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Etude physicochimique de la chloration de l'eau de mer artificielle
V~zterResearch Vol. 14, pp. 329 to 332 C~PergamonPress Lid 1980.Printedin Greal Britain
O043-13M/gO!0401-032')S02.00'O
ETUDE P H Y S I C O C H I M I Q U E DE LA C H L O R A T I O N DE L'EAU DE MER ARTIFICIELLE ANDRI~ P ~ O N et JACQUELINECOURTOT-COUPEZ Laboratoire de chimie analytique, ERA CNRS 677, Universit6 de Bretagne Occidentale. 6 avenue V. Le Gorgeu. 29283 Brest-Cedex, France (Received July 1979)
Abstract--Inorganic reactions occurring during ammonia-free sea-water chlorination have been considered. Experiments have been carried out in artificial or UV-photooxidized sea-water in order to avoid slow reactions of chlorine and bromine with organic compounds in sea-water. Results obtained either from bromine determination, using phenol red as a reagent, or from electronic absorption spectra of chlorinated sea-water show a fast and quantitative oxidation of bromide to hypobromite and hypobromous acid. No bromate formation was detected in our experimental conditions.
INTRODUCTION
PARTIE EXPERIMENTALE
L~'[hlore (sous forme C12 ou C I O - ) est employ6 pour
Cette ~tude a 616 effectuee en consid6rant des concentrations en chlore inject6 (0,5 ~ 1 rag I-i) analogues /l cenes habituellement employees dans les sites d'exploitation. Les diff6rentes experiences ont ~t6 r6alis~es ~ ia temp~rature de 18°C et a l'abri de la lumi~re rive. L'ean d6min~ralis~e utilis~e pour la pr6paration des r6actifs et pour ies dilutions a 616 obtenue /~ partir d'eau pr6alablement distiil6e puis traitee par un ensemble desioniseur Maxy (charbo.n actif, 6changeur d'ions, filtre ;, matih-es colloP'dales). L'eau de mer artificielle a 616 pr6par6e scion une formule pr6cedemment d6crite (Riley & Skirrow, 1967) /, partir d'eau demin6ralis6e et de produits de qualit6 Suprapur ou Pro Analysi. L'eau de met a 616 pr61ev6e par rintermediaire de bouteilles Nisskin et flltr6e sur membrane Millipore (0,45 ~). Cette ean de met est ensuite photooxyd6e pendant cinq heures darts des tubes de quartz de 80 ml dispos6s autour d'un arc ~ vapeur de mercure basse pression de 700 W. La solution m6re d'hypochlorite (~0,005 M) utilis6e dens les exp6riences de chloration est obtenue par dilution (I/100) ~ partir d'une solution commerciale d'hypochlorite de sodium. La solution mere d'hypobromite (~ 0,002 M) est obtenue par dilution (I/20) fi partir d'une solution initiale pr6par6e en dissolvant 3 g de brome liquide dans 500 ml de soude 0,1 M .maintenue ~ basse temp6rature (0-3oc). La teneur en halog6ne actif de ces solutions est v6rifi6e p6riodiquement par iodom61rie. Les concentrations en brome ont 616 determinees darts reau de mer par la m61hode au rouge de ph6nol (P6ron & Courtot, 1978). Les mesures d'absorbance ont 616 r6alis6es avec un spectrophotom61re Prolabo ,lean & Constant. Les spectres d'absorption 61ectronique des diff6remes esp6ces du chlore et du brome ont 616 enregistr6s avec un spectrophotom6treVarianCary219.
