
3502
AlC13
A1Br3
contraire
-
-
-
105
60
70
40 52
55
52 40
E
2928 2960(c)
-
2967
-
-
-
_
I2243 2233
{2241 2234
{2236 2247
-
10 4
_
110
1800
23
a,:,
2230
0,7
-
(7)
KI
2228
2226 l3 '2241
23 22
c
2228 -
-
v(CD,)
a l'isopropanol(D,)
(40)
2969
relatives
-
-
30
16
2903
2962
22
36 47
2885 2891
23
36
35 34
E
2886
l/2
44 37
AC
(a).
A + O(H)CH(CD,),
monomere
2957
-
-
(1)
(2)
2930
(2)
molkule
v(CH) mol&cule
(1)
2233
2234
v(CD3) 5
700
-
Klz
; (c) epaule ; (d) cette valeur est attribuee au
3584
2650 -
3590
2800
3595
(2)
(1)
2850
molikule
molecule
v(OH)
E en mol-' R cm -l. Sol-
1:l et
; valeurs des
(?I partir du complexe
d'extinction
A + (CD,),CHOH...O(H)CH(CD,),
molaires
1:2 monocoordin@
et A c (CD,),CHOH...O(H)CH(CD,),
Interaction
1:l et K 12 du complexe -1 , les coefficients
sont en cm
2880 2873
G
v(CH)
A + O(H)CH(CD,),
(a) Solvant CS2 ; (b) donn@es complexe 1:2 bicoordinP.
80
3515
BFs
3528(d)
79
3574
SnCls
33
3594
38 28
21 25
AGy2
'ii:;
(a) '3356kZ
(a)
5
v(OH)
Interaction
ICl
I2
SO1
B (b)
Lewis)
(acide de
A
vant : CCll, , sauf specification
Les nombres d'ondes
K1 du complexe
de formation
constantes d'equilibre
v(OH), v(CH) et v(CD,) clans les interactions
de l'alcool monom@re).
Vibrations
TABLEAU 2
{G(CH),B(OH)},
(a) Solvant CSp
; (b) don&es
1400
AlBr,
1384
1384
1383
1402
lb)
C~(CH),&(OH)}
A1C13
SnCl,
ICl
so2
0
(acide deLewis)
relatives
1337
1336
1338
1337
1336
~J(CH)
Interaction
v(C0)
(a).
I
(1)
I
1020
995
1031
v(C0)
(2)
(1)
; (2) molecule-motif
1253 (2)
; (1) molecule-motif
I 1291 (1)
1246 (2)
1325 (1)
I
{6(CH),6(OH)1
(2)
(2)
(2).
et A + (CD9)2CHOH...
.O(H)CH(CD~)P
1388 (2)
1384 (2)
1338
y(CH)
(1)
A + (CD3)2CHOH..
A + 0(H)CH(CD3)2
I 1453 (1)
I
I1455 (1)
{d(CH),G(OH)}
Interaction
monomer-e
970
971
992
11009
1027
1041
1042
a l'isopropanol(D,)
1275
1279
1240
1230(a)
{~(cH),~(oH)}
A + O(H)CH(CD,),
contraire
y(CH) et v(C0) dans les interactions
O(H)CH(CD,),. Solvant : CCls, sauf specification
Nombres d'ondes des vibrations
TABLEAU 3
201 Certainement
a cause de sa faible
rement
l'acide de Lewis est BF3.
quand
La valeur de K1 obtenue S02,(CD3)2CHOH complexe
a 23,4"C [16]
pour l'equilibre
est de l'ordre
analogue
intensite
de grandeur
avec le propanol
du complexe
1:l
de la valeur 0,2 M-l obtenue
en solution
la valeur
12,(CH3)&HOH
en solution
d'association
dans le tetrachlorure
des acides de Lewis,
pour le
de carbone
25°C pour le complexe
[19]. Dans l'ignorance
les valeurs des constantes
ces acides
pour A1X3
Notons que certaines
1,03 M-l obtenueh
dans le cyclohexane
en considkrant
d'homogPn@itG,
de formation
pas clai-
; il en est de m@me pour la valeur de K1 pour le complexe
12,(C03)2CHOH comparativementa
calcul@es
la bande v(CH) n'apparait
sous forme monomere
(X = C1,Br) dont la structure solutions
(A = SnCls, AlCls,
de 1'6tat
d'equilibre
meme,
sont
pour des raisons
dim&-e a ete @tablie
AlBr3, BFs) evoluent
[20].
avec
le temps avec apparition
d'une floculation qui se manifeste essentiellement par -1 et qui pourrait Gtre due, comme dans une bande v(OH) au voisinage de 3340 cm le cas de BF3 non reactivite
[3], 2 une autoassociation chimique
est contralee
de la bande v(X-H) de l'hydracide
des complexes
par l'absence
qui se formerait
1:l de coordination.
ou 1'intensitP
La
negligeable
dans la reaction
d'esterifi-
cation de l'alcool.
RELATION
ENTRE AH ET
La litt6rature d'interaction valeurs
-
(1)
de
AO(CH)
ne fournit
entre
pas de valeurs
l'isopropanol
-1
)
+ W
00 E et C sont des parametres Glectrostatique
et covalent
l'acide et la base,
gene intramoleculaire
de
et les acides de Lewis utilises,
l'acide
=
EA
* EB
empiriques
+
pouvant
CA
relies
de l'interaction,
occasionnellement
fluorotertiobutanol
base B
des enthaloies
AH
aussi les
AH sont calculees a l'aide des parametres E et C de Drago [21,22,23]:
AH / (kcal mol
paratitre
experimentales
- CB
respectivement
aux caractPres
les indices A et B designent
Gtre de Lewis ou de Br'dnsted
introduit,
oar exemple
ou l'hexafluoropropanol-2, 1241. Dans l'interaction
quand
; !d est un
l'acide est le per-
oour rendre compte du pont hydroA-B l'isopropanol(D6)
est la
; les paramgtres EB et CB de cette base sont @valu@s a partir des valeurs
AH correspondant
?I des acides dont les paramstres
Quand
l'acide A est un donneur
(2)
- AH / (kcal mol-')
entre AH et le deplacement
=
de proton hydroxyle
a[-AG(OH)
/ (cm-l)]
Ep et Cp sont connus.
ROH la relation
:
+ b
AG(OH) dans l'interaction
ROH...B
permet
d'@valuer
AH. Les valeurs ainsi obtenues sont peu nombreuses et, compte tenu des valeurs de EA et CA correspondantes,
trop peu precises
pour esperer
d@terminer
les
202 deux parametres
EB et CB de l'isopropanol(D6)
avons pris EB = 1, valeur voisine prenant CB = 3,6 les valeurs de voisines
de celles obtenues
Tableau
a l'aide de la relation
de celle caracterisant
les ethers
de la relation
leur obtenue
AH* calculees a l'aide de la relation (1 ) sont
avec la relation
(2) (Tableau
(2) pour l'interaction
avec la relation
ROH
a
4).
