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Etude structurale et essai de determination des poids moleculaires de polyesters mesomorphes par RMN de haute resolution a haut champ
European Pol3merJourmd Vo[. 18, p p 137 to 140, 1982
0014-3057;82/020137-04503.00/0
Printed in Great Britain All rights reserved
Copyright © 1982 Pergamon Press Lid
ETUDE STRUCTURALE ET ESSAI DE DETERMINATION DES POIDS MOLECULAIRES DE POLYESTERS MESOMORPHES PAR RMN DE HAUTE RESOLUTION A HAUT CHAMP C. MERIENNE2, L. LIEBERTl ~et L. STRZELECKIl I Laboratoire de Physique des Solides, Associ6 au C.N.R.S. (Bat. 510), 2Laboratoire de RMN (B~t. 220), Universit6 Paris 11, 91 405 Orsay, France
(Reeu le 8 juin 1981) R6sum6~L'utilisation de la RMN haute r6solution a permis de confirmer les structures des poly[alcanedioyl-~,co(ph6nyldioxy-l',4') oxy-4 benzoate]s, et de definir, par le dosage des groupes terminaux CH3, les poids mol6culaires moyens de ces polyesters m6somorphes pr6alablement decompos6s par Faction de la chaleur et de l'acide trifluoroac6tique.
INTRODUCTION
Tr6s r6cemment [1] nous avons d6crit la synth~se et les propri6t6s m6somorphes d'une s6rie homologue de polyesters de formule g6n6rale 1 :
Par contre leurs poids mol6culaires restent ind6terminus. Quelques tentatives de d6termination des poids mol6culaires de polym6res de type semblable ont 6t6 d6crits [4, 5]. Certains auteurs [4] proposent
(1) or] 3~n <12,14 et 20o Les observations optiques, l'analyse thermique diff6rentielle [I], l'analyse par rayons X [2], le comportement dans le champ magnetique [2,3] de ces polyesters montrent qu'ils poss6dent une m6sophase thermotrope dire n6matique et qu'ils ont pour 3 ~< n ~< 9 la propri6t6 de s'orienter dans des champs magn6tiques faibles, de l'ordre de 0,3 T. Leurs viscosit6s inh6rentes (q~ = 1/czlogq/qo; c 2 = 0,5g/l) ont 6t6 determin6es dans des solutions dans l'acide dichlo-
d'6valuer x par analogie avec des polyethyl6net6r6phtalates de poids mol6culaires connus. Cette m6thode indirecte suppose que les viscosit6s inh6rentes soient ind6pendantes ou tr6s peu influenc6s par la valeur de n--approximation h notre avis un peu dangereuse. Skoulios et al. [6] ont d6termin6 par l'utilisation conjointe de la chromatographie par permeation de gel, ia diffusion de la lumi6re et la viscosim6trie, les poids mol6culaires de diff6rents 6chantillons de polyazom~thines (2):
(2) o u ' n = l , 3 et6
roac6tique pour toutes les valeurs de n [1, 2], et les viscosit6s apparentes (q,oo f~ ---' 0 -= G S/f~; G = constante de l'appareil, S = mesure du couple resistant. f~ = vitesse angulaire) ~i l'6tat fondu pour les polym6res avec 5 ~ n ~< 9 et 12 [3]. 137
Leurs r~sultats montrent que K et ~ (dans 1~/1 = K M ~) varient de fa~on significative avec n et qu'il est illusoire de tirer des conclusions sur la valeur de x h partir de viscosit6s inh6rentes en les rapprochant de celles de polym6res plus ou moins semblables. Nous supposons en s'appuyant sur une +tude
138
C. MERIENNE et al.
r6cemment effectu6e [3] et sur nos autres observations [ 1 , 2 , 7 , 8 ] que les viscosit6s inh6rentes et apparentes d6pendent fortement dans le cas de polym6res 1 (et semblables) de la longueur des partis flexibles (valeur de n). C'est p o u r q u o i nous avons cherch6 une autre voie p o u r acceder ~ la valeur de x. P o u r cela nous nous sommes tourn6s vers la R M N haute r6solution.