~viter la fixation d'organismes marins dans ies circuits de refroidissement d'installations industrielles c6ti~res qui utilisent reau de mer comme fluide r6fring6rant (James, 1967; Beauchamps, 1969; Holmes, 1970). Pour 6valuer l'influence de ce traitement sur la flore et la faune marines, il importe de connaitre la nature et r6volution des esp6ces chimiques que peut provoquer l'introduction de chlore dans I'eau de mer. L'6tude de la chloration de l'eau de met (pratique plus r6cente que la chloration des eaux douces) n'a 6t6 que peu d6velopp6e. Or, compte tenu du caracth'e particulier de ce mifieu (pH, pr6sence de bromures---8 10 ~4 M - - e t de chlorures en grande concentration---0,5 M), le comportement du chlore dans ce milieu peut 6tre notablement diff6rent de celui que l'on observe darts reau douce. Ainsi en consid6rant rimportance relative des. constituants du milieu matin et leur r6activit6 vis-/l-vis du chlore(1), on peut notamment envisager roxydation des bromures, la formation d'haloamines (chloramines et/ou bromamines) si ia teneur en azote ammoniacal est suffisante et enfin, la transformation de certains compos6s organiques dissous par oxydation ou substitution, La formation de brome(l) a 6t6 sugg6r6e par ia raise en 6vidence dans l'eau de met chlor6e de monobromamine (Johannesson, 1955 et 1958). La pr6sence d'acide hypobromeux a 6t6 effectivement observ6e dans ces conditions (Eppley, Renger & Williams; Duursma & ParsL 1976; W o n g & Davidson, 1977). Par ailleurs, la pr6sence de produits organiques brom6s d6cel6e dans I'eau de mer chlor6e indique 6galement la formation interm&liaire de brome(I) (Rook, 1975;Rook, G r a a s & V a n D e r H e i d j e n , 1978). Si roxydation des bromures par le chlore pour donnet du brome(I) parait une r6action pr6pond6rante, les 6tudes ant6rieures ne permettent pas de d6terminer si Br(I) est la seule forme oxyd6e du brome obtenue et elles ne fournissent pas d'indications cin6tiques relatires/t cette reaction,
RF,SULTATS ET DISCUSSION Nous avons 6tudi6 les r6actions du chlore en pr6sence des 616merits min6raux qui fixent la salinit6 du milieu en excluant dans un premier temps Finfluence des ions ammonium. En effet, ie comportemerit du chlore (introduit fi une concentration donn6e) est modifi6 selon la teneur en azote ammoniacal du milieu. Ainsi la courbe de break-point 329
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ANDRI~ PI~RONet JACOUELINE COURTOT-CouPEZ
mg.I"I Cl2 mesure •
"
/+
/
/ 0,4
/ e ~'--"~ '~
/
/ ~/ .; mg.I CI2 aiout6
Fig. 1. Chloration d'une eau de mer de la fade de Brest; courbe de break-point etablie apr6s un temps de contact'de tO rain; do.~ge effectu6 par la m6thode ~ la D.P.D. Eau de m©r naturelle (e) Eau de mer enrichie en ammonium (NH3-N: 0,87 x 10 -s MI ( ~t ). (courbe representative de la concentration en "chlore" mesure en fonction de celle du "chiore" introduit pour un temps de contact donne) obtenue avec une eau de mer de la rade de Brest enrichie en ammonium posss:le le maximum caract6ristique associe A la formation et fi la decomposition des haloamines (Fig. 1). Par contre, pour reau de mer naturelle de ce site les quantit6s d'haioamines form~'s sont n6gligeables en raison de la tr~s faible concentration en ammonium ( < l O - ~ M ) d'u milieu, En exploitation, le chlore est introduit dans I'eau de mer sous forme soit de chlore gazeux, soit le plus souvent d'hypochlorite mais le pH du milieu favorise la dismutation si bien que queUe que soit sa forme initiale l'oxydant est dans ces conditions du chlore(I) melange d'acide hypochloreux et d'hypochlorite (/l pH 8 environ un quart d'acide hypochloreux et trois quarts d'hypochlorite). En ne considerant que les seules grandeurs thermodynamiques (Chariot, B6zier & Courtot. 