ROH...O(H)CH(CD,),
b
-
-AG(OH)
AH
- AH'
cm--1- kcal mol-'
kcal mol
C,HSOH
0,0106
[25]
3,02
235
595
538
(CF3)zCHOH
0,0115
[26]
3,60
325
733
731
(CF,),COH
0,OllO
[27]
3,lO
450
831
831
Les valeurs representees
de -
-
en fonction
des deplacements
AS(CH)dans
(fig. 4). On observe
la complexation
monomere,
la relation
AH / (kcal mol-') = 0,247 . A3(CH)/ (cm-')
correspondant
-1
AH calculees avec la relation (1) (EB = 1 , CB = 3,6) sont
par rapport a V(CH) pour l'isopropanol(D,) ou [l] de Brbnsted
; AH* : va-
(1) pour EB = 1, CB = 3,6.
~__
leur
Nous
[22] ;en
4
Parametres
(3)
(1 ).
a la droite tracee en excluant
les acides
reperes
etant de Lewis
: +
2,0 ,
l'acide de Brdnsted
CDC13,
la va-
AxV(CH) ayant et@ obtenue pour la solution binaire {chloroforme(D),iso-
propanol(D,)}
et non, comme pour les autres
le tetrachlorure
de carbone.
La validite
complexes,
pour les solutions
de cette relation
dans
pour des deplacements
A3(CH)grands ne peut etre testee que pour SbCIS [A< (CH) = 103 cm-l], compose pour lequel les parametres les valeurs
voisines
et (3) respectivement.
-
EA = 7,38
de l'energie
tide de Lewis dans la complexation, a l'enthalpie
En appliquant
=
la relation
de riorganisation
obtenue,
: on obtient
avec les relations
(1)
- 8,7 kcal mol-',
intramoleculaire
de l'a-
sauf si cette energie est approximativement
de complexation
[28].
(3) au complexe
AG(CH) = 28 cm-l Cl] on obtient AH = - 8,9 Am
[22] sont connus
25,8 et-27,4
11 faut cependant prendre garde que la relation (3) ne
rend pas compte a priori
proportionnelle
, CA = 5,13
AH / (kcal mol-')
pour le complexe
FH...O(H)CH(CD,), pour lequel -1 valeur voisine de celle kcal mol FH.. .0(H)CZH5
11291. La valeur
= 23 cm-' [l] permet egalement d'evaluer a - 7,7 kcal mol -' l'enthalpie
de complexation de la silice. terminale
-
du complexe
pour l'alcool
physisorbe
AD(CH)= 48 cm -I pour la molecule
1:2 SbC15 + (CD3)2CHOH.. .O(H)CH(CD,),
sur la surface (2) d'alcool
conduit
a l'enthal-
203 pie du pont hydrogene dimerisation
AH = - 13.9 kcal mol-I tres superieure a l'enthalpie de
(CDJ)pCHOH . ..O(H)CH(CD3)2
- 4,l kcal mol-I obtenue en evidence
l'influence
ment hydroxyle groupement
de la coordination
dans le complexe
hydroxyle
certainement
pour la dimerisation
voisine
de la valeur
du cyclohexanol
[30]
; ceci met
avec SbCIS sur l'acidite
1:l SbC15 + 0(H)CH(CD,)2
comparee
du groupe-
a celle du
de l'alcool monomere.
Av(CH)/rm-' 0
10
20
30
Fig. 4. Relation entre AH et Ac(CH) dans les comolexes 1:l de l'isopropanol(D~ avec des acides de Lewis ou de Brijnsted (PFTB : perfluorotertiobutanol, HFP : hexafluoropropanol-2, $OH : phenol). Les resultats entre A3(OH) et entre
du tableau
pas d'obtenir qui exclut
AH et AG(OH).Si on examine les deplacements
SbClS + O(H)CH(CD,)2
pour differents
- 152 cm-' (solvant CS2), solvant aussi
2 ne permettent
A?(CH) dans la complexation,ce
contribue
complexation
-
- 181 cm-l (solvant
beaucoup
le voisinage
solvants
immediat
aux valeurs
quantitative
affine
AS(OH) dans la complexation
CH2ClZ) -
hydroxyle
: les valeurs des deplacements
tuent done pas une bonne mesure
affine
une relation
- 124 cm -' (solvant Ccl,),
des deplacements
du vibrateur
une relation
il apparait
que le
AG(OH) et peut Ptre
rendu tres polaire
par la
AG(OH) du complexe 1:l ne constipour la seule interaction
de com-
plexation.
PARTIE
EXPERIMENTALE
La synthese utilises
de l'isopropanol(D6)
sont des composes
par cristallisation sous pression compose
reduite d'azote
octanedionato-3,5) tetrachlorure
commerciaux.
fractionnee.
Eu(fod)3(D27)
a @te decrite
[5] ; les autres
Le monochlorure
Le pentachlorure
sec. Le chlorure
ont et@ sublimes
est distill@
d'iode est purifie
d'antimoine
et le bromure
(fod = heptafluoro-6,6,7,7,8,8,8
est distill@ d'aluminium,
le
dimethyl-2,2
sous vide juste avant emploi.
sur le pentoxyde
composes
de phosphore.
Le solvant
Les solutions
sont
204 preparees
dans une boite a gants dessechee.
Les spectrogrammes des fenetres spectral
sont pris sur spectrometre
des cellules
est fonction
; on a generalement
Irtran. La temperature
Perkin-Elmer
des solutions
utilise des fenetres
des solutions
experimentees
580
; la nature
experimentees
en chlorure avoisine
et du domaine
d'argent
et en
30°C.
CONCLUSION Les interactions mises en evidence dination
A + O(H)CH(CD,),
par l'etude des vibrations
1:l les frequences
leurs intensites
exaltees
tee. Les frequences
v(CH) est augment&e
des vibrations
et son intensite
Dans la coor-
fortement
La frequence diminuee
et
v(OH) est peu affec-
sont peu perturbees
;
de la vibration
; la faible transmission
de l'effet de la complexation
sur 3(CH) est mise
par l'etude du complexe SbCIS + O(H)CDzCHDE pour lequel on observe -1 A”V(CH) = 9 cm tres inferieur a celui observe (103 cm-l) quand
l'alcool est l'isopropanol(D,). evaluation
de la vibration
y(CH) et {6(CH),6(OH)}
sous forme de doublet.
le long de la chaine carbonee
deplacement
de l'isopropanol(D,).
ont et@
v(OH) et v(C0) sont abaissees
; l'anharmonicite
des vibrations
la bande v(CDB) apparait
en evidence
et A + (CD,),CHOH...O(H)CH(CD,),
des enthalpies
Dans l'interaction
de complexation
A + O(H)CH(CD,),
et la liaison hydrogene bande v(OH...)
La relation
affine entre AH et AS(CH) permet une
avec les acides de Brijnsted ou de Lewis.
le groupement
hydroxyle
forte A + (CDa)*CHOH.. .0(H)CH(CD3)2
presentant
Fermi avec les harmoniques
quatre
fenetres
des vibrations
un
de transmission
est rendu tres acide conduit
a une large
dues aux resonances
de
I&(CH),fi(OH)).
