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Evolution structurale de nouvelles perovskites lacunaires—II
J. inorg, nucl. Chem., 1973, Vol. 35, pp. 2287-2294. Pergamon Press.
Printed in Great Britain
EVOLUTION STRUCTURALE DE NOUVELLES P E R O V S K I T E S L A C U N A I R E S - II LES PEROVSKITES Smx(TaaxW~_3~)03 A. D E S C H A N V R E S , G. D E S G A R D I N * et B. R A V E A U Groupe de Cristallographie et Chimie du Solide, Laboratoire de Chimie Min6rale Industrielle, Universite de Caen, France
(Received 3 May 1972; in revisedJbrm 18 September 1972) R 6 s u m 6 - U n e nouvelle p6rovskite non stoechiom6trique de formule Sm~(Taa~W~_3~)O3 0,04 ~< x ~< 0,33 a 6t6 isoi6e; L'dvolution structurale en fonction de la composition est discut6e et compar6e aux r6sultats obtenus dans une 6rude pr6c6dente de la phase Gd~(Taa~.W~_3~)O3. A b s t r a c t - A new non-stoichiometric perovskite Smx(Ta3zW~_a~)O3 with 0,04 ~ x ~< 0,33 was isolated. Structural evolution as a function of composition is discussed and compared to the results which were obtained in a precedent study of the compound Gd~(Ta3~W,_3x)O.~.
CE TRAVAIL fait suite h notre pr6c6dente 6tude du syst~me Gd0,a3 TaO3-WO3 [ 1] au cours de laqueile nous avons d6fini une nouvelle famille de p6rovskites lacunaires Gdx(Ta3xWl-3x)O3 dont la sym6trie varie de facon continue en fonction du taux d'insertion. Par ailleurs, les r6sultats obtenus par Rooksby, White et Langston[2], dans le cas des p6rovskites Lno,a3 TaO3, montrent que la sym6trie de ces compos6s d6pend de la nature du lanthanide. Ainsi le samarium en d6pit de sa grande analogie avec le gadolinium, due h sa position dans la s6rie des lanthanides, pr6sente une diff6rence de comportement notable:le compos6 Sm0,:~:~ TaO3 se distingue en effet de la p6rovskite orthorhombique Gdo,33 TaO3 par sa sym6trie quadratique. C'est pourquoi, dans le but d'6tablir une comparaison, nous avons 6tudi6 le syst6me Smo,a3 TaO3-WO3. TECHNIQUE EXPERIMENTALE Les nouveaux compos6s de type p6rovskite ont 6t6 pr6par6s par r6action h l'6tat solide entre les oxydes WO3, Ta205 et Sm~O3 de la fa~on suivante: les oxydes de d6part sont intimement m61angds, puis chauff6s h Fair encreusets de platine h des temp6ratures comprises entre 1200 et 1400°C suivant la composition des m61anges r6actionnels. Si les oxydes Ta20.~ et Sm203 sont tr6s r6fractaires, il n'en est pas de m~me pour l'oxyde WO3 qui pr6sente une volatilit6 non n6gligeable lorsqu'il est port6 h des temp6ratures sup6rieures h 1200°C. Nous avons donc dt6 amends h suivre tr6s soigneusement l'dvolution de la masse des 6chantilions pour les diff6rentes compositions. Afin d'avoir une bonne pr6cision sur les compositions des produits obtenus, nous avons toujours r6alis6 des m61anges de d6part contenant au minimum 500 mg d'oxyde WO3. Tous les 6chantillons accusant apr~s r6action une perte de masse sup&ieure h 1% de la masse de WO3 de d6part, ont 6t6 syst6matiquement rejetds. Pour les tempgratures inf6rieures h 1300°C, des r6sultats satisfaisants ont 6t6 obtenus en utilisant des creusets de platine avec couvercle parfaitement *Ce travail fait pattie d'une th6se de doctorat d'Etat enregistr6e au C.N.R.S. sous le n ° A. O. 6778. I. G. Desgardin et B. Raveau J. lnorg. Nucl. Chem. 34, 509 (1972). 2. H. P. Rooksby, E. A. D. White et S. A. Langston, J. Am. Ceram. Soc. 13, 1248 (1959). 2287
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A. D E S C H A N V R E S et al.
ajustf, limitant ansi considfrablement le dfpart d'oxyde WO3. Pour les tempfratures supfrieures 1300°C et pour les traitements thermiques prolongfs, nous avons utilis6 une double enceinte:le creuset avec couvercle contenant le mflange rfactionnel, est plac6 darts un second creuset contenant de l'oxyde WO3 et muni d'un couvercle. L'oxyde WO3 contenu darts le second creuset entretient audessus du mflange rfactionnel une tension de vapeur de WO3 importante et la perte de masse dans le premier creuset devient trfs faible. Du point de vue de la limitation de la perte de masse, un traitement de courte durfe /t haute tempfrature lorsqu'il est possible, donne souvent des rfsuitats plus satisfaisants qu'un traitement prolong6 h plus basse tempfrature. C'est le cas des compositions riches en oxyde WO3. Certaines compositions ont 6galement 6t6 obtenues par action de WO3 sur le compos6 SM0,33 TaO3 prfalablement prfpar6/i une tempfrature supfrieure h 1400°C [2]. A l'issue du chauffage, les produits rfactionnels sont portfs brutalement ~ la tempfrature ambiante; des essais de trempe plus brutale n'ont apport6 aucune modification de la structure des composfs.