1958), I'oxydation des bromures par le chiore(I) devrait c o n d u i r e a u seul brome(V), c'est-~dire ",i des bromates. En fait, il semble que [a nature des proddits d'oxydation obtenus d~pende du pH: audel/~ de pH 9 il n'y aurait formation que d'hypobromite tandis qu'en milieu moins alcalin se formeraient simultan~ment acide hypobromeux et bromates (Farkas, Lewin & Bloch, 1949). On ne peut envisager de mettre en evidence ces differentes reactions en faisant appel aux m~thodes de dosage standardis~es habitucilement employees pour suivre l'~volution de la chloration de reau de mer (amp~om~trie, Standard Methods, 1976; spectrophotom~trie ou volum~trie ,~ la diethyl-p-phenyl~nediamine, Palin, 1975). En effet, ces
diff6rentos methodes mesurent un pouvoir oxydant plus ou moins intense mais ne presentent guere de specificite. Nous avions montre dans une etude anterieure (Peron & Courtot. 1978) qu'il etait possible de mesurer de faibles concentrations de brome(I) (10- 6 M ",i 1O- ~ M) dans l'eau de met par spectrophotometrie en utilisant le rouge de phenol (phenolsulfonephtal6ine) comme reactif. La reaction de dosage est une bromation donnant naissance a la tetrabromophenolsulfonephtaleine dont la mesure de l'absorbance permet de d6terminer la teneur en brome. Dans les conditions exp6rimentales utilisees, cette methode est sp~cifique du brome(I). Une etude preliminaire effectuee en dosant le brome(I) formc/l la suite de l'addition d'hypochlorite /tune solution ne contenant que des bromures montre qu'il y a dans ces conditions oxydation rapide et quantitative des bromures en brome(l). {HCIO~ {HBrO)BrO j C10- J + Br- ~ _ ~ + CI-. Cependant, dans I'eau de mer concentree en ions chlorure, ce r~sultat peut ~tre remis en question aussi bien en ce qui concerne la vitesse de la r~action que la nature du produit obtenu. L'~tude de cette oxydation ne peut cependant pas ~tre realis~e dans une eau de mer reelle du fait des reactions possibles du chlore et {ou) du brome avec les mati~res organiques et I'azote ammoniacal presents dans le milieu. En effet, la concentration en oxydant residuel mesure dans l'eau de mer a p r ~ chloration suit une d~croissance exponentielle en fonction du
l~tude physicochimique de la chloration
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Tableau 1. Etude de l'oxydation par rhypochlorite des ions bromure contenus dans l'eau de met artificielle Concentration en chlore introduit mg'1-1 CI2 0,85 0.71 0.56 0.43 0,28
Concentration en brome calcul6 M (x 10 -5) mg'1-1 Br2 1,2 1,0 0.8 0.6 0,4
temps qui perturbe toute 6tude sur la r6partition des esp~ces oxydantes. Nous avons done examin6 le comportement du chlore inject6 dans un milieu dont les caract6ristiques chimiques sont voisines de celles de l'eau de met mais qui ¢st inerte vis-a-vis du chlore(I) et du brome(I). Les milieux d'6tude ont 6t6 d'une part une eau de mer artificielle (Riley & Skirrow, 1967) et d'autre part une eau de mer r6elle pr6alablement d6barrass6e de toute substance organique par photooxydation (Armstrong & Tibbits, 1968). La chloration a 6t~ effectu~ en ajoutant des quantires connues d'hypochlorite dans une s6rie d'6chantilions soit d'eau de met artificielle soit d'eau de mer photooxyd6¢. Le brome(I) form6 ¢st dos6 par le rouge de ph6nol une minute apr6s raddition du chlore. Par ailleurs, la quantit6 th6orique de brome form6 ¢st 6valu~e en faisant l'hypoth6s¢ d'une oxydation totale en brome(1), L'excellent accord (Tableau 1) entre les concentrations calcul6es et los valeurs exp6rimcntales (obtenues via une courb¢ d'~talonnage r6alis6e dans l'¢au de mer artificielle) permet donc'd'atfinner que l'addition d'hypochlorite ~ l'eau de mer donne lieu rapidement /t la formation du brome(I). L'emploi d'une m6thode de dosage sp6cifique du chlore a abouti r6cemment /~ des conclusions analogues quant /t la r6duction du chlore dens l'eau de mer (Fiquet, 1978). La rb.duction