BIBLIOGRAPHIE :: ;: 5. 6. 7.
8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.
J.P. Gallas et C. Binet, Adv.Mol.Relax.Interact.Processes, 23(1982)1. M. Taillandier, J. Tochon et E. Taillandier, J.Mol.Struct., 10(1971)471. J. Derouault, T. Dziembowska et M.T. Forel, Spectrochim.Acta, 35A(1979)773. C. Tanaka, Nippon Kagaku Zasshi, 83(1962)521. J.P. Gallas et C. Binet, Adv.Mol.Relax.Interact.Processes, 22(1982)39. Von R. Ortwein et A. Schmidt, Z.anorg.allg.Chem., 420(1976)240. J. Rossarie, These, Caen (Fr.) (1976). J. Rossarie, J.P. Gallas, C. Binet et R. Romanet, J.Chim.Phys., 74(1977)485. J. Evans, Spectrochim.Acta, 16(1960)994. M. Claydon et N. Sheppard,.Chem.Comm., (1969)1431. 0. Saur. J. Travert. J.C. Lavallev et N. Sheooard. Soectrochim.Acta. 29A (1973)243. A. Bruder, S. Tanny, H. Rockefeller etc. Springer, Inorg.Chem., 13(1974)880. H. Brittain, J.Chem.Soc.Dalton Trans., (1979)1187. D. Graddon et L. Muir, J.Chem.Soc.Dalton Trans., (1981)2434. B. Petitet et C. Devin, C.R.Acad.Sci.Paris ser. C, 275(1972)143. H. Brune et W. Zeil, Z.Physik.Chem.Neue Folge, 32(1962)384. J. Derouault, P. Granger et M.T. Forel, Inorg.Chem., 16(1977)3214. M. Dalibart, J. Derouault et P. Granger, Inorg.Chem., 20(1981)3975. P. de Maine, J.Chem.Phys., 26(1957)1036. R. Keefer et L. Andrews, J.Am.Chem.Soc., 75(1953)3561. R. Schumann et H. Perkampus, Soectrochim.Acta, 35A(1978)45. R. Drago, Coord.Chem.Rev., 33(1980)251.
205 22. 23. 24. 25.
26. 27. 28. 29. 30.
R. Drago, G. Vogel et T. Needham, J.Am.Chem.Soc., 93(1971)6014. R. Drago, L. Parr et C. Chamberlain, J.Am.Chem.Soc., 99(1977)3203. R. Guidry et R. L&ago, J.Am.Chem.Soc., 95(1973)759. d'apres les valeurs experimentales [Zj. K. Purcell, J.Stikeleather et S. Drunk, J.Am.Chem.Soc., 91(1969)4019. d'apres les valeurs experimentales (solvant Ccl,) de A. Sherry et K. Purcell, J.Am.Chem.Soc., 94(1972)1853. 0. Brown, R. Drago et T. Bolles, J.Am.Chem.Soc., 90(1968)5706. M. Tsuda, H. Touhara, K. Nakanishi et N. Watanabe, J.Phys.Chem., 80(1976)362. J. Rossarie, J.P. Gallas, C. Binet et R. Romanet, J.Chim.Phys., 75(1978)63.
ETUDE PAR SPECTROSCOPIE
INFRAROUGE
DE LA COORDINATION
191
ET DE L'ADSORPTION
DE
(CD3)2CHOH. I - COORDINATION
AVEC DES ACIDES
DE LEWIS.
J.P. GALLAS et C. BINET Laboratoire
ERA 824, I.S.M.Ra., (Received
"Structure
de Spectrochimie, Universite,
et reactivite
14032 CAEN CEDEX
d'especes
adsorbees"
(FRANCE).
16 July 1982)
SOMMAIRE L'etude evidence
des complexes
les interactions
un acide de Lewis
A + O(H)CH(CD,),
les frequences
sees et les intensites augmentee
dans le tetrachlorure
de carbone met en
et A + [(CDs),CHOH],,
des vibrations
v(OH) et w(C0) sont abais-
; la frequence de la vibration v(CH) est
augmentees
et l'intensite
; la bande v(CD~) apparait sous for-me de
abaissee
; les frequences des vibrations y(CH) et {6(CH),6(OH)}
tees. Une relation
OCI A designe
: SbC15, A1C13, AlBr,, SnCl,, BFS, Eu(fod),, ICl, I2 et SOP.
Dans la coordination
doublet
en solution
affine entre
l'enthalpie
Brijnsted ou de Lewis et les deplacements
de complexation
sont peu affec-
avec les acides de
AG(CH) a et@ etablie.
ABSTRACT The A + O(H)CH(CD,), infrared
Lewis acid
increase,
[(CD,),CHOH] 2 interactions
in carbon
tetrachloride
the v(OH)
and v(C0) frequencies
it is the opposite
as a doublet
6(OH)1 frequencies. and the A3(CH)
were shown by an
solutions,
: SbC15, A1C13, A1Br3, SnClh, BFs, Eu(fod),,
the coordination,
appears
and A +
study of complexes
decrease
trend for the v(CH) vibration
; there is no significant
The complexation
shifts are linearly
enthalpies,
effect
where
A is a
I2 and Son. In
ICl,
and the intensities
; the v(CD3)
band
on the y(CH) and {6(CH),
for Bronsted
or Lewis acids,
correlated.
INTRODUCTION Les perturbations complexes
des vibrations
XH.. .0(H)CH(CD,)2,
sentees [l]. Complementairement, tions de l'isopropanol(D,) 0378-4487/82/000~000/$02.75
de l'isopropanol(&)
00 XH disigne
dans la formation
un acide de Bronsted,
nous avons etudie
de la coordination
les effets
des
ont et@ pre-
sur les vibra-
A + 0(H)CH(CD3)z,
00 A designe
0 1982 Elsevier Scientific Publishing COmpanY
un
192 acide de Lewis. Ce type d'interaction
a et@ en particulier
plexes du trifluorure
de bore avec le methanol
les melanges
des deux composes
binaires
ces solutions dissocie
presentent
en especes
plexe I:1
le complexe
ioniques
[2,3] essentiellement
1:2 BFs + CH,OH...O(H)CH,
les frequences
dans le tetrachlorure
l'influence
quantitative
des acides de Lewis sur les intensites
L'interaction
de la molecule
dans un solvant
plexes suivant
d'alcool
a pour but d'electrons
de vibration
des grou-
avec un acide de Lewis A en solution
inerte peut @tre a priori
representee
par differents on a
com-
:
H-(R)0 + A + O(R)-H complexe
1:l
(1)
1:2 bicoordine
H-(R)0 + A + O(R)-H...O(R)-H
(2)
A + O(R)-H...O(R)-H
complexe
1:2 monocoordine
H-(R)O...H-(R)O
1:3 bicoordine
+ A + O(R)-H...O(R)-H complexe
Pour les acides de Lewis forts le groupement acide et peut alors, m@me en solution le complexe
1:2 monocoordine
Le complexe
1:2 bicoordine
les complexes
sont independants
les complexes
l'interaction
ne formant en solution
dinance de l'antimoine
dans le complexe
(1) et (2). avec
coordines
1:2 bicoordine
par pont hydrogene
a celui du complexe
est anadans
1:2 monocoordine.
