Etude spectroscopique des dérivés du peroxyde d'hydrogène—VII Le peroxyhydrate de dioxanne C4H8O2· H2O2

SpectrocbimioaActs, Vol. 29A, pp. 1611 to 1621. Pergamon Preen19’72. Printed in Northern Ireland

Etude spectroscopique des d6rivbs du peroxyde d’hydrogb+ VII. Le pero~~~~te de dioxame CJ&023&02* HUNT &EN et PAUL A. GIWJPRE Centre de Recherches sur les Atomes et les Mol&ules, Universite Leval, Q&bee, Canada. (Received 24 November 1972) Ab&s&--Binary solutions of hydrogen peroxide and p-dioxan were studied by meens of infrared and laser Raman spectrosoopy. At low temperature a 1: 1 solid compound is formed with a congruent melting point of -26%. All the fundamental frequencies of the component molecules awe shifted one way or the other in the crystalline hydroperoxidate, Thus the O-O stretching of hydrogen peroxide drops from 881 down to 864 cm- l. On deuteration that frequency &creases slightly (867 cm-l). The spectra are consistent with a chain structure of alternating dioxan and peroxide molecules linked by hydrogen bonds of some 4 kcal molei-f. Both component molecules seem to retain their normal configura;tion: namely, the chair form for g-dioxan, and the gauche configuration for hydrogen peroxide. However, a planar trans configuration for the latter cannot be excluded. In the liquid mixtures the O-O stretching frequency of the peroxide molecule, like many of the characteristic frequencies of dioxan, shifts regularly and continuously with the composition. These results are interpreted in terms of two distinct effects: dipole interaction and hydrogen bonding. INTRODUCTION LE SYST&:ME binaire peroxyde d’hydrogene p-dioxanne a dej% fait l’objet de deux etudes en spectroscopic Raman qui ont abouti B. des conclusions opposees. Les premiers SIMON et FEE&E [l] ont trouvt5 que les frequences oaracteristiques des deux molecules constituant~ sont sensiblement d&&es dans les melanges, et ce de fapon continue avec la composition. Ceci est particulierement evident pour la vibration de valence O-O du peroxyde qui decroit de fapn regulike, sans montrer de point singutier pour aucune composition st~chiom~trique possible. 11 en est de m&me d’ailleurs pour les melanges de p-dioxanne avec l’eau et divers autres composes, polaires ou non. Les auteurs en concluaient done a un simple effet de milieu, sans aucune tendanoe It former des composes d’addition. Ce travail fut repris par UKROLIN et PRONWA [2] qui montrerent que Ies decalages de frequences dans ce systeme binaire sont de trois catbgories: L’une de frequence croissante regulierement selon la teneur en peroxyde; une autre, moins nombreuse, de frequence decroissante, et enfin une troisieme qui montre un minimum pour une composition Bquimolaire. Les auteurs russes opinaient que la tendance Q former des liaisons hydrogene entre les deux composants etait maximale pour cette concentration; d’ou formation probable d’un compose d’addition A temperature sufEsamment basse. Nous avons pens&qu’il serait instructif d’approfondir cette question en

* PrBsentB au Symposium international sur la liaison hydrogene, Ottawa, Ont., 21-26 aoat 1972. [l] A. SIMON et F. FEHI&, 2. Etektvochem. 42, 688 (1936). [2] S. A. U~~OLIN et M. 2. PRONINA, Akad. Nuak. SSSR F&z. Inst. 244 (1959) dans Chew. A&T. 55, 24229~ (1961). 1611

1612

HUNG

CHEN

et

PAWI, A. GIUUI%RE

mesurant les spectres infrarouges et Raman 8. diverses compositions, et B 1’8tat solide aussi bien que liquide. PARTIE