RESULTATS
Par rfaction h l'ftat solide des oxydes Sm203, TazO5 et WO3, nous isolons une nouvelle pfrovskite lacunaire Smx(TaaxWl-ax)O3 dont le domaine d'homogfnfti6 est trfs 6tendu: 0,04 ~< x ~< 0,33. La couleur de ces composfs varie du jaune pfile au blanc lorsque x augmente; des recuits effectufs h 600°C sous oxyg~ne pour ditffrentes compositions n'entralnent pas de gain de masse ni de changement de coloration; ces donnfes permettent d'exclure un dfpart 6ventuel d'oxyg~ne qui conduirait pour le tungst~ne un nombre d'oxydation inffrieur h 6. Les caractfristiques cristallographiques de ces composfs ainsi que leurs conditions de prfparation, sont consignfes dans le Tableau 1. Nous remarquons que les compositions correspondant aux valeurs de x comprises entre 0,08 et 0,14 ont 6t6 obtenues ~ tempfrature plus basse (1200-1250°C); les compositions de cette rfgion sont en effet mftastables et se dfcomposent au-delh de 1250°C comme dans le cas du gadolinium[l] en tungstate Sm2(WO4)3 et en phases de type bronze de tungst~ne quadratique (MO)aMO3 (M = Ta, W)[3], [4]. Trois sous-domaines ont 6t6 mis en 6vidence que nous notons en tenant compte de l'analogie avec les pfrovskites Gdx(Ta3xWl-zx)O3 respectivement: O'1 C' et Q. Le sous-domaine orthorhombique 0 ' i 0,04 ~< x < 0,12
Les diffractogrammes des composfs de ce domaine se distinguent de ceux des p6rovskites cubiques par le dfdoublement de la raie d'indice 111 et par l'fclatement des raies d'indices hhO en trois raies, alors que la raie hOO reste unique. Ces observations mettent en 6vidence une maille simple monoclinique (n = 1) dont les param~tres sont relifs entre eux et au param~tre a, de la pfrovskite cubique de la facon suivante: aM
sin/3
=
CM
sin/3
=
bM =
ac.
(1)
L'angle/3 qui varie de fa~on progressive dans tout le domaine d'homogfnfit6 a 6t6 calcul6 h partir des distances rfticulaires des plans (111) et (1 l l ) et reste voisin de 90 °. L'fgalit6 des paramftres aM et CM et surtout l'existence de raies faibles qui 3. A . W . Sieight, A cta chem. scand. 20, 1102 (1966). 4. N . C. Stephenson, A c t a Crystallogr. B24, 637 (1968).
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Nouvelles p6rovskiteslacunaires-II Tableau 1
Composition
x x x x x x x x
= = = = = = = =
0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
x= x= x= x= x= x= x= x= x= x=
0,12" 0,13 0,14 0,15~ 0,17 0,18.~ 0,20.~ 0,225 0,24.~ 0,25.~
x x x x x
0,26 0,27 0,285 0,30~ 0,33
= = = = =
Param~tres (A)
Syst~me
orthorhombique
cubique
quadratique
a 5,304 5,317 5,32~ 5,338 5,34a 5,364 5,375 5,387
b 5,37o 5,374 5,380 5,384 5,387 5,39o 5,394 5,397
Temp6rature (°C)
Dur6e du traitement thermique (hr)
1400 1350 1350 1300 1250 1250 1200 1200
1/2 lh 1/2 1/2 2 2 2 1
1200 1200 1200 1250 1250 1250 1300 1300 1300 1350
1 2 2 1 1 1 1 2 2 1
1350 1350 1400 1400 > 1400
2 2 1 2 12
c 3,774 3,780 3,78.~ 3,791 3,79~ 3,802 3,807 3,81~
3,818 3,824 3,827 3,832 3,838 3,84s 3,8~ 3,855 3,862 3,86~ 3,867 3,871 3,875 3,88o 3,89~
7,734 7,736 7,738 7,74~ 7,747
*Cette phase est en fait orthorhombique: le d6doublement trop faible des raies du spectre de poudre ne permet pas de donner une valeur pr6cise des paramOres de la maille correspondante.
n ' o n t p u fitre i n d e x 6 e s d a n s c e t t e m a i l l e m o n o c l i n i q u e , n o t a m m e n t pour les f a i b l e s v a l e u r s d u t a u x d ' i n s e r t i o n c o n d u i s e n t h d 6 c r i r e le r 6 s e a u d a n s u n e m a i l l e multiple orthorhombique aot = Le Tableau
( n = 2) d o n t l e s p a r a m 6 t r e s o b 6 i s s e n t a u x r e l a t i o n s :
2aM COS fl/2
fl/2
Co t = bM.
(2)
l'indexation
du compos~
Smo,o7 (Tao,21
bo i = 2CM s i n
2 donne h titre d'exemple
W0,z003. Ces r6sultats mettent en 6vidence uniquement une distorsion monoc l i n i q u e d e l a m a i l l e p 6 r o v s k i t e c u b i q u e ( n = 1). C o m p t e t e n u d e s e r r e u r s e x p6rimentales, nous n'avons pas pu d6celer de distorsion quadratique. Les valeurs d e l ' a n g l e fl v o i s i n e s d e 9 0 ° ( s i n fl > 0 , 9 9 9 ) m o n t r e n t e n e f f e t q u e le r e m p l a c e m e n t d e la r e l a t i o n (1) p a r la r e l a t i o n : aM = CM = bM
(3)
2290
A. DESCHANVRES et al.
n'entra/ne qu'une tr6s faible erreur sur les param6tres aM et Cu, au plus 6gale h .4"10-4 ,~k donc bien inf6rieure/~ l'erreur exp6fimentale (2-10 -3 7k).
Le sous-domaine cubique C' Le sous-domaine cubique C' pour 0,12 ~< x ~< 0,255 est 16g6rement plus 6tendu que le sous-domaine C obtenu dans le cas des p6rovskites Gdx(Wl_axTa3~) O3 pour lesquelles 0,15 ~< x < 0,25.