de l'isopropanol(D6)
ne peut etre augmentee diluee,
la situation
avec
ICl,
Nous
acide
de
l:l, et l'interac-
chimique
unite et ne pouvant
suivant
les
dans les solutions,
; les spectres
a partir des r%ultats
d'antimoine.
for-
1:l et 1:2 monocoordine.
est compliquee,
1:l et floculation
interpretables
avec le pentachlorure
que d'une
que les complexes
du complexe
par reactivite
alors que partiellement
notees
de former par pont hydrogene
diluee que le complexe
Pour les autres acides forts utilises
aussi eventuellement
1:l est tres
par pont hydrogene
avec SbCl 5, acide de Lewis fort, pour lequel la coor-
mer de ce fait, en solution
cas, par autoassociation
les molecules-motif
l:l, le type d'interaction
1:3 et 1:4 est analogue
tion Ude l'isopropanol(D,)
du complexe
former aisement
; cependant si les deux groupements
le type d'interaction
pour exemples
Lewis faible,
comportant
1:4 bicoordine
hydroxyle
diluee,
per-met egalement
1:3 et 1:4
logue a celui du complexe
complexes
Notre etude
v(C0) de l'isopropanol(D,).
la nature de l'acide de Lewis. Parmi ces complexes
A + O(R)-H
presentons
de carbone
du pouvoir accepteur
et les frequences
CH et OH ainsi que sur la vibration
l'alcool
du com-
v(OH) et v(C0) sont abaissees.
en solution
complexe
tres faiblement
[3j ainsi que des formes autoassociees
sur de tels complexes
complexe
pour
; outre le complexe 1:l de coordination
de mettre en evidence
diluee
dans les com-
; dans la formation du complexe 1:l les frequences des vibrations
u(CH,) sont augmentees,
pements
etudie
obtenus
ne sont
de l'etude des
et
193 L'etude
Porte sur les vibrations
ainsi que sur la vibration deformation
couplees
{6(CH),6(OH)1
(IZD~)~CHOH, la notation y designe une vibration les etablies
COMPLEXE
par Tanaka
v(OH),
v(CH), v(CD,) et v(C0)
y(CH) et sur les deux vibrations
(pour la conformation une vibration
de symetrie
de
C, de
hors du plan et la notation
; les attributions
dans le plan de symetrie)
6
des bandes sont cel-
141.
ICl, (CD,),CHOH
Les solutions
dans le tetrachlorure
a cause de l'oxydation drogene
d'allongement
de deformation
de l'alcool
de carbone
en &tone
et d'iode, elles sont cependant
l'enregistrement
soectrometrique.
tions v(CH) et v(OH). ces solutions elementaires
d'alcool
monomere
suffisamment
Les figures
Les profils
sont peu stables,
avec formation
spectraux
et de complexe
a partir des caracteristiques
stables
compte
les vibra-
de la presence
1:l. La decomposition
spectrales
d'hy-
dans le temps de
la et lb presentent
rendent
peut-etre
de chlorure
dans
en bandes
des bandes u(OH) et v(CH)
de l'alcool monomere le maximum
[5] fait apparaitre pour le complexe une bande v(OH) dont -1 est situ6 a 3594 cm et une bande v(CH) dont le maximum est situ@
a 2903 cm -l. Comme dans le cas de la complexation de de Brbnsted
II] le nombre d'ondes
des comportements molaires
inverses
d'extinction.
S(OH) est abaisse,
sont observes
Les bandes Plementaires
le dosage de cette espece,
totale d'alcool
on obtient
_
t
g
d'equilibre
la quantite
correspondant
par difference
de complexe
K1 de formation
par un aci-
3(CH) est augment6
pour les variations
mere permettent
la constante
XH...O(H)CH(CD3)2
a l'alcool mono-
avec la quantite
et ainsi une evaluation
du complexe
;
des coefficients
de
1:l (Tableau 2).
/ ml“ I cm-’ (a)
-10
?/cm-
iJ& 2850
2900
2950
Fig. 1. Absorption de la solution {ICl, (CD,),CHOH, Ccl,}; [ICl] = 0,l M , [(CD3)2CHOH] = 0,Ol M. La grandeur portee en ordonnees est l'absorbance divisee par la concentration C de l'isopropanol(D6) et l'epaisseur utile d de la cellule de mesure.
194 Les nombres d'ondes par la complexation observe <(CO)
des vibrations
; comme dans le cas de l'interaction
une faible augmentation
(Tableau
COMPLEXES
(Tableau
XH...O(H)CH(CD,),
2) et une diminution
on
de
3).
La figure 2 presente
les profils spectraux
la concentration
des proportions
differentes
leurs du rapport
seules especes
d'acide
de Lewis et d'alcool
de p met en evidence
ciation de l'isopropanol(D6)
correspondant
a des solutions
pour
totale en alcool est voisine de 6.10-' M mais avec
p = [A] / [isopropanol(D,)1.
les valeurs
indiquees
L'evolution
la presence
; l'ensemble est interpretable spectrales
par les va-
des profils
de differents
de ces especes
spectraux
@tats d'asso-
en considerant
: monomere, complexe l:l, complexe 1:2 monocoordine.
tats quant aux caracteristiques Tableau
de G(CDB)
sont peu affect&
DE SbCIS AVEC (CDB)~CHOH
lesquelles
suivant
y(CH) et I6(CH),&(OH)}
les
Nos resul-
sont donnees
dans le
I.
Complexe
1:l
Pour des fortes valeurs de p (p > 1) on a essentiellement le complexe 1:l. -1' Comparativement au monomere (p = 0) la bande v(OH) situee a 3503 cm est abais-1 -1 see de 124 cm tandis que la bande v(CH) sit&e a 2983 cm est @levee de 103 cm-I (fig. 2 coefficient
; p = 2) ; de plus (Tableau 1) la largeur a mi-hauteur et le
molaire
d'extinction
la largeur a mi-hauteur cient molaire xation
diminution
de la bande u(CH) est reduite
d'extinction
une exaltation
pour la bande w(OH) sont doubles,
tres fortement
de l'intensite
diminue.
integree
par contre
de moitie et son coeffi-
11 s'ensuit
dans la comple-
de la bande v(OH) et une forte
de celle de la bande v(CH). Anterieurement
[6] la bande w(OH) du
complexe
1:l SbClS,CH30H en solution dans le chlorure de methylene a ete reperee -1 -1 a 3410 cm soit un deplacement AG(OH) = - 217 cm par rapport a la valeur
%(OH) = 3627 cm-I
[7 ] pour le monomer-e dans ce solvant
que celui observe
ici (- 124 cm-')
cement
bale diminuee
1336 cm
plus important
A"v(OH) depend beaucoup du solvant.