totale du chlore introduit est effective au plus une minute apr6s l'injection. Ce r6sultat analogue /~ celui obtenu dans une solution de bromure 8 1 0 - ' M montre que la vitesse de la r6action n'est pas modifi6e par la pr6scnce de chlorures en grande concentration. La m6thode de dosage n'6tant pas sensible au bromate, la quantitativit6 de cette r6action exclut done la formation de cette forme oxyd6e du brome. L'absence de ce compos6 dans une eau de mer artificielle chlor6e /~ rabri de ia iumi6re a 6t6 confirm6e par polarographie, une observation analogue a 6t6 effectu6e par d'autres auteurs (Macalady, Carpenter & Moore, 1975). De ce faR, la d6croissance rapide de la teneur en oxydant r6siduel observ6e dans une eau de mer chlor6e ne peut 6tre attribu6e/l la formation de bromate (compos6 non r6actif vis-/l-vis des m6thodes de dosage du "chlore" dans l'eau de mer). Nos conclusions relatives /~ la formation exclusive de Br(I) en l'absence d'azote ammoniacal et de corn-
Concentration en brome mesur6 ~ mg'l -l Br2
1,92 1.60 1.28 0.96 0,64
1,96 1.59 1.26 0.92 0,61
pos6s organiques peuvent ~tre contest6s car le dosage du brome(I) par le rouge de ph6nol est effectu6 en milieu beaucoup plus acide (pH 5) que celui de reau de met. Afin de confirmer nos r~sultats, nous avons compar6 (Fig. 2) le spectre des produits obtenus/~ la suite de l'addition d'hypochlorite dans une eau de met artificielle/l pH 8 avec les spectres du chlore(I) et du brome(I.)/l ce m~me pH. Ces spectres sont ¢aracth'is6s par la pr6sence de deux maxima d'absorption: celui de l'acide HOX(Aaosr = 260nm; gaocl = 232 nm) et celui de la forme conjugu6e X O - (;,e~o- = 320nm; gc~o- -- 290 nm). Le spectre enregistr6 une minute apr6s l'addition d'hypochlorite/~ rcau de met (spectre c) est comparable/t celui du bromi:(I) (spectre b); il ne pr6scnte pas d'indice caract6ristique (6paulement /l 290nm) de la pr6sence de chiore(I) (spectre a). De plus, ies teneurs en brome(I) eI en chlore(I) inject6s sont identiques, ce
~
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a
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Fig. 2. Spectre d'absorption de solutions aqueuses de pH 8. Vitesse d'enregistrement 5 nm.sec-'. (a) Solution de chlore(1)(4,6 10-s MI en pr6sence de CI- (0,5 M) et de HCOi (2 10-3 M). (bl Solution de brome(1) (3,5 10-s M) en pr6sence de CI- (0,5M),:de Br- (8 10-'M) et de HCOf (2 10 -3 M). t¢) Enregistrement obtcnu I rain apr~s l'addition d'hypochlorite (3,5 10-s M) au m61ange (CI0,5M, Br- 8 10-'M, HCOi 2 10-3 M).
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ANDRE PI~RONet JACQUELINECOURToT-CouPEZ
qui indique donc une chlorelI) en brome(I),
transformation
totale
du
CONCLUSION L'6tude de la chloration de l'eau de mer suivie en utilisant la methode de dosage au rouge de ph6nol [Sl~Cifique du brome(I)] c o u p l ~ h l'examen du spectre d ' a b s o r p t i o n des composes form6s m o n t r e que le chlore introduit dans reau de mer oxyde rapidement et quantitativement les ions B r - en Br(I). L'appellation "chlore libre r6siduel" employ6e darts les travau~ relatifs a r i m p a c t de la chloration sur la faune et la flore marines (zooplancton et phytoplancton) est donc impropre. Cette ~tude ne constitute cependant q u ' u n e 6tape dans la compr6hension du m6canisme d'action du chlore dans une eau de mer qui ne contient pas (ou peu) d'azote ammoniacal. Si la teneur en azote a m m o niacal n'est pas n6gligeable vis-a-vis de la concentration du chlore inject6 il faut consid6rer alors la possibilit6 de comp6tition entre la formation de chloramines et celle de bromamines. "~ Remerciements--Ce travail a6t6effectuedans le cadre d'une convention de recherche avec Eleetricit6 de France~ Nous remercions parti.culi~ement Monsieur P. Lutz, ing6nieur de recherche ~ E.D.F. pour de fructueuses discussions.