EXPI~RIMENTALE

Pour le p-dioxanne le produit commercial (Baker Analyzed Reagent) fut employ6 tel quel. Le compose deutiri& C,D,O, (Merck Sharp & Dohme) contenait quelque 2 pour cent d’hydroghne ordinaire. Le peroxyde d’hydroghne anhydre 6tait p&par& par cristallisation fractionnde [3], d’une sol&on tr& concent&e (> 99 %). Le peroxyde de deutirium avait Btd obtenu par dissociation de la vapeur d’eau lourde dans la dgcharge Blectrique [4]. La contamination par l’hydroghne ordinaire 6tait assez faible au d8but ; quelque 3 pour cent. Cependant au tours de la concentration cette teneur a augment& jusqu’8 20-25 mole pour cent & en juger par l’intensiti des bandes OH en infrarouge. Le danger d’explosion des mdlanges de peroxyde d’hydrogkne concent& et de p-dioxanne a et6 mentionnd dans la littdrature [5]. On ne possede pas de don&es pr&ises sur lea limites d’explosion. Toutefois il est fort probable que, comme pour tous les compos& organiques BtudiBs,les melanges lea plus explosifs se situent autour de la composition sto&hiom&rique pour l’oxydation compl&e, soit C,H,O, + lOH,O, + 4C0, + 14H,O. Par p&caution nous n’avons pas Btudib de melanges contenant plus de 70 pour cent de peroxyde. De plus, dans la ptiparation des melanges ce dernier Btait toujours ajoutd peu A peu au dioxanne refroidi, et en ayant soin de dissiper aussit& la. chaleur ddgaghe. Pour les spectres infrarouges 1’6chantillon liquide Btait maintenu entre deux disques de chlorure d’argent optique. Par refroidissement avec l’azote liquide dana une cellule sous vide on obtenait d’abord un spectre vitreux. En Ahauffant progressivement jusqu’8, une vingtaine de degr& au-dessous du point de fusion le spectre devenait entihrement cristallin ap&s un temps plus ou moins long selon la composition. Pour les spectres Raman 1’8chantillon sous forme de perles fut obtenu en laissant tomber goutte-&-goutte dans de I’azote liquide la solution de peroxyde et de dioxanne [6]. Ces perles (de 3 A 4 mm diam.) Btaient microcristallines, sauf pour des concentrations en peroxyde ddpassant 50 pour cent. Dans ce caa on les recuisait dans un courant d’azote gazeux, et une fois cristalli&es, on lea replongeait dans l’azote liquide pour prendre le spectre. Les spectrom&res employ& pour cette Etude Btaient lea m&mes que pI$&demment [7]. La raie verte d’un lrtserA Ar ionis [Coherent Radiation, molele 521 a Bt& utilide sans filtre. La calibration des frdquences Btait basde sur la raie excitatrice et celle du benzene B 991 cm-l. Lea frdquences sont estimhes exactes A f2 cm-l pour les bandes fines. [3] P. A. GIU~~RE, Bull. Sot. Chim. 720 (1954). [4] P. A. GIMTI~RE, E. A. SECCO et R. S. EATON, Disc. Faruday Sot. 14,104 (1963). [5] W. C. S~~JMB, C. N. SATTJIRVIELD et R. L. WENTWORTH, Hydrogela Peroxide, Reinhold, New York (1965). [S] R. LJIVINUSTON et H. ZELDES, J. Chin. Phya. 80,40 (1959). [7] P. A. GIQ&R.E et D. LENAIRE, Can. J. Chem. 50, 1471 (1972).

Etude spectroscopiquedes derives du peroxyde d’hydrogke---VII

1613

Enfin les points de fusion du systeme binaire (Fig. 1) ont et4 mesun% ave cun thermom&re a liquide calibre Q,deux temperatures. Le melange liquide, contenu dans un tube ztdouble paroi et partiellement Bvacud, Btait refroidi au taux de 2’ a 3” par minute dans un melange da&tone-carboglace. Pour des concentrations en peroxyde supkeures B 60 mole pour cent il fallait amorcer la cristallisation par ensemencement avec un petit cristal de dioxanne. La pr&ision des temperatures de fusion terminale (Tableau 1) eat Bvaluee a f lo.

I

0

40

20

Mole X

60

80

I

H,O,

Fig. 1. Diagramme de phases liquide-solide du systeme p-dioxenne-peroxyde d’hydrogene. Tableau 1. Points de fusion dsns le systime binairep-dioxenne-peroxyde d’hydrogene

HA 0

11,3 13,6 22,7 34,0 40,o 44,0 47,8

H&4

c&

506 653 69,2 64,8 70,2 74,4 80,O 100,o

-24,7 -255 -27,0 -30,6 -40,5* -25,0 -16,O -0.41 [9]

(mole %I

(mole %I 1198181 6,6 395 090 -9,0 -16,5 -20,o -25,7*

* Euteotiques. [S] Ha&wok of Chemistryand P&&ca, 5Oieme Ed., Chemical Rubber Co. Cleveland, Ohio (1999). [9] PATJ-LA. GIQLJI~RE et E. A. SECOO,Cara.J. C.&m. 83,650 et 1161 (1964).