La bande v(CD,) apparait
d'ondes
beaucoup
: nous montrons par la suite que le depla-
sous forme de doublet
(Tableau
1) d'intensite
glo-
par rapport a la bande w(CD,) pour l'alcool monomer-e. Les nombres
1383 cm-I et 1233 cm-l des vibrations couplees {6(CH),6(OH)} et -1 de y(CH) de l'alcool monomere sont peu affect& par la complexation
(fig. 2d
; p = 2) ; les intensites des bandes {&(CH),&(OH)}
l'intensite
de y(CH) est diminuee.
monomer-e est abaissee la complexation methylene
La bande v(C0) sit&e
a 976 cm -I (fig. 2c
sont augmentees, -1 pour le a 1042 cm
; p = 2) et fortement exaltee dans
; pour le complexe SbC15,CH30H en solution dans le chlorure de
la vibration
v(C0) est reperee a 945 cm -I [6] alors que pour le mono-
195 TABLEAU
1
Caracteristiques 1:l SbCIS,
spectrales
de (CD3)2CHOH
monomh-e
ainsi
que dans les complexes
(CD3)*CHOH
et 1:2 monocoordinr? SbCIS, [(CD,)2CHOH]2 en solution dans -1 ccl* ; les nombres d'ondes sont en cm , les coefficients molaires d'extinction -1 -1 E en mol RCl!l .
Vibration
Monomere
Complexe
1:l
Complexe
molecule 2u(OH) '"(OH)
,
7085
i2
v(OH)
3578
21
44
2900
37
52
120
70
2880
2983
2928
44
24
I E
35
5
3
2228
AG1/2
2229
2232
I
I 2243
v(CD,) I
55
E
I6(CH),6(OH)}
1383
'
15 1376
I E
22
31
c
1336
1333
22
5
I E
1233
1236
1E
26
43
3
1042
976
I E
120
280
{6(CH),6(OH)J
'
2243 (epaule)
25
I
1458
dans la complexation dans le domaine
du m&e
spectral
du complexe
A 3O"C, la constante K 1 = lo5 d.
Ccl,)
ordre de grandeur
des vibrations
1321
1246
990
1024
181, soit un abaissement que celui observe
a caract&e
w(CC)
1:l differ-e de celui du monomere d'equilibre
1383
1339
mere elle est situee a 1029 cm -' (solvant
le spectre
78 2650
v(CH)
(2)
7000
3503
5
v(CO)
mol@cule
80,5
3627
'A%/2 E
Y(CH)
(1)
6845
84,5
- :32v(OH) G
1:2 monocoordine
de formation
de v(C0)
ici. Notons que
[llOO cm-1,1200
(fig. 2c
du comolexe
cm-l],
; p = 2).
1:l a pour valeur
196
30-
2200
3000
2600
3500
3600
.-.\ ‘\ ‘\
1000
1100
Fig. 2. Absorptions des solutions [(CD,),CHOH] = 0,064 M ; ----p Complexe
1300
{SbC1S,(CD3)2CHOH,CCl+I ; p = 0,47, ___
Pour p = 0,47 (fig. 2) l'espece
attribuables
complexe
B c6te des especes
aux vibrations
une situation
v(C0) situees
intermediaire
entre
complexe
correspond
apparait
de ma-
et complexe 1:l. Deux bandes -1 -1 a 1024 cm et a 990 cm occuoent
les positions
des bandes v(C0) pour le mo-
1:l (976 cm-'). La bande de plus haut
a la vibration
1:2 monocoordine
:
u(C0) dans la molecule-motif (2) du -1 comparativement d la l'abaissenent de 18 cm
de <(CO) pour l'alcool monomere
complexe
1:2 monocoordinee
monomere
(1042 cm-') et pour le complexe
nombre d'ondes
valeur
p = 2.
= 0 , -e-.-e-
I:2
niere predominante
nomere
1400
par pont hydrogene
est voisin de celui observe dans le
FH...FH...0(H)CH(CD,)2
nombre d'ondes est alors attribuee
a la vibration
[l]
; la bande de plus bas
w(C0) dans la molecule-motif
(1). Dans le domaine
des vibrations de deformation des groupements CH et OH on -1 et 1321 cm -' (fig. 2d ; p = 0,47) attribuees aux note deux bandes a 1458 cm deux vibrations
{&(CH),o'(OH... !}
gene de la molecule-motif tions {S(CH),G(OH)} analogues
pour la molecule-motif
a ceux observes
tres faible
du vibrateur
(1) du complexe
influence
hydroxyle
par pont hydro-
d'ondes des vibra-
(2) (1246 cm-' et 1383 cm-') sont
pour l'alcool monomere,
du pont hydrogene
associe
1:2 ; les nombres
ce qui est en accord avec la
sur la frequence
de ces vibrations
cl].
197 Le nombre d'ondes de y(CH) est quasi
independant
de l'etat d'association
de l'al-
cool. Pour le complexe ristiques
I:2 monocoordine
spectrales
on observe
tres differentes.
deux vibrations
La bande situee 1 3578 cm -' (fig. 2b
p = 0,47) correspond a la vibration v(OH) de la molecule-motif d'autre
de cette bande on observe
3503 cm-l correspondant complexe massif
d'absorption
Afin d'elucider
[ZOO0 cm -I,3200 de la vibration
la structure
une fenetre
la vibration
de la vibration
la figure 2a (p = 0,47) [9,101
fenetres
lieu a un large
cm-'], de structure v(CH) (fig. 2a 3 presente
a 2830 cm
.) de la molecule-motif
reperee a 1427 cm-l.
rend comote egalement
et
de telles
comple-
; p = 0,47).
le massif
analo-
pas de groupement CH -1 due a la resonan-
;
(1) et la premiere
Le profil
fenetres
spectral
de
de Evans
tracees en pointilles rendent compte -1 -1 a 2920 cm et a 2640 cm qui, completees par les -1 -1 a 2768 cm et a 2482 cm correspondent ?I des reso-
de transmission
de transmission
nances de Fermi entre harmoniques excedentaire
la vibration
des quatre
vibrations
v(OH...)
de la molecule-motif
{G(CH),&(OH)}
du complexe
(1) et les
1:2. L'absorbance
a 2928 cm-' est due alors 1 la vibration
(2). Nous attribuons
le maximum
que de la vibration
d'absorption
y(CH) de nombre d'ondes
t/ _I-
Fermi avec la vibration tions d'allongement
15
v(OH..
6(OH...)
(1) donne
ne comportant
de transmission
-1
; les lignes de base hypothetiques
de fenetres
30
la figure
1:2 SbCl,,[(CD,),CDOH],
nettement
ce de Fermi entre harmonique
de ce massif
;
; de part et
v(OH) du monomer-e et du
v(OH) de la molecule-motif
a l'absorption
gue pour le complexe il apparait
aux vibrateurs
dans le domaine
xe, qui se superpose
(2)
deux plus faibles bandes a 3627 cm
respectivement
1:l. La vibration
v(OH) de caracte-
v(CH)
; de telles resonances de Fermi entre les vibra-
et de deformation
*G “or
I
v(CH) de la molecule-motif -1 a la premiere harmoni-1 voisin de 1336 cm en resonance de a 2622 cm
des groupements
CH ont ete etudieespl].
cm-
?/WV'
2200
2600
Fig. 3. Absorption p = 0,45.