L'6tude RMN a 6t6 r6alisee ~t la temp&ature de 20 ° A l'aide d'un spectrometre RMN fi haut champ (CAMECA), op6rant b, 250 MHz pour le IH. Comme r6f6rence, nous avons utilis(~ un capillaire coaxial avec le tube porte --6chantillon, contenant du tetram6thylsilane (TMS) darts CDCI 3. Le spectrometre utilis6 donne les courbes d'int6gration, permettant le dosage relatif des diff6rents types de 1H. RESULTATS ET DISCUSSION
PARTIE EXPERIMENTALE
Tousles polym~res (~tudi6s ont ~t~ synth~tis~s et purifi(~s comme pr6c6demment [1]. L'acide trifluoroac6tique (Prolabo) a 6t6 purifi6 par distillation. La d6composition des polym6res a 6t6 effectu6e dans l'acide trifluoroac6tique, en tubes scell6s, chauff6s 7 jours :~ la temp6rature de 60 °.
,
O
H/'="
O
L'essai de d6termination des poids mol6culaires des polym+res I effectu6 par c o m p t a g e de groupes C H 3 terminaux peut d o n n e r seulement des r6sultats aproximatifs, statistiques. En effect les macromol6cules 1 peuvent se terminer aux deux extr6mit6s par les groupes CH3CO---- ou par les groupes - - C O O H , ou par un groupe - - C O O H h une extr6mit6 et un groupe
-~,~H~H
O
H CH! Y" ol ~ n O "---%H O
~
m 0
c~ ,8 CHIO
\
,o,L t.
x.._
Fig. 1. (a) Spectre du polyester 1 (n = 6) en solution (20 mg/cm 3) dans CF3COOH. (b) Spectre du m~me 6chantillon apr6s 12 hr de chauffage/l 60 ° en tube scell6. (c) Spectre du m6me 6chantillon apr~s 7 jours de chauffage/I 60'. Les spectres de tousles homologues de la s6rie ont les m~mes caract6ristiques que celles de rexemple donn6.
D&ermination des poids moleculaires de polyesters m6somorphes C H 3 C O - - a l'autre. Mais en faisant la synth~se ~. partir de deux monomeres en quantit6 equimolaire, le plus probable statistiquement est l'arrangement correspondant ~t un groupe CH3CO---- par macromol& cule. La m6thode envisag6e est 6galement limit6e par l'impossibilite de definir la distribution des valeurs de la masse mol6culaire. Malgr6 ces limites nous avons pens+ que cette m6thode nous permettrait d'approcher la valeur moyenne de x. En op6rant sur des solutions de polym/:res dans l'acide trifluoroac6tique fra]chement pr6par6es, nous avons obtenus des spectres pr6sentant des signaux larges, mal r6solus, caract6ristiques de polym6res dont les temps de corr61ation sont relativement longs (Fig. la). N6anmoins il est possible d'identifier les diff&ents groupes de protons, /t l'exception malheureusement des CH 3 terminaux, et de v&ifier la structure de chaque homologue de la s6rie des polyesters [Tableau 1). Les courbes d'integration permettent le dosage relatif des diff&ents types de I H et ainsi de contr61er n. Tous les spectres obtenus sont en accord avec les structures des polym6res 6tudi6s. L'analyse spectrale de polyesters et des monom6res utilis6s pour leur synth6se montre que ces premiers sont des macromol6cules lin6aires de masse mol6culaire 61ev6e sans qu'il soit possible d'en pr6ciser l'ordre de grandeur. Les m6thyles terminaux qui auraient pu servir de r6f6rence interne, ne sont pas decelables du fait de leur faible abondance relative, et surtout de l'61argissement des raies dans ce type de composes. Pour tourner cet emp&hement nous avons imagin6 de d6grader le polym&e afin d'obtenir des fragments de faible masse mol6culaire qui donneront en RMN des signaux fins et bien r6solus. Pour r6aliser ceci, un tube de RMN scell6, contenant une solution fra]che de polyester dans l'acide trifluoroac6tique, a 6t6 chauff6 pendant plusieurs heures ~ 6 0 . Apr& ce traitement, et sans ouvrir le tube, nous avons proc6d6 fi un enregistrement RMN. Nous avons pu constater qu'il 6tait possible de suivre ainsi la d6composition du polyester (Fig. 1) et que celle-ci donnait naissance au diacide de d6part, ft. de l'acide ac6tique et des compos6s aromatiques provenant de la degradation du benzoate de ph6nyle disubstitu6 en 4,4' suivant le sch6ma:
c.,co o oo xCF3COO-~COOH
- ~ O C O
--
139
Tableau 1. Deplacements chimiques des differents protons des macromol6cules 1 exprim& en ppm n
CH2ct
CH2fl
3
3,36 (2) 3,26 (2) 3,22 (2) 3,21 (2) 3,17 (2) 3,16 (2) 3,16 (2) 3,16 (2) 3,15 (2) 3,16 {2) 3,16 (2) 3.12 (2)
2,78 (1) 2,45 (2) 2,38 (2) 2,35 (2) 2,32 (2) 2,30 (2) 2,30 (2) 2,30 (2) 2,28 (2) 2,29 (2) 2,29 (2) 2.27 (2)
4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 20
CH27
2,10 (1) 2,04 (2) 1,97 (3) 1,84 (4) 1,89 (5) 1,85 (6) 1,83 (7) 1,83 (8) 1,80 (10) 1,80 (16)
Aromatiques 2 massifs centr6 a: 7,71 (3) 7,70 (3) 7,76 (3) 7,73 (3) 7,70 (3} 7,70 (3t 7,70 (3) 7,70 (3) 7,70 (3) 7,70 (3) 7,75 (3) 7,70 (3t
8,77 (1) 8,78 (1) 8,80 (1) 8.70 (1) 8,75 (1) 8,76 (1) 8,76 (1) 8,79 (1) 8,75 (1) 8,80 (1) 8,80 (1) 8,75 (11
Tableau 2. Valeurs moyennes des degr6s de polycondensation (xt pour la s6rie homologue des polyesters ! n
3
x*
9
4
5
6
7
8
9 10 11 12 14 20
15 24 22 25 23 24 36 25 21 20 22
* L'erreur sur les mesures est aux plus de 10°/,. tion ne s'explique qu'fi partir du groupe terminal CH3COO-~e
* •
du polym&e et comme il se pr6sente sous forme d'un pic fin, bien isol6 des autres signaux, il devient d6sor-
,c.2,.-co]o.
CF3COOH
CH3COOH +
60 °, 7 jours
+ x
CF3COO-~OCOCF3+ x HOOC-(CH2)n-COOH
Tous ces compos6s ont 6t6 identifi6s par comparaison de leurs spectres avec ceux des produits t6moins plac6s s6par6ment dans les m~mes conditions. En outre apr+s ouverture du tube nous avons rajout6 ~ la solution une goutte d'acide ac&ique et observ6 une augmentation de l'intensit6 du singulet apparu ~t 3 ppm, confirmant ainsi la pr6sence de cet acide dans la solution du polyester d6grad& Sa forma-
mais possible de faire le dosage des m6thyles par rapport ~. I'un quelconque des autres pics, admettant que nous avons statistiquement un CH 3 par macromol6cule et 2x CH2~t ou 2x CHzfl (Fig. lc). Cette m6thode a 6t6 appliqu6e b. toute la s6rie des polyesters 6tudi6s off 3 ~< n ~< 12, 14 et 20. Les r6sultats sont pr6sent6s dans le Tableau 2.
140
C. MERIENNEet al. CONCLUSIONS
BIBLIOGRAPHIE
La R M N haute r6solution h haut champ a mis en evidence la nature lin6aire des polyesters 6tudi6s qui ne se diff6rencient uniquement que par la Iongueur de la partie flexible des motifs. La d6composition de ces polym~res a permis des doser les groupes m6thyles terminaux par rapport aux autres protons de la macrom016cule et d'atteindre la valeur moyenne du nombre de motifs d6montrant par 1/l que nous 6tions en pr6sence de vrais polym6res et non d'oligom6res. Malheureusement cette technique ne renseigne pas sur la distribution statistique des masses mol6culaires.
1. L. Strzelecki et L. Li6bert, Eur. Polym. J. Sous presse. 2. L. Li6bert, L. Strzelecki, D. van Luyen et A. M. Levelut. Eur. Polym. J. 17, 71 (1981). 3. F. Hardoum, M. F. Acfiard, H. Gasparoux, L. Li6bert and L. Strzelecki, A para~tre. 4. K. limura, N. Koide, H. Tanabe, R. Ohta and M. T. Akeda, 8th Int. Liq. Cryst. Conf., Kyoto, Japon, Abs. Pap., F-IP, 257 (1980). 5. S. Vilasagar and A. Blumstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. 56, 263 (1980). 6. B. Millaud, A. Thierry, C. Strazielle et A. Skoulios, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 49, 299 (1979). 7. L. Strzelecki et D. van Luyen, Eur. Polym. J. 16, 299 (1980). 8. D. van Luyen et L. Strzelecki, Eur. Polym. J. 16, 303 (1980).