HUNQ

1614

CHEN et PAUL A. GIUUSRE

DISCUSSION

DES

R~~SULTATS

La premiere indication d’un compose d’addition equimolaire est venue des spectres de melanges cristallistk de composition variee. Comme on peut le v&ifier dans la Fig. 2, pour les melanges de composition intermediaire (B, D) le spectre Raman est la simple superposition de celui du peroxyhydrate (C) et du constituant

3000

Fig. 2. Spectres Raman

3900

1500

1400

I300

cm-l

des melanges cristallins de compositions molaires diverses: ABCDE 1 1 1 2 0 HZ% C,HsO, 0 2 1 1 1.

le plus abondant. On pouvait prevoir ce phenomene car le p-dioxanne est connu pour former des composes d’addition avec une grande varieti de substances: halogenes [lo, 111 et halog&ures [12-151, chlorates et perchlorates [16, 171, acides [18-211, etc. On croit m6me qu’il forme des complexes en milieu liquide avec les acides nitrique [lo] [ll] [12] [13] [14] [15] [lS] [17] [18] [19] [20] [21]

0. H~SEL et J. HVOSLEF, Acto Chem. Scud. 8, 8’73 (1954). 0. HASSEL et J. HVOSLEF, Acta Chem. Scand. 8, 1953 (1954). 0. ~XASSEL et J. HVOSLEF, Acta Chem. Stand. 10, 138 (1956). P. GA~NAUX et B. P. Susz, Helw. Chim. Acta 43, 948 (1960). G. W. A. FOWLES, D. A. RICE et R. A. WALTON, S~trochim. Acta 26A, 143 (1970). I. S. ABUJA et A. GARU, J. Inorg. Nucl. Chem. 33, 1515 (1971). A. N. C-BELL, E. M. KATZMAFLK et W. B. MARYK, Can. J. Chem. 44 935 (1966). R. J. PROSEN et K. N. TRUEBLOOD, Acta Cryst. 9, 741 (1956). YA F. MEZHENNY, J. Geen.Chem. USSR. 26, 397 (1956). 0. HASSEL et C. ROMMING, Acta Chem. Scan& 14, 398 (1960). E. KOZLOWSKA, Roczniki. Chem. 33, 1403 (1962). E. KOZLOWSKA, J. China. Phys. 33, 308 (1966).

Etude spectroscopique des d&iv&

1616

du peroxyde d’hydrogGneVI1

[ZO], perchlorique [22] et ackique [23-251. Une Etude r&ente du diagramme de phases du binaire p-dioxanne-eau [26] a r&t% une courbe de solidus avec point d’inflexion au voisinage de la composition equimolaire qui correspond peutdtre b un hydrate pktectique. Quant au peroxyde, on sait que gr&ce aux liaisons hydrog&e il peut former des peroxyhydrates avec de nombreux compos& organiques aussi bien que minckaux [5]. Malgrd l’absence de donnhes exp&imentales sur la structure cristalline du p&sent compose on peut quand m6me prddire qu’elle consiste en chaines infinies (zig-zag ou spirales) ou fermdes (cycles). En effet, un rbseau tridimensionnel de liaisons hydog&ne est exclu du fait que seul H,O, peut agir comme donneur de protons. D’autre part il est probable que les deux moltkules constituantes gardent B peu pr&sleur configuration normale. Pour le dioxanne, l’existence d’un centre de symkrie caractiristique de la forme “chaise” [27] est attestie par l’exclusion mutuelle des fondamentales en Raman (Tableau 2) et en infrarouge (Tableau 3). 11 en est d’ailleurs de mbme de tous les autres compos& d’addition Btudi& jusqu’ici. La situation est moins nette dans le cas de H,O, dont la mokkule est facilement ddformable. L’angle azimutal peut en effet varier entre des limites assez larges selon les conditions d’empilement dans divers cristaux ; soit entre 90° [28], et 180’ [29]. Cependant la configuration plane bans n’a 6th observde jusqu’ici que dans des &eaux en partie ioniques. Rigoureusement parlant noa Aultats ne permettent pas de 1’6carter dkfinitivement comme nous le verrons plus loin. Les vibratkns du peroxyde