Tableau
2
Smo,07(Tao,21Wo,r9)O3
orthorhombique
/ a = 5,338 A t b = 5,384 A (c = 3,791 A
h k 1
do~
deaie
I
001-110 10 1 0 2 0 1 I 1 2 0 0 0 2 1 2 0 1 002-220 1 3 0 112-221 3 10 1 3 12} 0 2
3,791
3,791 3,091 2,692 ] 2,6805~ 2,669 J 2,195 2,182 J 1,8954 1,7011 1,6953 1,6895J J1,5520 l [1,5498/
TTF
2,692 2,680 2,668 2,194 2,182 1,8958 1,7014 1,6958 1,6895 1,5500
2 0 2~ 3 1 lJ 0 4 0 2 2 2 4 0 0 0 4 1 1 3 2 330-003 3 12 4 0 1
1,5458 1,3458 1,3404 1,3344 1,2687 1,2666 1,2641 1,2616 1,2580
2 4 0 113-331 4 2 0 2 4 1 0 2 3 0 4 2 4 0 2 223-332 2 4 2 3 13
1,2023 1,1992 1,1967 1,1461 1,1440 1,0978 1,0917 1,0517 1,0153 1,0119
~1,5498 LI,5554 1,3460 !,3403 1,3345 1,2694 1,2660 1,2637 1,2612 1,2588 1,2018| 1,1988~ 1,1957J 1,1456~ 1,1439J 1,0975~ 1,0912J 1,0514 1,0150~ 1,0119l
ttff TF f+ m
F
m
f+
f+
f tf ff ttf f
Nouveiles p6rovskites lacunaires - II
2291
Le sous-domaine quadratique Q 0,255 < x ~< 0,33
Les diffractogrammes de ces phases pr6sentent comme ceux des p6rovskites cubiques une raie d'indices 111 unique et se distinguent de ces derni6res par un d6doublement des raies d'indices hOO, laissant ainsi apparaitre une distorsion quardatique de la maille p4rovskite simple (n = 1). De plus, l'existence de raies de surstructure oblige h doubler le paramhtre c, conduisant h une maille quadratique multiple (n = 2) dont les paramhtres sont h6s entre eux et aux paramhtres de la p6rovskite cubique de la facon suivante: co ~- 2ao ~- 2ao
Le Tableau 3, qui donne l'indexation du compos6 Smo,3o 5 (Tao,915Wo,085)O3, montre que toute autre d6formation peut 6tre exclue. Le doublement du param~tre c met en 6vidence l'analogie de comportement de ces compos6s avec les p6rovskites Gdx(Ta3xWl_3x)O3 de type On [ 1]. Tableau 3 Smo~o~(Tao,ol~Wo,os~)O3 quadratique a = b = 3,88o,~ c = 7,745A h k 1 doa~ dealt
001 10 ol 00_~ 101-011 " ~}
10 1 1 ~} 0 0 1 12 200-020 0 0 4
2 1 2 1
0 0 4 1 2 14
3 0 O} 2 2 0 0 6 3 10 106-016 3 12 1 16 3 0 3 2 2 4 3 0 4 3 2 2} 3 1
7,758 • 3,880 3,469 2,744
7,745 13,880 [3,8725) 3,469 ~2,744
2,239 1,9422 1,9364
[2,741 j ~2,586 [2,582 j 2,239 1,940 ~ 1,9363J
1,7328 1,5843 1,5822
1,7345 / 1,7325J 1,5835~ 1,5820)
2,586
1,2930 1,2905 1,2286 1,2250 1,1710 1,1682 1,1573 1,1203 1,0755 1,0366
~1,29331 [1,2930~ 1,2908) 1,2270~ 1,2248) 1,1697~ 1,1680) 1,1563 1,1193 1,0755 ~ 1,0368~ [1,0364J
tf T,~ t, '~F ttf tf FF-
F
f f tf tttf f f f+
2292
A. D E S C H A N V R E S e t al.
Transitions de phases : les pdrovskites Gdo,o4(Tao,azWo,88)O3 e t Smo,04(Tao,12Wo,88) 03 La sym6trie des p6rovskites pauvres en 416ment d'insertion d6pend de leur temp6rature de pr6paration. Ainsi pour x = 0,04, nous obtenons par r6action des oxydes Ln203, WO3 et Ta205 h 1325°C dans le cas du gadolinium et 1280°C dans le cas du samarium, deux nouvelles p6rovskites monocliniques not6es respectivement M et M' dont les param~tres sont les suivants: a = 5,306 A, b = 3,758 A, c = 5,376 ~t, /3 = 90045 ' pour M(Gdo,o4(Tao,,EWo,s8)O3 1325°C. a = 5,311/~, b = 3,774/~, c = 5,375 •, /3 = 90°21 ' pour M' (Srno,o4(Tao,12Wo,88)O3 h 1280°C. A plus haute temp6rature, ces p6rovskites se transforment en compos6s orthorhombiques not6s respectivement Oz et O'i: M
13s°*c
O1;
)
M'
14°°°c
)
O' I
Une 6tude par diffraction X h haute temp4rature est actuellement en cours afin d'6tabir de fa~on syst4matique la nature de ces transitions pour les diff~rentes compositions. DISCUSSION
L'6volution structurale des p6rovskites Sm=(Ta~Wl-a~)O3 repr6sent4e sur la Fig. 1 met en 6vidence, comme dans le cas des p4rovskites Gd=(Ta3~Wl-3~)O3 6tudi6es pr4c6dement[1], un passage continu d'un sous-domaine h un autre;
Sm x (To 3xWl.3X}0 3 Porom~tres de in rn~le ~mple
3.8s
I
~
3,87 3,8.5
3,83 3,81
- -
379 -3,77 3.75
-
-
TJr
¢~'/I
L
L
I
I
I
I
I
I
I
I
L
J
0,o4 0,06 o,oe o,Jo 0,12 o,t4 0,16 o,s 0,20 q22 0,24 0,26 0,2a o,30 0,32
Fig. 1. Evolution des param~tres des p6rovskites Smx(Ta~=Wl-s~)O3 en fonction du taux d'insertion x.