Abstract--The use of high resolution NMR allows confirmation of the structures of poly[ct,~o-alkanedioyl (l',4'-dioxyphenyl)-oxy-4-benzoate]s, and to define, by measuring terminal C H 3 groups, the average molecular weights of these mesomorphic polyesters, previously decomposed by the action of heat and trifluoroacetic acid.
0014-3057;82/020137-04503.00/0
Printed in Great Britain All rights reserved
Copyright © 1982 Pergamon Press Lid
ETUDE STRUCTURALE ET ESSAI DE DETERMINATION DES POIDS MOLECULAIRES DE POLYESTERS MESOMORPHES PAR RMN DE HAUTE RESOLUTION A HAUT CHAMP C. MERIENNE2, L. LIEBERTl ~et L. STRZELECKIl I Laboratoire de Physique des Solides, Associ6 au C.N.R.S. (Bat. 510), 2Laboratoire de RMN (B~t. 220), Universit6 Paris 11, 91 405 Orsay, France
(Reeu le 8 juin 1981) R6sum6~L'utilisation de la RMN haute r6solution a permis de confirmer les structures des poly[alcanedioyl-~,co(ph6nyldioxy-l',4') oxy-4 benzoate]s, et de definir, par le dosage des groupes terminaux CH3, les poids mol6culaires moyens de ces polyesters m6somorphes pr6alablement decompos6s par Faction de la chaleur et de l'acide trifluoroac6tique.
INTRODUCTION
Tr6s r6cemment [1] nous avons d6crit la synth~se et les propri6t6s m6somorphes d'une s6rie homologue de polyesters de formule g6n6rale 1 :
Par contre leurs poids mol6culaires restent ind6terminus. Quelques tentatives de d6termination des poids mol6culaires de polym6res de type semblable ont 6t6 d6crits [4, 5]. Certains auteurs [4] proposent
(1) or] 3~n <12,14 et 20o Les observations optiques, l'analyse thermique diff6rentielle [I], l'analyse par rayons X [2], le comportement dans le champ magnetique [2,3] de ces polyesters montrent qu'ils poss6dent une m6sophase thermotrope dire n6matique et qu'ils ont pour 3 ~< n ~< 9 la propri6t6 de s'orienter dans des champs magn6tiques faibles, de l'ordre de 0,3 T. Leurs viscosit6s inh6rentes (q~ = 1/czlogq/qo; c 2 = 0,5g/l) ont 6t6 determin6es dans des solutions dans l'acide dichlo-
d'6valuer x par analogie avec des polyethyl6net6r6phtalates de poids mol6culaires connus. Cette m6thode indirecte suppose que les viscosit6s inh6rentes soient ind6pendantes ou tr6s peu influenc6s par la valeur de n--approximation h notre avis un peu dangereuse. Skoulios et al. [6] ont d6termin6 par l'utilisation conjointe de la chromatographie par permeation de gel, ia diffusion de la lumi6re et la viscosim6trie, les poids mol6culaires de diff6rents 6chantillons de polyazom~thines (2):
(2) o u ' n = l , 3 et6
roac6tique pour toutes les valeurs de n [1, 2], et les viscosit6s apparentes (q,oo f~ ---' 0 -= G S/f~; G = constante de l'appareil, S = mesure du couple resistant. f~ = vitesse angulaire) ~i l'6tat fondu pour les polym6res avec 5 ~ n ~< 9 et 12 [3]. 137
Leurs r~sultats montrent que K et ~ (dans 1~/1 = K M ~) varient de fa~on significative avec n et qu'il est illusoire de tirer des conclusions sur la valeur de x h partir de viscosit6s inh6rentes en les rapprochant de celles de polym6res plus ou moins semblables. Nous supposons en s'appuyant sur une +tude
138
C. MERIENNE et al.
r6cemment effectu6e [3] et sur nos autres observations [ 1 , 2 , 7 , 8 ] que les viscosit6s inh6rentes et apparentes d6pendent fortement dans le cas de polym6res 1 (et semblables) de la longueur des partis flexibles (valeur de n). C'est p o u r q u o i nous avons cherch6 une autre voie p o u r acceder ~ la valeur de x. P o u r cela nous nous sommes tourn6s vers la R M N haute r6solution.