Lea vibrations de valence O-H se traduisent en Raman par deux bandes d’6gale intensitd (Fig. 3) et en infrarouge, par un large massif avec deux maximums ma1 r&olus A 3284 et 3202 cm-l. La pr&ence d’au moins trois bandes distinctes est une indication que la maille fondamentale contient au moins deux mol6cules. Ces ftiquences sont assez voisines de celles dans le cristal de peroxyde d’hydrogdne pur [5] d’oh l’on peut conclure & des liaisons hydrogene de meme force. Le compos& deut&id montre une frhquence de d&formation OD anormalement basse (d’environ 40 cm-l). Des anomalies semblables ont BtBrelevdes dans les spectres infrarouges des peroxydes purs [30] et leur dihydrate [31]. On n’en a pas encore trouvb d’explication satisfaisante. La vibration de valence O-O est intkressante en ce qu’elle subit ici un decalage important (de 881 It 864 cm-l) par rapport au peroxyde pur. Comme dans le cas des autres peroxyhydrates Btudi& jusqu’ici, cette fdquence ne montre pas de relation directe avec la force des liaisons hydrogZtne (bas6e sur la distance O-H . . . 0, [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31]

P. T. G. E. R. D. W. B. J. J.

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63,779l

(1965).

HUNU CHEN et PAUL A. G~utim

1010

Tablercu2. Fr6quences principales (en am-l) dans les spectreeRaman du p-dioxanne et de son peroxyhydmte B l’&& solide

-

3284 m 3262 m 3010 3007 F 2999 2996

2899 m 2888 F 2864 m 2866 f

2917 f 2886 m -

1486 m 1471 f 1460 m

1406 ff 1400 1360 f 1327 FF

1476 f 1466 m 1468 m 1448 f 1414 f 1347 m 1316 F

1319 f 1238 m 1139 f 1112 f

1310 1233 m 1229 m, 4 1143 f 1097 f

1037 FF -

1026 FF 1020 m, 8 864 FF

866 F

866 f 860 828 FF 760 f, 1 676 f. 1 488 m

;;;;

FF

1420 1413

832 FF a27 m

489 m 431 f 426 f

2246 F 2234

2437 F 2411 m ;;;i

Valenoe O-H

FF

V&nce

C-H

esym.

2246 F )

2092 FF

2116 FF 2089 m

1113 1094 m 1073

1112 1086 1076 1069

1016 m 996 f

1023 F 1020 m

966 F

966 F 969 m

Valence C-H

gym,

1

461 f 422 f 232 m 198 m

896 m 1229 f 1029 m 762 FF -

Cisaillement CH, asym. 1 )

B&ncement )

896 m 1227 f 1023 F 763 FF 867 FF

Cimiiement CH,

)

712 m

714 710 In 1

831 F

830 FF

Torsion Torsion Valence Valence Valence

sym.

CH,

OH, sym. CH, eeym. c-c BBym. c-c sym. Co 8eym.

Rotation CH, sym. Valence o-o Rotations CH, esym. Valence c-o

sym.

Torsion H,O, Libration H,O, 427 m 4221

428 m 422

348 f

370 ff 363 ff ) 221f \ 191 f

DQformation du cycle

141 f

162 m

133 m

138 F IlOF 106 F 97 F 87f 81 F 74f

108 FF

88f 73m 69F

102 m

101 m

61 F

84f 79f 72f 64f

Bandes de r&au

)

FF = t&a forte, F = forte, m = moyenne, f = faible, ff = t&a faible, 1 = large. 4 = Bpaulement.

par exemple) ni m&me avec la longueur de la liaison O-O elle-m&me [32]. Par silleurs il ne fait aucun doute que, de fapon g&kale, c’est IS un effet des interactions mol6culaires. 11 en est probablement de m&me du dkalage inattendu vers une fihquence 16gkement plus 61evBe (de 864 8, 867 cm-l) dans le compost5 deut&i& Ce phdnom&ne, qui a Bt6 observe pour la premibre fois dsns le spectre infkarouge des 1321 B. F.

PEDERSEN,

Acta

Crypt. Ba8,

1014 (1972).