3000
de la solution
{SbCl,,(CD,),CDOH,CC1,);
La bande v(CH) de la molecule-motif
(1) est certainement
apparaitre
spectral
nettement
dans ce profil
au voisinage
[(CD,),CDOH]=
trop peu intense
0,04 M,
pour
de sa valeur attendue
198 22980 cm
-1
. La complexation
ree par la difference La constante
affecte
<"(OH)
d'equilibre
peu l'anharmonicite
- : '2v(OH) de formation
(Tableau
du vibrateur
u(OH) mesu-
1).
du complexe
1:2 a partir de l'acide mo-
nomere et du complexe 1:l a pour valeur K12 = 10 3 y-1 , . AUTRES
COMPLEXES
Les resultats
concernant
2 et 3. Les possibilites conduisent
a la formation
L'europium,
les autres complexes
multiples
de divers composes
avec
[15,16]
SnCl,,
dim&e
L-161. _ L'aluminium
dans les solvants
peut atteindre
peu polaires
A + O(R)H du complexe
tions Ptudiees
caracterisent
les differents
complexes,
superieur
1:2 monocoordine,
suivant
la composition
peuvent
du complexe
compose
Eu(fod)3(D27),
mOme composition
importante
que la solution
au lieu de (CDB)PCHOH
le complexe
les solu-
de coordinance
la nature des espe-
1:l dont les carac-
; pour des solutions
ne peut etre mis en evidence
v(OH)
1:l (Tableau
de la solution
legerement
differentes
de la bande v(OH)
ainsi que de l'evolution
presente
de son profil.
particularites.
La bande v(CH)
une epaule a 2960 cm -' qui ne semble
exoerimentale dans ce domaine,
echantillon
de la
2) ou, dans le cas de
de l'absorbance
2 et 3 quelques
1:l avec Eu(fod)3(D27)
p caracterisant
alors etre determinees
1:2 bicoordine
pas due a un defaut de compensation
dans
et non pas individuellement
cas de preciser
compte des valeurs
dans les tableaux
que l'on retrouve
plus riches en acide de Lewis qu'en alcool
de v(OH) pour le complexe
11 apparait
dans les
1:2 et 1:3 bicoor-
par les possibilites
a 1) on a essentiellement
pour rendre
d'alcool
r17].
que les types d'interaction
dans les complexes
dans certains
le complexe
moleculaires
; autrement dit les frequences des vibra-
dan; le cas de SnC14 que par des frequences
Eu(fod)3(D2,),
de la molecule
apportees
Pour des solutions
spectroscopiques
les ce-
la valeur du rapport
et les limites
plus riches en alcool
frequence
ou mis en evi-
dans la complexation
ces types d'interaction
seule
de Lewis permettent
ces coordinees. (p nettement
[13,
peuvent etre ioniques,
nettement
l:l, que l'on retrouve
1:3 et 1:4 bicoordines
tions experimentees
form&
des vibrations
et A + O(R)H.. .O(R)H du complexe
les complexes
teristiques
11211 et peut
et bicoordinees
ils sont essentiellement
ne permet de mettre en evidence
de l'acide
les coordinances
n ROH (n = 1,2,3,4) ont et@ prepares
En fait l'etude des frequences
dines,
de Lewis
avec l'alcool.
et trimere d'autoassociation
IV, V et VI 1171, les composes
coordinances
complexes
acides
; le complexe 1:l est de symetrie czv, le complexe 1:2 bicoordine
est de symetrie huh
pendant
de coordination
une base de Lewis des especes monocoordinees
141. Des complexes dence
dans les tableaux
de certains
VI dans Eu(fod), monomer-e, atteint
de coordinance
VII et VIII dans les especes former
sont report&
de coordinance
de l'absorption la solution
mais comportant
propre du
de reference
l'alcool
ayant
(CD3)2CDO~
; la bande v(C0) du complexe 1:l avec SnC14 est dedoublee.
25
3614
36
I 3557
Eu(fod),(Dz,)
95
96
3518
3502
AlC13
A1Br3
contraire
-
-
-
105
60
70
40 52
55
52 40
E
2928 2960(c)
-
2967
-
-
-
_
I2243 2233
{2241 2234
{2236 2247
-
10 4
_
110
1800
23
a,:,
2230
0,7
-
(7)
KI
2228
2226 l3 '2241
23 22
c
2228 -
-
v(CD,)
a l'isopropanol(D,)
(40)
2969
relatives
-
-
30
16
2903
2962
22
36 47
2885 2891
23
36
35 34
E
2886
l/2
44 37
AC
(a).
A + O(H)CH(CD,),
monomere
2957
-
-
(1)
(2)
2930
(2)
molkule
v(CH) mol&cule
(1)
2233
2234
v(CD3) 5
700
-
Klz
; (c) epaule ; (d) cette valeur est attribuee au
3584
2650 -
3590
2800
3595
(2)
(1)
2850
molikule
molecule
v(OH)
E en mol-' R cm -l. Sol-
1:l et
; valeurs des
(?I partir du complexe
d'extinction
A + (CD,),CHOH...O(H)CH(CD,),
molaires
1:2 monocoordin@
et A c (CD,),CHOH...O(H)CH(CD,),
Interaction
1:l et K 12 du complexe -1 , les coefficients
sont en cm
2880 2873
G
v(CH)
A + O(H)CH(CD,),
(a) Solvant CS2 ; (b) donn@es complexe 1:2 bicoordinP.
80
3515
BFs
3528(d)
79
3574
SnCls
33
3594
38 28
21 25
AGy2
'ii:;
(a) '3356kZ
(a)
5
v(OH)
Interaction
ICl
I2
SO1
B (b)
Lewis)
(acide de
A
vant : CCll, , sauf specification
Les nombres d'ondes
K1 du complexe
de formation
constantes d'equilibre
v(OH), v(CH) et v(CD,) clans les interactions
de l'alcool monom@re).
Vibrations
TABLEAU 2
{G(CH),B(OH)},
(a) Solvant CSp
; (b) don&es
1400
AlBr,
1384
1384
1383
1402
lb)
C~(CH),&(OH)}
A1C13
SnCl,
ICl
so2
0
(acide deLewis)
relatives
1337
1336
1338
1337
1336
~J(CH)
Interaction
v(C0)
(a).
I
(1)
I
1020
995
1031
v(C0)
(2)
(1)
; (2) molecule-motif
1253 (2)
; (1) molecule-motif
I 1291 (1)
1246 (2)
1325 (1)
I
{6(CH),6(OH)1
(2)
(2)
(2).
et A + (CD9)2CHOH...
.O(H)CH(CD~)P
1388 (2)
1384 (2)
1338
y(CH)
(1)
A + (CD3)2CHOH..