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ETUDE P H Y S I C O C H I M I Q U E DE LA C H L O R A T I O N DE L'EAU DE MER ARTIFICIELLE ANDRI~ P ~ O N et JACQUELINECOURTOT-COUPEZ Laboratoire de chimie analytique, ERA CNRS 677, Universit6 de Bretagne Occidentale. 6 avenue V. Le Gorgeu. 29283 Brest-Cedex, France (Received July 1979)
Abstract--Inorganic reactions occurring during ammonia-free sea-water chlorination have been considered. Experiments have been carried out in artificial or UV-photooxidized sea-water in order to avoid slow reactions of chlorine and bromine with organic compounds in sea-water. Results obtained either from bromine determination, using phenol red as a reagent, or from electronic absorption spectra of chlorinated sea-water show a fast and quantitative oxidation of bromide to hypobromite and hypobromous acid. No bromate formation was detected in our experimental conditions.
INTRODUCTION
PARTIE EXPERIMENTALE
L~'[hlore (sous forme C12 ou C I O - ) est employ6 pour
Cette ~tude a 616 effectuee en consid6rant des concentrations en chlore inject6 (0,5 ~ 1 rag I-i) analogues /l cenes habituellement employees dans les sites d'exploitation. Les diff6rentes experiences ont ~t6 r6alis~es ~ ia temp~rature de 18°C et a l'abri de la lumi~re rive. L'ean d6min~ralis~e utilis~e pour la pr6paration des r6actifs et pour ies dilutions a 616 obtenue /~ partir d'eau pr6alablement distiil6e puis traitee par un ensemble desioniseur Maxy (charbo.n actif, 6changeur d'ions, filtre ;, matih-es colloP'dales). L'eau de mer artificielle a 616 pr6par6e scion une formule pr6cedemment d6crite (Riley & Skirrow, 1967) /, partir d'eau demin6ralis6e et de produits de qualit6 Suprapur ou Pro Analysi. L'eau de met a 616 pr61ev6e par rintermediaire de bouteilles Nisskin et flltr6e sur membrane Millipore (0,45 ~). Cette ean de met est ensuite photooxyd6e pendant cinq heures darts des tubes de quartz de 80 ml dispos6s autour d'un arc ~ vapeur de mercure basse pression de 700 W. La solution m6re d'hypochlorite (~0,005 M) utilis6e dens les exp6riences de chloration est obtenue par dilution (I/100) ~ partir d'une solution commerciale d'hypochlorite de sodium. La solution mere d'hypobromite (~ 0,002 M) est obtenue par dilution (I/20) fi partir d'une solution initiale pr6par6e en dissolvant 3 g de brome liquide dans 500 ml de soude 0,1 M .maintenue ~ basse temp6rature (0-3oc). La teneur en halog6ne actif de ces solutions est v6rifi6e p6riodiquement par iodom61rie. Les concentrations en brome ont 616 determinees darts reau de mer par la m61hode au rouge de ph6nol (P6ron & Courtot, 1978). Les mesures d'absorbance ont 616 r6alis6es avec un spectrophotom61re Prolabo ,lean & Constant. Les spectres d'absorption 61ectronique des diff6remes esp6ces du chlore et du brome ont 616 enregistr6s avec un spectrophotom6treVarianCary219.