Etude spectroscopiquedes d&iv& du peroxyde d’hydroghne-VII

1617

Tableau 3. Speotresd’absorption infrarougedu p-dioxanne et de son peroxyhydrate B l’6tat cristallin (Fr6quencesen cm-l)

2980 F

2923F 2688F, B 2871F 2852F, Q 2820m, 8 1462m 1451m, 8 1440FF 1435m, Q 1382m 1369F 1302F 1296F 1291F

3417m. 6 3412F 3372F, Q 3284FF 3202FF 2994F 2984F 2932F 2917F, 8 2872F, B 2842F 2798F 1462F 1451F 1438m, 6 1433F 1420f 1396F 1379F 1366F

1298F

2232F 2209m 2127m 2112m 2095F 2077F 1039FF 1030FF 1027FF. 8 1020f 1181FF 1172F 1155m 1140FF 1086FF 1078m, 6

1061F 1044F 886FF 874FF

912 In ) 1123F 1106F 1086F 1076F 1072F, Q 1046In, B 1041F 886F 868F, B 863FF 857FF 751f

1102FF

760FF 755F, B 900F 888F 73E 730) In

663m 622F 612F

1110F

766F, Q 750F 747F 890F 868f 735 f 730) 480F. Q

666 m

628F. 8 620FF

1040F, 4 1032FF 994F 1184F 1176m 1156m 1131F 1086F 1083F 925

1262FF 1134m, B 1122FF 1113FF 1032FF 1078F, 8

2564m, 4 2529In, B 2514F 2444F, 6 2388F 2246F, B 2240F 2209m 2124F 2116F, Q 2096FF

600FF

499F, B 490FF

deux peroxydes isotopiques a Y&at cristallin [33], et vt5rifX depuis en effet Raman [30], se retrouve Bgalement dans le dihydrate [31], et m6me dans les solutions aqueuses [34]. Normalement on s’attendrait 8, une fi%quence sensiblement plus basse dans D,O, ; en fait, de 4 a 6 cm-l, d’apr&s une recente analyse en coordonnees normales [35]. De plus, il semble que les couplages, par exemple avec les modes de deformation OOD, soient beaucoup trop faibles pour rendre compte de cette anomalie. Quoiqu’il en soit, ces phenomenes meritent certainement une etude plus approfondie. [33] 0. BAIN et P. A. GIWI~RE, Cata.J. Chm. 38, 527 (1955). [34] H. CHEN, RBsultats i&dim. (351 R. C. TAYLOR, Communication personnelle.

1618

t t v ~ C]~EN et PAUL A. GIGU~RE

;L 5300

1200

l lO0

3200 3030

JO00 900

2900

800

1500

7'00

1400

500

400

1500

1200

200

ICO

cm-I

Fig. 3. Spectre Raman du peroxyhydrate de dioxanne cristallin k --190°C. Dans les presents spectres infrarouges l'observation de cette fr4quence est rendue diflicfle par le ehevauchement des fortes bandes du dioxanne. Ainsi, le maximum ~ 864 cm -1 (Fig. 4,F) a exactement la m~me fr~quence que la vibration O - - 0 en R a m a n ; mais ~ cause de son intensitd il doit appartenir £ une vibration CH 2 du dioxanne. Dans le dioxanne deutdrid cette r~gion est libre. Aussi la faible bande 867 cm -1 se d4tache-t-elle nettement. Cependant, son activit~ vient peut ~tre en partie de la molecule hybride HD0e. Les vibrations du p-dioxanne

Les spectres de vibration du p-dioxanne sous les trois ~tats physiques ont d~j~ 6t~i 6tudi~s, rant en infrarouge qu'en R a m a n [36-40]. Nous reproduisons ici (Figs. 4-6) les spectres in~dits du compos~ compl~tement deut~ri~. Les attributions sugg~rdes (Tableau 2) sont ~videmment approximatives puis qu'elles ne tiennent pas compte des effets de couplage. Ceux-ci sont certainement importants, surtout dans la r4gion mddiane des spectres, comme en font foi certains rapports isotopiques inusit~s. Dans le peroxyhydrate la plupart des bandes montrent des dgealages, et parfois des d~doublements ou des diff4rences d'intensit~ relative. Cependant ces effets demeurent minimes. Ils peuvent rdsulter de differences dans la sym6trie de la maflle, ou d'interactions dues aux dip61es de H~O~, ou encore de la formation de liaisons hydrog~ne. Ces derni~res, en partieulier, sont surtout responsables des d4calages des modes de valence C--O vers les basses fr6quences, et des modes de d6formation du cycle vers les hautes fr~quenees. [36] [37] [38] [39] [401

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Etude spectroscopique des d6riv6s du peroxyde d'hydrog~ne--VII

t o F-

tjf t i400

IO00

Cm" l

600

Fig. 4. Spectres d'absorption en infrarouge: (A) C4DsO2 (liq.), (C) C4DsO2-D202 (liq.), (E) C4HsO~.H202 (liq.), (B) C4DsO2 (crist.), (D) CaDsO2.D20~ (crist.), (F) C~HsO2-H202 (crist.).