A + 0(H)CH(CD3)2
I 1453 (1)
I
I1455 (1)
{d(CH),G(OH)}
Interaction
monomer-e
970
971
992
11009
1027
1041
1042
a l'isopropanol(D,)
1275
1279
1240
1230(a)
{~(cH),~(oH)}
A + O(H)CH(CD,),
contraire
y(CH) et v(C0) dans les interactions
O(H)CH(CD,),. Solvant : CCls, sauf specification
Nombres d'ondes des vibrations
TABLEAU 3
201 Certainement
a cause de sa faible
rement
l'acide de Lewis est BF3.
quand
La valeur de K1 obtenue S02,(CD3)2CHOH complexe
a 23,4"C [16]
pour l'equilibre
est de l'ordre
analogue
intensite
de grandeur
avec le propanol
du complexe
1:l
de la valeur 0,2 M-l obtenue
en solution
la valeur
12,(CH3)&HOH
en solution
d'association
dans le tetrachlorure
des acides de Lewis,
pour le
de carbone
25°C pour le complexe
[19]. Dans l'ignorance
les valeurs des constantes
ces acides
pour A1X3
Notons que certaines
1,03 M-l obtenueh
dans le cyclohexane
en considkrant
d'homogPn@itG,
de formation
pas clai-
; il en est de m@me pour la valeur de K1 pour le complexe
12,(C03)2CHOH comparativementa
calcul@es
la bande v(CH) n'apparait
sous forme monomere
(X = C1,Br) dont la structure solutions
(A = SnCls, AlCls,
de 1'6tat
d'equilibre
meme,
sont
pour des raisons
dim&-e a ete @tablie
AlBr3, BFs) evoluent
[20].
avec
le temps avec apparition
d'une floculation qui se manifeste essentiellement par -1 et qui pourrait Gtre due, comme dans une bande v(OH) au voisinage de 3340 cm le cas de BF3 non reactivite
[3], 2 une autoassociation chimique
est contralee
de la bande v(X-H) de l'hydracide
des complexes
par l'absence
qui se formerait
1:l de coordination.
ou 1'intensitP
La
negligeable
dans la reaction
d'esterifi-
cation de l'alcool.
RELATION
ENTRE AH ET
La litt6rature d'interaction valeurs
-
(1)
de
AO(CH)
ne fournit
entre
pas de valeurs
l'isopropanol
-1
)
+ W
00 E et C sont des parametres Glectrostatique
et covalent
l'acide et la base,
gene intramoleculaire
de
et les acides de Lewis utilises,
l'acide
=
EA
* EB
empiriques
+
pouvant
CA
relies
de l'interaction,
occasionnellement
fluorotertiobutanol
base B
des enthaloies
AH
aussi les
AH sont calculees a l'aide des parametres E et C de Drago [21,22,23]:
AH / (kcal mol
paratitre
experimentales
- CB
respectivement
aux caractPres
les indices A et B designent
Gtre de Lewis ou de Br'dnsted
introduit,
oar exemple
ou l'hexafluoropropanol-2, 1241. Dans l'interaction
quand
; !d est un
l'acide est le per-
oour rendre compte du pont hydroA-B l'isopropanol(D6)
est la
; les paramgtres EB et CB de cette base sont @valu@s a partir des valeurs
AH correspondant
?I des acides dont les paramstres
Quand
l'acide A est un donneur
(2)
- AH / (kcal mol-')
entre AH et le deplacement
=
de proton hydroxyle
a[-AG(OH)
/ (cm-l)]
Ep et Cp sont connus.
ROH la relation
:
+ b
AG(OH) dans l'interaction
ROH...B
permet
d'@valuer
AH. Les valeurs ainsi obtenues sont peu nombreuses et, compte tenu des valeurs de EA et CA correspondantes,
trop peu precises
pour esperer
d@terminer
les
202 deux parametres
EB et CB de l'isopropanol(D6)
avons pris EB = 1, valeur voisine prenant CB = 3,6 les valeurs de voisines
de celles obtenues
Tableau
a l'aide de la relation
de celle caracterisant
les ethers
de la relation
leur obtenue
AH* calculees a l'aide de la relation (1 ) sont
avec la relation
(2) (Tableau
(2) pour l'interaction
avec la relation
ROH
a
4).
ROH...O(H)CH(CD,),
b
-
-AG(OH)
AH
- AH'
cm--1- kcal mol-'
kcal mol
C,HSOH
0,0106
[25]
3,02
235
595
538
(CF3)zCHOH
0,0115
[26]
3,60
325
733
731
(CF,),COH
0,OllO
[27]
3,lO
450
831
831
Les valeurs representees
de -
-
en fonction
des deplacements
AS(CH)dans
(fig. 4). On observe
la complexation
monomere,
la relation
AH / (kcal mol-') = 0,247 . A3(CH)/ (cm-')
correspondant
-1
AH calculees avec la relation (1) (EB = 1 , CB = 3,6) sont
par rapport a V(CH) pour l'isopropanol(D,) ou [l] de Brbnsted
; AH* : va-
(1) pour EB = 1, CB = 3,6.
~__
leur
Nous
[22] ;en
4
Parametres
(3)
(1 ).
a la droite tracee en excluant
les acides
reperes
etant de Lewis
: +
2,0 ,
l'acide de Brdnsted
CDC13,
la va-
AxV(CH) ayant et@ obtenue pour la solution binaire {chloroforme(D),iso-
propanol(D,)}
et non, comme pour les autres
le tetrachlorure
de carbone.
La validite
complexes,
pour les solutions
de cette relation
dans
pour des deplacements
A3(CH)grands ne peut etre testee que pour SbCIS [A< (CH) = 103 cm-l], compose pour lequel les parametres les valeurs
voisines
et (3) respectivement.
-
EA = 7,38
de l'energie
tide de Lewis dans la complexation, a l'enthalpie
En appliquant
=
la relation
de riorganisation
obtenue,
: on obtient
avec les relations
(1)
- 8,7 kcal mol-',
intramoleculaire
de l'a-
sauf si cette energie est approximativement
de complexation
[28].
(3) au complexe
AG(CH) = 28 cm-l Cl] on obtient AH = - 8,9 Am
[22] sont connus
25,8 et-27,4
11 faut cependant prendre garde que la relation (3) ne
rend pas compte a priori
proportionnelle
, CA = 5,13
AH / (kcal mol-')
pour le complexe
FH...O(H)CH(CD,), pour lequel -1 valeur voisine de celle kcal mol FH.. .0(H)CZH5
11291. La valeur
= 23 cm-' [l] permet egalement d'evaluer a - 7,7 kcal mol -' l'enthalpie
de complexation de la silice. terminale
-
du complexe
pour l'alcool
physisorbe
AD(CH)= 48 cm -I pour la molecule
1:2 SbC15 + (CD3)2CHOH.. .O(H)CH(CD,),
sur la surface (2) d'alcool
conduit
a l'enthal-
203 pie du pont hydrogene dimerisation
AH = - 13.9 kcal mol-I tres superieure a l'enthalpie de
(CDJ)pCHOH . ..O(H)CH(CD3)2
- 4,l kcal mol-I obtenue en evidence
l'influence
ment hydroxyle groupement
de la coordination
dans le complexe
hydroxyle
certainement
pour la dimerisation
voisine
de la valeur
du cyclohexanol
[30]
; ceci met
avec SbCIS sur l'acidite
1:l SbC15 + 0(H)CH(CD,)2
comparee
du groupe-
a celle du
de l'alcool monomere.