~viter la fixation d'organismes marins dans ies circuits de refroidissement d'installations industrielles c6ti~res qui utilisent reau de mer comme fluide r6fring6rant (James, 1967; Beauchamps, 1969; Holmes, 1970). Pour 6valuer l'influence de ce traitement sur la flore et la faune marines, il importe de connaitre la nature et r6volution des esp6ces chimiques que peut provoquer l'introduction de chlore dans I'eau de mer. L'6tude de la chloration de l'eau de met (pratique plus r6cente que la chloration des eaux douces) n'a 6t6 que peu d6velopp6e. Or, compte tenu du caracth'e particulier de ce mifieu (pH, pr6sence de bromures---8 10 ~4 M - - e t de chlorures en grande concentration---0,5 M), le comportement du chlore dans ce milieu peut 6tre notablement diff6rent de celui que l'on observe darts reau douce. Ainsi en consid6rant rimportance relative des. constituants du milieu matin et leur r6activit6 vis-/l-vis du chlore(1), on peut notamment envisager roxydation des bromures, la formation d'haloamines (chloramines et/ou bromamines) si ia teneur en azote ammoniacal est suffisante et enfin, la transformation de certains compos6s organiques dissous par oxydation ou substitution, La formation de brome(l) a 6t6 sugg6r6e par ia raise en 6vidence dans l'eau de met chlor6e de monobromamine (Johannesson, 1955 et 1958). La pr6sence d'acide hypobromeux a 6t6 effectivement observ6e dans ces conditions (Eppley, Renger & Williams; Duursma & ParsL 1976; W o n g & Davidson, 1977). Par ailleurs, la pr6sence de produits organiques brom6s d6cel6e dans I'eau de mer chlor6e indique 6galement la formation interm&liaire de brome(I) (Rook, 1975;Rook, G r a a s & V a n D e r H e i d j e n , 1978). Si roxydation des bromures par le chlore pour donnet du brome(I) parait une r6action pr6pond6rante, les 6tudes ant6rieures ne permettent pas de d6terminer si Br(I) est la seule forme oxyd6e du brome obtenue et elles ne fournissent pas d'indications cin6tiques relatires/t cette reaction,
RF,SULTATS ET DISCUSSION Nous avons 6tudi6 les r6actions du chlore en pr6sence des 616merits min6raux qui fixent la salinit6 du milieu en excluant dans un premier temps Finfluence des ions ammonium. En effet, ie comportemerit du chlore (introduit fi une concentration donn6e) est modifi6 selon la teneur en azote ammoniacal du milieu. Ainsi la courbe de break-point 329
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mg.I"I Cl2 mesure •
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/ ~/ .; mg.I CI2 aiout6
Fig. 1. Chloration d'une eau de mer de la fade de Brest; courbe de break-point etablie apr6s un temps de contact'de tO rain; do.~ge effectu6 par la m6thode ~ la D.P.D. Eau de m©r naturelle (e) Eau de mer enrichie en ammonium (NH3-N: 0,87 x 10 -s MI ( ~t ). (courbe representative de la concentration en "chlore" mesure en fonction de celle du "chiore" introduit pour un temps de contact donne) obtenue avec une eau de mer de la rade de Brest enrichie en ammonium posss:le le maximum caract6ristique associe A la formation et fi la decomposition des haloamines (Fig. 1). Par contre, pour reau de mer naturelle de ce site les quantit6s d'haioamines form~'s sont n6gligeables en raison de la tr~s faible concentration en ammonium ( < l O - ~ M ) d'u milieu, En exploitation, le chlore est introduit dans I'eau de mer sous forme soit de chlore gazeux, soit le plus souvent d'hypochlorite mais le pH du milieu favorise la dismutation si bien que queUe que soit sa forme initiale l'oxydant est dans ces conditions du chlore(I) melange d'acide hypochloreux et d'hypochlorite (/l pH 8 environ un quart d'acide hypochloreux et trois quarts d'hypochlorite). En ne considerant que les seules grandeurs thermodynamiques (Chariot, B6zier & Courtot. 