Nouvelles pdrovskites lacunaires - I1
2293
dans les conditions ofa nous avons op6r6, nous n'avons, en effet, pas mis en 6vidence de r6gion biphas6e entre ces sous-domaines. A l'int6rieur de chaque sous-domaine nous retrouvons une augmentation pratiquement lin6aire des param~tres avec le taux d'insertion. Cette 6volution s'explique par le remplacement du tungst~ne par le tantale de plus grande taille, ainsi que par l'augmentation de la teneur en ion d'insertion. Nous constatons par ailleurs que la distorsion monoclinique caract6risant les compos6s orthorhombiques O'1 analogues de O1 diminue progressivement lorsque le taux d'insertion augmente, alors que la distorsion quadratique caract6risant les compos6s Q augmente progressivement depuis x = 0,25.~ jusqu'5, x = 0,333. Les deux syst~mes Gd0~aTaO3-WO3 et Smo.:~3TaO3-WO3 se diff6rencient cependant par les sym6tries diff6rentes des sous-domaines respectifs O , et Q; il faut 6galement remarquer que la d6formation orthorhombique des compos6s O~ pour x < 0,29 est relativement faible. De plus, la distorsion monoclinique de la maille p6rovskite simple correspondant aux compos6s O'1 du samarium d6cro~t plus rapidement que celle correspondant aux compos6s O1 du gadolinium lorsque le taux d'insertion augmente; il en r6sulte un domaine C' plus 6tendu que le domaine. Enfin, quelle que soit la valeur de x les p6rovskites Sm~(Ta3xWl_3x)O:~ pr6sentent h taux d'insertion 6gal des param6tres sup6rieurs/t ceux des homologues Gdx(Ta3xWl-3x)O3. Ce dernier r6sultat est en accord avec la contraction lanthanidique. Ces r6sultats mettent 6galement en 6vidence l'analogie des compos6s Ln~ (Ta~xWl_3x)O3 o~ Ln = Gd, Sm avec les bronzes oxyg6n6s de tungst~ne Ln,. WO3 principalement 6tudi6s par Ostertag[5], Broyde [6] et Shanks et al. [7]. Ces deux types de p6rovskites non-stoechiom&riques poss~dent en effet une sym6trie plus 61ev6e que celle de l'oxyde WO~. Dans les deux cas, bronzes LnxWO3 et p6rovskites Ln~(Tao~W~_3~)O3 (x < 0,25) la sym6trie de la maille cristalline augmente avec le taux d'insertion. Dans les deux cas, nous retrouvons pour les p6rovskites cubiques, une augmentation lin6aire du param~tre avec le taux d'insertion. En revanche, les compos6s Ln~(Ta3~W~_3~)O~ se diff6rencient, naturellement, des bronzes LnxWO3 par leurs propriet6s physiques. Nous avons en effet obtenu au cours de cette 6tude des p6rovskites lacunaires non conductrices dont la couleur variant du blanc au jaune se distingue de celle des bronzes Ln~WO3 de couleur bleue intense, et caract6ris6s par une conduction de type m6tallique ou semi-m6tallique. Nous constatons 6galement que les compos6s Gdx(Ta3xWl_~x)O:~ et Sm~(Ta3~W~_3~)O3 pr6sentent un domaine d'homog6n6it6 (0,04 ~< x ~< 0,33:~) beaucoup plus 6tendu que celui des bronzes Gd~WO3 et Sm~WO3 qui n'ont pu &re isol6s par les pr6c6dents auteurs que pour x < 0,16. De plus, il est int6ressant de remarquer que pour un m~me taux d'insertion, ces p6rovskites poss~dent tr~s souvent une sym6tri diff6rente de celle des bronzes correspondants. Les compos6s que nous avons 6tudi6s se rapprochent 6galement des bronzes de tungst~ne des 616ments bivalents Cd~WO~ et Ca~WO3 et trivalents AI~WO~ 5. W. Ostertag, lnorg. Chem 5, 758 (1966). 6. B. Broyde, lnorg. Chem. 6, 1588 (1967). 7. H. S. Shanks et G. C. Danielson, J. appl. Phys. 38, 4923 (1967).
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A. DESCHANVRES et al.
6tudi6s par Pouchard e t a/.[8-10]. Ces bronzes se distinguent cependant des p6rovskites lacunaires Lnx(TaaxWi-3~)O3, par leur domaine d'homog6n6it6 plus faible et par l'apparition de compos6s tr~s pauvres en 616ments d'insertion (x < 0,04) dont la structure est apparent6e/~ celle de roxyde WO3. De plus, nous n'observons pas pour nos compos6s, dans les limites de l'erreur exp6rimentale, de domaines biphas6s entre les diff6rents sous-domaines, alors que ces auteurs observent tr~s souvent plusieurs domaines monophas6s s6par6s par des r6gions biphas6es. 8. D. Vandeven et M. Pouchard, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 265, 376 (1967). 9. D. Vandeven, M. Pouchard et P. Hagenmuller, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 263C, 228 (1966). 10. M. Pouchard, F. Berdoulay et D. Vandeven, C.r. hebd. S~anc.Acad. Sci., Paris 266, 1066 (1968).