Av(CH)/rm-' 0
10
20
30
Fig. 4. Relation entre AH et Ac(CH) dans les comolexes 1:l de l'isopropanol(D~ avec des acides de Lewis ou de Brijnsted (PFTB : perfluorotertiobutanol, HFP : hexafluoropropanol-2, $OH : phenol). Les resultats entre A3(OH) et entre
du tableau
pas d'obtenir qui exclut
AH et AG(OH).Si on examine les deplacements
SbClS + O(H)CH(CD,)2
pour differents
- 152 cm-' (solvant CS2), solvant aussi
2 ne permettent
A?(CH) dans la complexation,ce
contribue
complexation
-
- 181 cm-l (solvant
beaucoup
le voisinage
solvants
immediat
aux valeurs
quantitative
affine
AS(OH) dans la complexation
CH2ClZ) -
hydroxyle
: les valeurs des deplacements
tuent done pas une bonne mesure
affine
une relation
- 124 cm -' (solvant Ccl,),
des deplacements
du vibrateur
une relation
il apparait
que le
AG(OH) et peut Ptre
rendu tres polaire
par la
AG(OH) du complexe 1:l ne constipour la seule interaction
de com-
plexation.
PARTIE
EXPERIMENTALE
La synthese utilises
de l'isopropanol(D6)
sont des composes
par cristallisation sous pression compose
reduite d'azote
octanedionato-3,5) tetrachlorure
commerciaux.
fractionnee.
Eu(fod)3(D27)
a @te decrite
[5] ; les autres
Le monochlorure
Le pentachlorure
sec. Le chlorure
ont et@ sublimes
est distill@
d'iode est purifie
d'antimoine
et le bromure
(fod = heptafluoro-6,6,7,7,8,8,8
est distill@ d'aluminium,
le
dimethyl-2,2
sous vide juste avant emploi.
sur le pentoxyde
composes
de phosphore.
Le solvant
Les solutions
sont
204 preparees
dans une boite a gants dessechee.
Les spectrogrammes des fenetres spectral
sont pris sur spectrometre
des cellules
est fonction
; on a generalement
Irtran. La temperature
Perkin-Elmer
des solutions
utilise des fenetres
des solutions
experimentees
580
; la nature
experimentees
en chlorure avoisine
et du domaine
d'argent
et en
30°C.
CONCLUSION Les interactions mises en evidence dination
A + O(H)CH(CD,),
par l'etude des vibrations
1:l les frequences
leurs intensites
exaltees
tee. Les frequences
v(CH) est augment&e
des vibrations
et son intensite
Dans la coor-
fortement
La frequence diminuee
et
v(OH) est peu affec-
sont peu perturbees
;
de la vibration
; la faible transmission
de l'effet de la complexation
sur 3(CH) est mise
par l'etude du complexe SbCIS + O(H)CDzCHDE pour lequel on observe -1 A”V(CH) = 9 cm tres inferieur a celui observe (103 cm-l) quand
l'alcool est l'isopropanol(D,). evaluation
de la vibration
y(CH) et {6(CH),6(OH)}
sous forme de doublet.
le long de la chaine carbonee
deplacement
de l'isopropanol(D,).
ont et@
v(OH) et v(C0) sont abaissees
; l'anharmonicite
des vibrations
la bande v(CDB) apparait
en evidence
et A + (CD,),CHOH...O(H)CH(CD,),
des enthalpies
Dans l'interaction
de complexation
A + O(H)CH(CD,),
et la liaison hydrogene bande v(OH...)
La relation
affine entre AH et AS(CH) permet une
avec les acides de Brijnsted ou de Lewis.
le groupement
hydroxyle
forte A + (CDa)*CHOH.. .0(H)CH(CD3)2
presentant
Fermi avec les harmoniques
quatre
fenetres
des vibrations
un
de transmission
est rendu tres acide conduit
a une large
dues aux resonances
de
I&(CH),fi(OH)).
BIBLIOGRAPHIE :: ;: 5. 6. 7.
8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.
J.P. Gallas et C. Binet, Adv.Mol.Relax.Interact.Processes, 23(1982)1. M. Taillandier, J. Tochon et E. Taillandier, J.Mol.Struct., 10(1971)471. J. Derouault, T. Dziembowska et M.T. Forel, Spectrochim.Acta, 35A(1979)773. C. Tanaka, Nippon Kagaku Zasshi, 83(1962)521. J.P. Gallas et C. Binet, Adv.Mol.Relax.Interact.Processes, 22(1982)39. Von R. Ortwein et A. Schmidt, Z.anorg.allg.Chem., 420(1976)240. J. Rossarie, These, Caen (Fr.) (1976). J. Rossarie, J.P. Gallas, C. Binet et R. Romanet, J.Chim.Phys., 74(1977)485. J. Evans, Spectrochim.Acta, 16(1960)994. M. Claydon et N. Sheppard,.Chem.Comm., (1969)1431. 0. Saur. J. Travert. J.C. Lavallev et N. Sheooard. Soectrochim.Acta. 29A (1973)243. A. Bruder, S. Tanny, H. Rockefeller etc. Springer, Inorg.Chem., 13(1974)880. H. Brittain, J.Chem.Soc.Dalton Trans., (1979)1187. D. Graddon et L. Muir, J.Chem.Soc.Dalton Trans., (1981)2434. B. Petitet et C. Devin, C.R.Acad.Sci.Paris ser. C, 275(1972)143. H. Brune et W. Zeil, Z.Physik.Chem.Neue Folge, 32(1962)384. J. Derouault, P. Granger et M.T. Forel, Inorg.Chem., 16(1977)3214. M. Dalibart, J. Derouault et P. Granger, Inorg.Chem., 20(1981)3975. P. de Maine, J.Chem.Phys., 26(1957)1036. R. Keefer et L. Andrews, J.Am.Chem.Soc., 75(1953)3561. R. Schumann et H. Perkampus, Soectrochim.Acta, 35A(1978)45. R. Drago, Coord.Chem.Rev., 33(1980)251.
205 22. 23. 24. 25.
26. 27. 28. 29. 30.
R. Drago, G. Vogel et T. Needham, J.Am.Chem.Soc., 93(1971)6014. R. Drago, L. Parr et C. Chamberlain, J.Am.Chem.Soc., 99(1977)3203. R. Guidry et R. L&ago, J.Am.Chem.Soc., 95(1973)759. d'apres les valeurs experimentales [Zj. K. Purcell, J.Stikeleather et S. Drunk, J.Am.Chem.Soc., 91(1969)4019. d'apres les valeurs experimentales (solvant Ccl,) de A. Sherry et K. Purcell, J.Am.Chem.Soc., 94(1972)1853. 0. Brown, R. Drago et T. Bolles, J.Am.Chem.Soc., 90(1968)5706. M. Tsuda, H. Touhara, K. Nakanishi et N. Watanabe, J.Phys.Chem., 80(1976)362. J. Rossarie, J.P. Gallas, C. Binet et R. Romanet, J.Chim.Phys., 75(1978)63.