1958), I'oxydation des bromures par le chiore(I) devrait c o n d u i r e a u seul brome(V), c'est-~dire ",i des bromates. En fait, il semble que [a nature des proddits d'oxydation obtenus d~pende du pH: audel/~ de pH 9 il n'y aurait formation que d'hypobromite tandis qu'en milieu moins alcalin se formeraient simultan~ment acide hypobromeux et bromates (Farkas, Lewin & Bloch, 1949). On ne peut envisager de mettre en evidence ces differentes reactions en faisant appel aux m~thodes de dosage standardis~es habitucilement employees pour suivre l'~volution de la chloration de reau de mer (amp~om~trie, Standard Methods, 1976; spectrophotom~trie ou volum~trie ,~ la diethyl-p-phenyl~nediamine, Palin, 1975). En effet, ces
diff6rentos methodes mesurent un pouvoir oxydant plus ou moins intense mais ne presentent guere de specificite. Nous avions montre dans une etude anterieure (Peron & Courtot. 1978) qu'il etait possible de mesurer de faibles concentrations de brome(I) (10- 6 M ",i 1O- ~ M) dans l'eau de met par spectrophotometrie en utilisant le rouge de phenol (phenolsulfonephtal6ine) comme reactif. La reaction de dosage est une bromation donnant naissance a la tetrabromophenolsulfonephtaleine dont la mesure de l'absorbance permet de d6terminer la teneur en brome. Dans les conditions exp6rimentales utilisees, cette methode est sp~cifique du brome(I). Une etude preliminaire effectuee en dosant le brome(I) formc/l la suite de l'addition d'hypochlorite /tune solution ne contenant que des bromures montre qu'il y a dans ces conditions oxydation rapide et quantitative des bromures en brome(l). {HCIO~ {HBrO)BrO j C10- J + Br- ~ _ ~ + CI-. Cependant, dans I'eau de mer concentree en ions chlorure, ce r~sultat peut ~tre remis en question aussi bien en ce qui concerne la vitesse de la r~action que la nature du produit obtenu. L'~tude de cette oxydation ne peut cependant pas ~tre realis~e dans une eau de mer reelle du fait des reactions possibles du chlore et {ou) du brome avec les mati~res organiques et I'azote ammoniacal presents dans le milieu. En effet, la concentration en oxydant residuel mesure dans l'eau de mer a p r ~ chloration suit une d~croissance exponentielle en fonction du
l~tude physicochimique de la chloration
331
Tableau 1. Etude de l'oxydation par rhypochlorite des ions bromure contenus dans l'eau de met artificielle Concentration en chlore introduit mg'1-1 CI2 0,85 0.71 0.56 0.43 0,28
Concentration en brome calcul6 M (x 10 -5) mg'1-1 Br2 1,2 1,0 0.8 0.6 0,4
temps qui perturbe toute 6tude sur la r6partition des esp~ces oxydantes. Nous avons done examin6 le comportement du chlore inject6 dans un milieu dont les caract6ristiques chimiques sont voisines de celles de l'eau de met mais qui ¢st inerte vis-a-vis du chlore(I) et du brome(I). Les milieux d'6tude ont 6t6 d'une part une eau de mer artificielle (Riley & Skirrow, 1967) et d'autre part une eau de mer r6elle pr6alablement d6barrass6e de toute substance organique par photooxydation (Armstrong & Tibbits, 1968). La chloration a 6t~ effectu~ en ajoutant des quantires connues d'hypochlorite dans une s6rie d'6chantilions soit d'eau de met artificielle soit d'eau de mer photooxyd6¢. Le brome(I) form6 ¢st dos6 par le rouge de ph6nol une minute apr6s raddition du chlore. Par ailleurs, la quantit6 th6orique de brome form6 ¢st 6valu~e en faisant l'hypoth6s¢ d'une oxydation totale en brome(1), L'excellent accord (Tableau 1) entre les concentrations calcul6es et los valeurs exp6rimcntales (obtenues via une courb¢ d'~talonnage r6alis6e dans l'¢au de mer artificielle) permet donc'd'atfinner que l'addition d'hypochlorite ~ l'eau de mer donne lieu rapidement /t la formation du brome(I). L'emploi d'une m6thode de dosage sp6cifique du chlore a abouti r6cemment /~ des conclusions analogues quant /t la r6duction du chlore dens l'eau de mer (Fiquet, 1978). La rb.duction totale du chlore