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EVOLUTION STRUCTURALE DE NOUVELLES P E R O V S K I T E S L A C U N A I R E S - II LES PEROVSKITES Smx(TaaxW~_3~)03 A. D E S C H A N V R E S , G. D E S G A R D I N * et B. R A V E A U Groupe de Cristallographie et Chimie du Solide, Laboratoire de Chimie Min6rale Industrielle, Universite de Caen, France
(Received 3 May 1972; in revisedJbrm 18 September 1972) R 6 s u m 6 - U n e nouvelle p6rovskite non stoechiom6trique de formule Sm~(Taa~W~_3~)O3 0,04 ~< x ~< 0,33 a 6t6 isoi6e; L'dvolution structurale en fonction de la composition est discut6e et compar6e aux r6sultats obtenus dans une 6rude pr6c6dente de la phase Gd~(Taa~.W~_3~)O3. A b s t r a c t - A new non-stoichiometric perovskite Smx(Ta3zW~_a~)O3 with 0,04 ~ x ~< 0,33 was isolated. Structural evolution as a function of composition is discussed and compared to the results which were obtained in a precedent study of the compound Gd~(Ta3~W,_3x)O.~.
CE TRAVAIL fait suite h notre pr6c6dente 6tude du syst~me Gd0,a3 TaO3-WO3 [ 1] au cours de laqueile nous avons d6fini une nouvelle famille de p6rovskites lacunaires Gdx(Ta3xWl-3x)O3 dont la sym6trie varie de facon continue en fonction du taux d'insertion. Par ailleurs, les r6sultats obtenus par Rooksby, White et Langston[2], dans le cas des p6rovskites Lno,a3 TaO3, montrent que la sym6trie de ces compos6s d6pend de la nature du lanthanide. Ainsi le samarium en d6pit de sa grande analogie avec le gadolinium, due h sa position dans la s6rie des lanthanides, pr6sente une diff6rence de comportement notable:le compos6 Sm0,:~:~ TaO3 se distingue en effet de la p6rovskite orthorhombique Gdo,33 TaO3 par sa sym6trie quadratique. C'est pourquoi, dans le but d'6tablir une comparaison, nous avons 6tudi6 le syst6me Smo,a3 TaO3-WO3. TECHNIQUE EXPERIMENTALE Les nouveaux compos6s de type p6rovskite ont 6t6 pr6par6s par r6action h l'6tat solide entre les oxydes WO3, Ta205 et Sm~O3 de la fa~on suivante: les oxydes de d6part sont intimement m61angds, puis chauff6s h Fair encreusets de platine h des temp6ratures comprises entre 1200 et 1400°C suivant la composition des m61anges r6actionnels. Si les oxydes Ta20.~ et Sm203 sont tr6s r6fractaires, il n'en est pas de m~me pour l'oxyde WO3 qui pr6sente une volatilit6 non n6gligeable lorsqu'il est port6 h des temp6ratures sup6rieures h 1200°C. Nous avons donc dt6 amends h suivre tr6s soigneusement l'dvolution de la masse des 6chantilions pour les diff6rentes compositions. Afin d'avoir une bonne pr6cision sur les compositions des produits obtenus, nous avons toujours r6alis6 des m61anges de d6part contenant au minimum 500 mg d'oxyde WO3. Tous les 6chantillons accusant apr~s r6action une perte de masse sup&ieure h 1% de la masse de WO3 de d6part, ont 6t6 syst6matiquement rejetds. Pour les tempgratures inf6rieures h 1300°C, des r6sultats satisfaisants ont 6t6 obtenus en utilisant des creusets de platine avec couvercle parfaitement *Ce travail fait pattie d'une th6se de doctorat d'Etat enregistr6e au C.N.R.S. sous le n ° A. O. 6778. I. G. Desgardin et B. Raveau J. lnorg. Nucl. Chem. 34, 509 (1972). 2. H. P. Rooksby, E. A. D. White et S. A. Langston, J. Am. Ceram. Soc. 13, 1248 (1959). 2287
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A. D E S C H A N V R E S et al.
ajustf, limitant ansi considfrablement le dfpart d'oxyde WO3. Pour les tempfratures supfrieures 1300°C et pour les traitements thermiques prolongfs, nous avons utilis6 une double enceinte:le creuset avec couvercle contenant le mflange rfactionnel, est plac6 darts un second creuset contenant de l'oxyde WO3 et muni d'un couvercle. L'oxyde WO3 contenu darts le second creuset entretient audessus du mflange rfactionnel une tension de vapeur de WO3 importante et la perte de masse dans le premier creuset devient trfs faible. Du point de vue de la limitation de la perte de masse, un traitement de courte durfe /t haute tempfrature lorsqu'il est possible, donne souvent des rfsuitats plus satisfaisants qu'un traitement prolong6 h plus basse tempfrature. C'est le cas des compositions riches en oxyde WO3. Certaines compositions ont 6galement 6t6 obtenues par action de WO3 sur le compos6 SM0,33 TaO3 prfalablement prfpar6/i une tempfrature supfrieure h 1400°C [2]. A l'issue du chauffage, les produits rfactionnels sont portfs brutalement ~ la tempfrature ambiante; des essais de trempe plus brutale n'ont apport6 aucune modification de la structure des composfs.