L'6tude RMN a 6t6 r6alisee ~t la temp&ature de 20 ° A l'aide d'un spectrometre RMN fi haut champ (CAMECA), op6rant b, 250 MHz pour le IH. Comme r6f6rence, nous avons utilis(~ un capillaire coaxial avec le tube porte --6chantillon, contenant du tetram6thylsilane (TMS) darts CDCI 3. Le spectrometre utilis6 donne les courbes d'int6gration, permettant le dosage relatif des diff6rents types de 1H. RESULTATS ET DISCUSSION
PARTIE EXPERIMENTALE
Tousles polym~res (~tudi6s ont ~t~ synth~tis~s et purifi(~s comme pr6c6demment [1]. L'acide trifluoroac6tique (Prolabo) a 6t6 purifi6 par distillation. La d6composition des polym6res a 6t6 effectu6e dans l'acide trifluoroac6tique, en tubes scell6s, chauff6s 7 jours :~ la temp6rature de 60 °.
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H/'="
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L'essai de d6termination des poids mol6culaires des polym+res I effectu6 par c o m p t a g e de groupes C H 3 terminaux peut d o n n e r seulement des r6sultats aproximatifs, statistiques. En effect les macromol6cules 1 peuvent se terminer aux deux extr6mit6s par les groupes CH3CO---- ou par les groupes - - C O O H , ou par un groupe - - C O O H h une extr6mit6 et un groupe
-~,~H~H
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c~ ,8 CHIO
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Fig. 1. (a) Spectre du polyester 1 (n = 6) en solution (20 mg/cm 3) dans CF3COOH. (b) Spectre du m~me 6chantillon apr6s 12 hr de chauffage/l 60 ° en tube scell6. (c) Spectre du m6me 6chantillon apr~s 7 jours de chauffage/I 60'. Les spectres de tousles homologues de la s6rie ont les m~mes caract6ristiques que celles de rexemple donn6.
D&ermination des poids moleculaires de polyesters m6somorphes C H 3 C O - - a l'autre. Mais en faisant la synth~se ~. partir de deux monomeres en quantit6 equimolaire, le plus probable statistiquement est l'arrangement correspondant ~t un groupe CH3CO---- par macromol& cule. La m6thode envisag6e est 6galement limit6e par l'impossibilite de definir la distribution des valeurs de la masse mol6culaire. Malgr6 ces limites nous avons pens+ que cette m6thode nous permettrait d'approcher la valeur moyenne de x. En op6rant sur des solutions de polym/:res dans l'acide trifluoroac6tique fra]chement pr6par6es, nous avons obtenus des spectres pr6sentant des signaux larges, mal r6solus, caract6ristiques de polym6res dont les temps de corr61ation sont relativement longs (Fig. la). N6anmoins il est possible d'identifier les diff&ents groupes de protons, /t l'exception malheureusement des CH 3 terminaux, et de v&ifier la structure de chaque homologue de la s6rie des polyesters [Tableau 1). Les courbes d'integration permettent le dosage relatif des diff&ents types de I H et ainsi de contr61er n. Tous les spectres obtenus sont en accord avec les structures des polym6res 6tudi6s. L'analyse spectrale de polyesters et des monom6res utilis6s pour leur synth6se montre que ces premiers sont des macromol6cules lin6aires de masse mol6culaire 61ev6e sans qu'il soit possible d'en pr6ciser l'ordre de grandeur. Les m6thyles terminaux qui auraient pu servir de r6f6rence interne, ne sont pas decelables du fait de leur faible abondance relative, et surtout de l'61argissement des raies dans ce type de composes. Pour tourner cet emp&hement nous avons imagin6 de d6grader le polym&e afin d'obtenir des fragments de faible masse mol6culaire qui donneront en RMN des signaux fins et bien r6solus. Pour r6aliser ceci, un tube de RMN scell6, contenant une solution fra]che de polyester dans l'acide trifluoroac6tique, a 6t6 chauff6 pendant plusieurs heures ~ 6 0 . Apr& ce traitement, et sans ouvrir le tube, nous avons proc6d6 fi un enregistrement RMN. Nous avons pu constater qu'il 6tait possible de suivre ainsi la d6composition du polyester (Fig. 1) et que celle-ci donnait naissance au diacide de d6part, ft. de l'acide ac6tique et des compos6s aromatiques provenant de la degradation du benzoate de ph6nyle disubstitu6 en 4,4' suivant le sch6ma:
c.,co o oo xCF3COO-~COOH
- ~ O C O
--
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Tableau 1. Deplacements chimiques des differents protons des macromol6cules 1 exprim& en ppm n
CH2ct
CH2fl
3
3,36 (2) 3,26 (2) 3,22 (2) 3,21 (2) 3,17 (2) 3,16 (2) 3,16 (2) 3,16 (2) 3,15 (2) 3,16 {2) 3,16 (2) 3.12 (2)
2,78 (1) 2,45 (2) 2,38 (2) 2,35 (2) 2,32 (2) 2,30 (2) 2,30 (2) 2,30 (2) 2,28 (2) 2,29 (2) 2,29 (2) 2.27 (2)
4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 20
CH27
2,10 (1) 2,04 (2) 1,97 (3) 1,84 (4) 1,89 (5) 1,85 (6) 1,83 (7) 1,83 (8) 1,80 (10) 1,80 (16)
Aromatiques 2 massifs centr6 a: 7,71 (3) 7,70 (3) 7,76 (3) 7,73 (3) 7,70 (3} 7,70 (3t 7,70 (3) 7,70 (3) 7,70 (3) 7,70 (3) 7,75 (3) 7,70 (3t
8,77 (1) 8,78 (1) 8,80 (1) 8.70 (1) 8,75 (1) 8,76 (1) 8,76 (1) 8,79 (1) 8,75 (1) 8,80 (1) 8,80 (1) 8,75 (11
Tableau 2. Valeurs moyennes des degr6s de polycondensation (xt pour la s6rie homologue des polyesters ! n
3
x*
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9 10 11 12 14 20
15 24 22 25 23 24 36 25 21 20 22
* L'erreur sur les mesures est aux plus de 10°/,. tion ne s'explique qu'fi partir du groupe terminal CH3COO-~e
* •
du polym&e et comme il se pr6sente sous forme d'un pic fin, bien isol6 des autres signaux, il devient d6sor-
,c.2,.-co]o.
CF3COOH
CH3COOH +
60 °, 7 jours
+ x
CF3COO-~OCOCF3+ x HOOC-(CH2)n-COOH
Tous ces compos6s ont 6t6 identifi6s par comparaison de leurs spectres avec ceux des produits t6moins plac6s s6par6ment dans les m~mes conditions. En outre apr+s ouverture du tube nous avons rajout6 ~ la solution une goutte d'acide ac&ique et observ6 une augmentation de l'intensit6 du singulet apparu ~t 3 ppm, confirmant ainsi la pr6sence de cet acide dans la solution du polyester d6grad& Sa forma-
mais possible de faire le dosage des m6thyles par rapport ~. I'un quelconque des autres pics, admettant que nous avons statistiquement un CH 3 par macromol6cule et 2x CH2~t ou 2x CHzfl (Fig. lc). Cette m6thode a 6t6 appliqu6e b. toute la s6rie des polyesters 6tudi6s off 3 ~< n ~< 12, 14 et 20. Les r6sultats sont pr6sent6s dans le Tableau 2.
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C. MERIENNEet al. CONCLUSIONS
BIBLIOGRAPHIE
La R M N haute r6solution h haut champ a mis en evidence la nature lin6aire des polyesters 6tudi6s qui ne se diff6rencient uniquement que par la Iongueur de la partie flexible des motifs. La d6composition de ces polym~res a permis des doser les groupes m6thyles terminaux par rapport aux autres protons de la macrom016cule et d'atteindre la valeur moyenne du nombre de motifs d6montrant par 1/l que nous 6tions en pr6sence de vrais polym6res et non d'oligom6res. Malheureusement cette technique ne renseigne pas sur la distribution statistique des masses mol6culaires.
1. L. Strzelecki et L. Li6bert, Eur. Polym. J. Sous presse. 2. L. Li6bert, L. Strzelecki, D. van Luyen et A. M. Levelut. Eur. Polym. J. 17, 71 (1981). 3. F. Hardoum, M. F. Acfiard, H. Gasparoux, L. Li6bert and L. Strzelecki, A para~tre. 4. K. limura, N. Koide, H. Tanabe, R. Ohta and M. T. Akeda, 8th Int. Liq. Cryst. Conf., Kyoto, Japon, Abs. Pap., F-IP, 257 (1980). 5. S. Vilasagar and A. Blumstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. 56, 263 (1980). 6. B. Millaud, A. Thierry, C. Strazielle et A. Skoulios, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 49, 299 (1979). 7. L. Strzelecki et D. van Luyen, Eur. Polym. J. 16, 299 (1980). 8. D. van Luyen et L. Strzelecki, Eur. Polym. J. 16, 303 (1980).
Abstract--The use of high resolution NMR allows confirmation of the structures of poly[ct,~o-alkanedioyl (l',4'-dioxyphenyl)-oxy-4-benzoate]s, and to define, by measuring terminal C H 3 groups, the average molecular weights of these mesomorphic polyesters, previously decomposed by the action of heat and trifluoroacetic acid.