introduit est effective au plus une minute apr6s l'injection. Ce r6sultat analogue /~ celui obtenu dans une solution de bromure 8 1 0 - ' M montre que la vitesse de la r6action n'est pas modifi6e par la pr6scnce de chlorures en grande concentration. La m6thode de dosage n'6tant pas sensible au bromate, la quantitativit6 de cette r6action exclut done la formation de cette forme oxyd6e du brome. L'absence de ce compos6 dans une eau de mer artificielle chlor6e /~ rabri de ia iumi6re a 6t6 confirm6e par polarographie, une observation analogue a 6t6 effectu6e par d'autres auteurs (Macalady, Carpenter & Moore, 1975). De ce faR, la d6croissance rapide de la teneur en oxydant r6siduel observ6e dans une eau de mer chlor6e ne peut 6tre attribu6e/l la formation de bromate (compos6 non r6actif vis-/l-vis des m6thodes de dosage du "chlore" dans l'eau de mer). Nos conclusions relatives /~ la formation exclusive de Br(I) en l'absence d'azote ammoniacal et de corn-
Concentration en brome mesur6 ~ mg'l -l Br2
1,92 1.60 1.28 0.96 0,64
1,96 1.59 1.26 0.92 0,61
pos6s organiques peuvent ~tre contest6s car le dosage du brome(I) par le rouge de ph6nol est effectu6 en milieu beaucoup plus acide (pH 5) que celui de reau de met. Afin de confirmer nos r~sultats, nous avons compar6 (Fig. 2) le spectre des produits obtenus/~ la suite de l'addition d'hypochlorite dans une eau de met artificielle/l pH 8 avec les spectres du chlore(I) et du brome(I.)/l ce m~me pH. Ces spectres sont ¢aracth'is6s par la pr6sence de deux maxima d'absorption: celui de l'acide HOX(Aaosr = 260nm; gaocl = 232 nm) et celui de la forme conjugu6e X O - (;,e~o- = 320nm; gc~o- -- 290 nm). Le spectre enregistr6 une minute apr6s l'addition d'hypochlorite/~ rcau de met (spectre c) est comparable/t celui du bromi:(I) (spectre b); il ne pr6scnte pas d'indice caract6ristique (6paulement /l 290nm) de la pr6sence de chiore(I) (spectre a). De plus, ies teneurs en brome(I) eI en chlore(I) inject6s sont identiques, ce
~
~
~
a
• 0,or
"" .
.
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.
: 400
0,01~
:co
400
Fig. 2. Spectre d'absorption de solutions aqueuses de pH 8. Vitesse d'enregistrement 5 nm.sec-'. (a) Solution de chlore(1)(4,6 10-s MI en pr6sence de CI- (0,5 M) et de HCOi (2 10-3 M). (bl Solution de brome(1) (3,5 10-s M) en pr6sence de CI- (0,5M),:de Br- (8 10-'M) et de HCOf (2 10 -3 M). t¢) Enregistrement obtcnu I rain apr~s l'addition d'hypochlorite (3,5 10-s M) au m61ange (CI0,5M, Br- 8 10-'M, HCOi 2 10-3 M).
332
ANDRE PI~RONet JACQUELINECOURToT-CouPEZ
qui indique donc une chlorelI) en brome(I),
transformation
totale
du
CONCLUSION L'6tude de la chloration de l'eau de mer suivie en utilisant la methode de dosage au rouge de ph6nol [Sl~Cifique du brome(I)] c o u p l ~ h l'examen du spectre d ' a b s o r p t i o n des composes form6s m o n t r e que le chlore introduit dans reau de mer oxyde rapidement et quantitativement les ions B r - en Br(I). L'appellation "chlore libre r6siduel" employ6e darts les travau~ relatifs a r i m p a c t de la chloration sur la faune et la flore marines (zooplancton et phytoplancton) est donc impropre. Cette ~tude ne constitute cependant q u ' u n e 6tape dans la compr6hension du m6canisme d'action du chlore dans une eau de mer qui ne contient pas (ou peu) d'azote ammoniacal. Si la teneur en azote a m m o niacal n'est pas n6gligeable vis-a-vis de la concentration du chlore inject6 il faut consid6rer alors la possibilit6 de comp6tition entre la formation de chloramines et celle de bromamines. "~ Remerciements--Ce travail a6t6effectuedans le cadre d'une convention de recherche avec Eleetricit6 de France~ Nous remercions parti.culi~ement Monsieur P. Lutz, ing6nieur de recherche ~ E.D.F. pour de fructueuses discussions.
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