RESULTATS
Par rfaction h l'ftat solide des oxydes Sm203, TazO5 et WO3, nous isolons une nouvelle pfrovskite lacunaire Smx(TaaxWl-ax)O3 dont le domaine d'homogfnfti6 est trfs 6tendu: 0,04 ~< x ~< 0,33. La couleur de ces composfs varie du jaune pfile au blanc lorsque x augmente; des recuits effectufs h 600°C sous oxyg~ne pour ditffrentes compositions n'entralnent pas de gain de masse ni de changement de coloration; ces donnfes permettent d'exclure un dfpart 6ventuel d'oxyg~ne qui conduirait pour le tungst~ne un nombre d'oxydation inffrieur h 6. Les caractfristiques cristallographiques de ces composfs ainsi que leurs conditions de prfparation, sont consignfes dans le Tableau 1. Nous remarquons que les compositions correspondant aux valeurs de x comprises entre 0,08 et 0,14 ont 6t6 obtenues ~ tempfrature plus basse (1200-1250°C); les compositions de cette rfgion sont en effet mftastables et se dfcomposent au-delh de 1250°C comme dans le cas du gadolinium[l] en tungstate Sm2(WO4)3 et en phases de type bronze de tungst~ne quadratique (MO)aMO3 (M = Ta, W)[3], [4]. Trois sous-domaines ont 6t6 mis en 6vidence que nous notons en tenant compte de l'analogie avec les pfrovskites Gdx(Ta3xWl-zx)O3 respectivement: O'1 C' et Q. Le sous-domaine orthorhombique 0 ' i 0,04 ~< x < 0,12
Les diffractogrammes des composfs de ce domaine se distinguent de ceux des p6rovskites cubiques par le dfdoublement de la raie d'indice 111 et par l'fclatement des raies d'indices hhO en trois raies, alors que la raie hOO reste unique. Ces observations mettent en 6vidence une maille simple monoclinique (n = 1) dont les param~tres sont relifs entre eux et au param~tre a, de la pfrovskite cubique de la facon suivante: aM
sin/3
=
CM
sin/3
=
bM =
ac.
(1)
L'angle/3 qui varie de fa~on progressive dans tout le domaine d'homogfnfit6 a 6t6 calcul6 h partir des distances rfticulaires des plans (111) et (1 l l ) et reste voisin de 90 °. L'fgalit6 des paramftres aM et CM et surtout l'existence de raies faibles qui 3. A . W . Sieight, A cta chem. scand. 20, 1102 (1966). 4. N . C. Stephenson, A c t a Crystallogr. B24, 637 (1968).
2289
Nouvelles p6rovskiteslacunaires-II Tableau 1
Composition
x x x x x x x x
= = = = = = = =
0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
x= x= x= x= x= x= x= x= x= x=
0,12" 0,13 0,14 0,15~ 0,17 0,18.~ 0,20.~ 0,225 0,24.~ 0,25.~
x x x x x
0,26 0,27 0,285 0,30~ 0,33
= = = = =
Param~tres (A)
Syst~me
orthorhombique
cubique
quadratique
a 5,304 5,317 5,32~ 5,338 5,34a 5,364 5,375 5,387
b 5,37o 5,374 5,380 5,384 5,387 5,39o 5,394 5,397
Temp6rature (°C)
Dur6e du traitement thermique (hr)
1400 1350 1350 1300 1250 1250 1200 1200
1/2 lh 1/2 1/2 2 2 2 1
1200 1200 1200 1250 1250 1250 1300 1300 1300 1350
1 2 2 1 1 1 1 2 2 1
1350 1350 1400 1400 > 1400
2 2 1 2 12
c 3,774 3,780 3,78.~ 3,791 3,79~ 3,802 3,807 3,81~
3,818 3,824 3,827 3,832 3,838 3,84s 3,8~ 3,855 3,862 3,86~ 3,867 3,871 3,875 3,88o 3,89~
7,734 7,736 7,738 7,74~ 7,747
*Cette phase est en fait orthorhombique: le d6doublement trop faible des raies du spectre de poudre ne permet pas de donner une valeur pr6cise des paramOres de la maille correspondante.
n ' o n t p u fitre i n d e x 6 e s d a n s c e t t e m a i l l e m o n o c l i n i q u e , n o t a m m e n t pour les f a i b l e s v a l e u r s d u t a u x d ' i n s e r t i o n c o n d u i s e n t h d 6 c r i r e le r 6 s e a u d a n s u n e m a i l l e multiple orthorhombique aot = Le Tableau
( n = 2) d o n t l e s p a r a m 6 t r e s o b 6 i s s e n t a u x r e l a t i o n s :
2aM COS fl/2
fl/2
Co t = bM.
(2)
l'indexation
du compos~
Smo,o7 (Tao,21
bo i = 2CM s i n
2 donne h titre d'exemple
W0,z003. Ces r6sultats mettent en 6vidence uniquement une distorsion monoc l i n i q u e d e l a m a i l l e p 6 r o v s k i t e c u b i q u e ( n = 1). C o m p t e t e n u d e s e r r e u r s e x p6rimentales, nous n'avons pas pu d6celer de distorsion quadratique. Les valeurs d e l ' a n g l e fl v o i s i n e s d e 9 0 ° ( s i n fl > 0 , 9 9 9 ) m o n t r e n t e n e f f e t q u e le r e m p l a c e m e n t d e la r e l a t i o n (1) p a r la r e l a t i o n : aM = CM = bM
(3)
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A. DESCHANVRES et al.
n'entra/ne qu'une tr6s faible erreur sur les param6tres aM et Cu, au plus 6gale h .4"10-4 ,~k donc bien inf6rieure/~ l'erreur exp6fimentale (2-10 -3 7k).
Le sous-domaine cubique C' Le sous-domaine cubique C' pour 0,12 ~< x ~< 0,255 est 16g6rement plus 6tendu que le sous-domaine C obtenu dans le cas des p6rovskites Gdx(Wl_axTa3~) O3 pour lesquelles 0,15 ~< x < 0,25.