A

,,

i

....

I

i

1

:Fig. 5. Spectres Raman du eristal C4DsO~ (A) et C4DsO~.D~O~ (B)~ --190°C.

1619

HUNGCEENet PAUL A. GIUU&RE

1620

1200

llcm.

loco

900

8oo cm-l

70c

Fig. 6. SpectreaRaman des cristaux de p-dioxanne de&&% (A) et du peroxydeutbiate (B). Les

mdlanges liquides

Nos mesures des spectres Raman de solutions liquides jusqu’8,66 mole pour cent de H,O, 8,temp&ature ambiante ont confirm6 de fat;on g&&ale les r&ultats des auteurs russes [2] ; ZGsavoir que lee d&alages des diverses fdquences avec la composition sont de trois sortes, tel que mentionnd au ddbut. Ainsi les frt+quencesdes bandes C-O B 834 et 1108 cm-l d&&sent ~~~~rernent jusqu’$ 828 et 1094 cm-l, tandis que celle de la bande de d&formation du cycle &432 cm-l croft jusqu’Q,447 cm-l dans une solution & 66 mole ‘A de H,O,. Quant B la large bande de valence O-H & 3400 cm-1 dans le peroxyde pur, sa frdquence glisse jusqu’A un minimum de 3360 cm-l pour une #mposition environ ~qu~ol~, pour croitre de nouveau jusqu’& 3390 cm--l dans une solution d&.&e (10 %). 11 est clair que ces fluctuations ne peuvent s’expliquer par une cause unique. La plus Bvidente, soit l’association molklaire par liaisons hydrogdne, est sans doute p~dom~an~ pour les ~brations ~~~rnent impliqudes. Quant aux autres, comme par exemple celles des groupes CH,, elles doivent plut& &re affectees par la polarit& du milieu comme le suggdraient originalement SIMON et FEH&R[ 1J. A cet Bgard le comportement de la frhquence de valence 0 -0 est instructif. En effet elle glisse ~~~~~rnent depuis 880 cm-l jusqu’h environ 863 cm-l dans les solutions dilu&s. Dana le m&ange t$quimolaire sa frdquence est intermbdiaire; soit 868 cm-x. Par ailleurs la largeur de cette band ekolue difftjremment. Dans les solutions concent&es elle diminue 8. peine par rapport au peroxyde pur; soit quelque 17 cm-l & mi-hauteur. Pour des concentrations molaires inftkieures S 0,5 la bande s’amincit progressivement jusqu’8, environ 6 cm-l pour une fraction de mole de peroxyde de 0,l. A noter dgalement que dans les solutions t&s diludes de peroxyde la frdquence de valence O- 0 est la m&me que dans le cristal du peroxyhydrate. D’oh l’on peut conclure que dans ce dernier cas, comme dans l’autre, chaque mokule de H,O, doit se trouver dans un entourage non polaire de molkcules de (p-dioxanne. Pour la meme raison nous pensons que dans la mol&ule libre cette vibration, qui n’a pas encore 6th observde [333, doit se situer vers 860865 cm-l.

Etude spectxoscopiquedes d&iv& du peroxyde d’hydrog8ne--VII

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En resume on peut dire que dans ce systeme binaire la polar34 du milieu, qui decroit r6gulierement depuis le peroxyde pur jusqu’au dioxanne pur, influence proportionellement toutes lea vibrations des deux molecules. En solution t&s diluee il eat probable que lea groupes OH ne sont pas tous engages dans des liaisons hydrogene. Ceci expliquerait l’accord assez bon entre le moment dipolaire mesure en solution dens le dioxanne, 2,13 D [41], et par l’effet Stark dans le spectre micro-onde de la vapeur, 2,26 D [42]. On a une situation assez analogue dans Is systbme binaire p-dioxanne-eau [43,44]. Remercie~ Les mteurs sont redevablesBUCons&lNatioml dee Rechemhes du Canadapour une subvention continue. [al] [42] [43] [44]

E. J. A. Y.

P. LINTON et 0. MAASS,Can. J. Res. 7, 81 (1932). T. MASSEY et D. R. BIANCO,J. Chem. Phy.9. 22, 422 (1964). F’RATIELLO et J. P. LUONQO, J. Am. Chem. Sot. S&3072 (1963). I. NABEMJKEINet S. I. SHUISEII, 2%. Stmkt. Khim, 8, 606 (1967).