Tableau
2
Smo,07(Tao,21Wo,r9)O3
orthorhombique
/ a = 5,338 A t b = 5,384 A (c = 3,791 A
h k 1
do~
deaie
I
001-110 10 1 0 2 0 1 I 1 2 0 0 0 2 1 2 0 1 002-220 1 3 0 112-221 3 10 1 3 12} 0 2
3,791
3,791 3,091 2,692 ] 2,6805~ 2,669 J 2,195 2,182 J 1,8954 1,7011 1,6953 1,6895J J1,5520 l [1,5498/
TTF
2,692 2,680 2,668 2,194 2,182 1,8958 1,7014 1,6958 1,6895 1,5500
2 0 2~ 3 1 lJ 0 4 0 2 2 2 4 0 0 0 4 1 1 3 2 330-003 3 12 4 0 1
1,5458 1,3458 1,3404 1,3344 1,2687 1,2666 1,2641 1,2616 1,2580
2 4 0 113-331 4 2 0 2 4 1 0 2 3 0 4 2 4 0 2 223-332 2 4 2 3 13
1,2023 1,1992 1,1967 1,1461 1,1440 1,0978 1,0917 1,0517 1,0153 1,0119
~1,5498 LI,5554 1,3460 !,3403 1,3345 1,2694 1,2660 1,2637 1,2612 1,2588 1,2018| 1,1988~ 1,1957J 1,1456~ 1,1439J 1,0975~ 1,0912J 1,0514 1,0150~ 1,0119l
ttff TF f+ m
F
m
f+
f+
f tf ff ttf f
Nouveiles p6rovskites lacunaires - II
2291
Le sous-domaine quadratique Q 0,255 < x ~< 0,33
Les diffractogrammes de ces phases pr6sentent comme ceux des p6rovskites cubiques une raie d'indices 111 unique et se distinguent de ces derni6res par un d6doublement des raies d'indices hOO, laissant ainsi apparaitre une distorsion quardatique de la maille p4rovskite simple (n = 1). De plus, l'existence de raies de surstructure oblige h doubler le paramhtre c, conduisant h une maille quadratique multiple (n = 2) dont les paramhtres sont h6s entre eux et aux paramhtres de la p6rovskite cubique de la facon suivante: co ~- 2ao ~- 2ao
Le Tableau 3, qui donne l'indexation du compos6 Smo,3o 5 (Tao,915Wo,085)O3, montre que toute autre d6formation peut 6tre exclue. Le doublement du param~tre c met en 6vidence l'analogie de comportement de ces compos6s avec les p6rovskites Gdx(Ta3xWl_3x)O3 de type On [ 1]. Tableau 3 Smo~o~(Tao,ol~Wo,os~)O3 quadratique a = b = 3,88o,~ c = 7,745A h k 1 doa~ dealt
001 10 ol 00_~ 101-011 " ~}
10 1 1 ~} 0 0 1 12 200-020 0 0 4
2 1 2 1
0 0 4 1 2 14
3 0 O} 2 2 0 0 6 3 10 106-016 3 12 1 16 3 0 3 2 2 4 3 0 4 3 2 2} 3 1
7,758 • 3,880 3,469 2,744
7,745 13,880 [3,8725) 3,469 ~2,744
2,239 1,9422 1,9364
[2,741 j ~2,586 [2,582 j 2,239 1,940 ~ 1,9363J
1,7328 1,5843 1,5822
1,7345 / 1,7325J 1,5835~ 1,5820)
2,586
1,2930 1,2905 1,2286 1,2250 1,1710 1,1682 1,1573 1,1203 1,0755 1,0366
~1,29331 [1,2930~ 1,2908) 1,2270~ 1,2248) 1,1697~ 1,1680) 1,1563 1,1193 1,0755 ~ 1,0368~ [1,0364J
tf T,~ t, '~F ttf tf FF-
F
f f tf tttf f f f+
2292
A. D E S C H A N V R E S e t al.
Transitions de phases : les pdrovskites Gdo,o4(Tao,azWo,88)O3 e t Smo,04(Tao,12Wo,88) 03 La sym6trie des p6rovskites pauvres en 416ment d'insertion d6pend de leur temp6rature de pr6paration. Ainsi pour x = 0,04, nous obtenons par r6action des oxydes Ln203, WO3 et Ta205 h 1325°C dans le cas du gadolinium et 1280°C dans le cas du samarium, deux nouvelles p6rovskites monocliniques not6es respectivement M et M' dont les param~tres sont les suivants: a = 5,306 A, b = 3,758 A, c = 5,376 ~t, /3 = 90045 ' pour M(Gdo,o4(Tao,,EWo,s8)O3 1325°C. a = 5,311/~, b = 3,774/~, c = 5,375 •, /3 = 90°21 ' pour M' (Srno,o4(Tao,12Wo,88)O3 h 1280°C. A plus haute temp6rature, ces p6rovskites se transforment en compos6s orthorhombiques not6s respectivement Oz et O'i: M
13s°*c
O1;
)
M'
14°°°c
)
O' I
Une 6tude par diffraction X h haute temp4rature est actuellement en cours afin d'6tabir de fa~on syst4matique la nature de ces transitions pour les diff~rentes compositions. DISCUSSION
L'6volution structurale des p6rovskites Sm=(Ta~Wl-a~)O3 repr6sent4e sur la Fig. 1 met en 6vidence, comme dans le cas des p4rovskites Gd=(Ta3~Wl-3~)O3 6tudi6es pr4c6dement[1], un passage continu d'un sous-domaine h un autre;
Sm x (To 3xWl.3X}0 3 Porom~tres de in rn~le ~mple
3.8s
I
~
3,87 3,8.5
3,83 3,81
- -
379 -3,77 3.75
-
-
TJr
¢~'/I
L
L
I
I
I
I
I
I
I
I
L
J
0,o4 0,06 o,oe o,Jo 0,12 o,t4 0,16 o,s 0,20 q22 0,24 0,26 0,2a o,30 0,32
Fig. 1. Evolution des param~tres des p6rovskites Smx(Ta~=Wl-s~)O3 en fonction du taux d'insertion x.
Nouvelles pdrovskites lacunaires - I1
2293
dans les conditions ofa nous avons op6r6, nous n'avons, en effet, pas mis en 6vidence de r6gion biphas6e entre ces sous-domaines. A l'int6rieur de chaque sous-domaine nous retrouvons une augmentation pratiquement lin6aire des param~tres avec le taux d'insertion. Cette 6volution s'explique par le remplacement du tungst~ne par le tantale de plus grande taille, ainsi que par l'augmentation de la teneur en ion d'insertion. Nous constatons par ailleurs que la distorsion monoclinique caract6risant les compos6s orthorhombiques O'1 analogues de O1 diminue progressivement lorsque le taux d'insertion augmente, alors que la distorsion quadratique caract6risant les compos6s Q augmente progressivement depuis x = 0,25.~ jusqu'5, x = 0,333. Les deux syst~mes Gd0~aTaO3-WO3 et Smo.:~3TaO3-WO3 se diff6rencient cependant par les sym6tries diff6rentes des sous-domaines respectifs O , et Q; il faut 6galement remarquer que la d6formation orthorhombique des compos6s O~ pour x < 0,29 est relativement faible. De plus, la distorsion monoclinique de la maille p6rovskite simple correspondant aux compos6s O'1 du samarium d6cro~t plus rapidement que celle correspondant aux compos6s O1 du gadolinium lorsque le taux d'insertion augmente; il en r6sulte un domaine C' plus 6tendu que le domaine. Enfin, quelle que soit la valeur de x les p6rovskites Sm~(Ta3xWl_3x)O:~ pr6sentent h taux d'insertion 6gal des param6tres sup6rieurs/t ceux des homologues Gdx(Ta3xWl-3x)O3. Ce dernier r6sultat est en accord avec la contraction lanthanidique. Ces r6sultats mettent 6galement en 6vidence l'analogie des compos6s Ln~ (Ta~xWl_3x)O3 o~ Ln = Gd, Sm avec les bronzes oxyg6n6s de tungst~ne Ln,. WO3 principalement 6tudi6s par Ostertag[5], Broyde [6] et Shanks et al. [7]. Ces deux types de p6rovskites non-stoechiom&riques poss~dent en effet une sym6trie plus 61ev6e que celle de l'oxyde WO~. Dans les deux cas, bronzes LnxWO3 et p6rovskites Ln~(Tao~W~_3~)O3 (x < 0,25) la sym6trie de la maille cristalline augmente avec le taux d'insertion. Dans les deux cas, nous retrouvons pour les p6rovskites cubiques, une augmentation lin6aire du param~tre avec le taux d'insertion. En revanche, les compos6s Ln~(Ta3~W~_3~)O~ se diff6rencient, naturellement, des bronzes LnxWO3 par leurs propriet6s physiques. Nous avons en effet obtenu au cours de cette 6tude des p6rovskites lacunaires non conductrices dont la couleur variant du blanc au jaune se distingue de celle des bronzes Ln~WO3 de couleur bleue intense, et caract6ris6s par une conduction de type m6tallique ou semi-m6tallique. Nous constatons 6galement que les compos6s Gdx(Ta3xWl_~x)O:~ et Sm~(Ta3~W~_3~)O3 pr6sentent un domaine d'homog6n6it6 (0,04 ~< x ~< 0,33:~) beaucoup plus 6tendu que celui des bronzes Gd~WO3 et Sm~WO3 qui n'ont pu &re isol6s par les pr6c6dents auteurs que pour x < 0,16. De plus, il est int6ressant de remarquer que pour un m~me taux d'insertion, ces p6rovskites poss~dent tr~s souvent une sym6tri diff6rente de celle des bronzes correspondants. Les compos6s que nous avons 6tudi6s se rapprochent 6galement des bronzes de tungst~ne des 616ments bivalents Cd~WO~ et Ca~WO3 et trivalents AI~WO~ 5. W. Ostertag, lnorg. Chem 5, 758 (1966). 6. B. Broyde, lnorg. Chem. 6, 1588 (1967). 7. H. S. Shanks et G. C. Danielson, J. appl. Phys. 38, 4923 (1967).
2294
A. DESCHANVRES et al.
6tudi6s par Pouchard e t a/.[8-10]. Ces bronzes se distinguent cependant des p6rovskites lacunaires Lnx(TaaxWi-3~)O3, par leur domaine d'homog6n6it6 plus faible et par l'apparition de compos6s tr~s pauvres en 616ments d'insertion (x < 0,04) dont la structure est apparent6e/~ celle de roxyde WO3. De plus, nous n'observons pas pour nos compos6s, dans les limites de l'erreur exp6rimentale, de domaines biphas6s entre les diff6rents sous-domaines, alors que ces auteurs observent tr~s souvent plusieurs domaines monophas6s s6par6s par des r6gions biphas6es. 8. D. Vandeven et M. Pouchard, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 265, 376 (1967). 9. D. Vandeven, M. Pouchard et P. Hagenmuller, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 263C, 228 (1966). 10. M. Pouchard, F. Berdoulay et D. Vandeven, C.r. hebd. S~anc.Acad. Sci., Paris 266, 1066 (1968).