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Greffage radiochimique de l'acetate de vinyle et du styrene sur la nitrocellulose—I. Partie Cinetique
European Polymer Journal. Vol I~. p p 6t7 to 642 Pergamon Press 1977 Printed in Great Britain
GREFFAGE RADIOCHIMIQUE DE L'ACETATE DE VINYLE ET DU STYRENE SUR LA N I T R O C E L L U L O S E - - I PARTIE
CINETIQUE
A. CHAPIRO,M. Fo~,x* et A. M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOUR Laboratoire de Chimie Macromoleculaire sous Rayonnement, C.N.R.S., 92190 Meudon, France (Reoi le 11 17ovembre 1976) Resume~On a 6tudie le greffage radiochimique direct de l'acetate de vinyle et du styrene sur la nitrocellulose. Le greffage de t'acetate de vinyle s'effectue en phase homogene. Sa cinetique est dominec par le transfert degradant "fila nitrocellulose. L'etude de la polymerisation de l'acetate de ~{nyle en presence de nitrate d'isoamyle, molecule modele de la nitrocellulose a permis d'evaluer la constante de transfert et "fi interpreter semi-quantitativement les resultats. Dans le cas du styrene le greffage se deroule dans un film gonfle plonge dans un exces de monomere. La diffusion du styrene put etant tres lente, on lui a additionne du methanol, solvant de la nitrocellulose. Dans ces conditions, la diffusion du melange reactionnel est fickienne. On a evalu6 la constante de diffusion et l'energie d'activation du gonflement. La cinetique de greffage radiochimique est fortement influencee par la diffusion du monom&e ce qui explique l'augmentation de l'exposant du debit de dose avec la temperature. 11 a et6 montre qu'il existe un greffage en absence d'irradiation, amorce par des macroradicaux formes au cours de la decomposition thermique de la nitrocellulose. INTRODUCTION Le present travail porte sur la modification des proprietes de la nitrocellulose par greffage radiochimique direct de monomeres vinyliques. Peu de travaux ont ete consacres aux modifications de la nitrocellulose. Charlesby [1] indique que la solubilite d'une nitrocellulose soumise au rayonnement d'un reacteur nucleaire est reduite par rapport b, celle du produit non irradie. Thomas et Alexander [2] ont examine la degradation par ultrasons de solutions de nitrocellulose dans differents acetates d'alkyle. Ils ont montre que le degr6 de potymerisation minimum pour lequel appara]t une degradation est compris entre 800 et 1000 et que la degradation du polymere depend de la longueur de chaine et non de sa solvatation. Zubov et al. [3] ont etudid le greffage de l'acrylonitrile sur la nitrocellulose. La reaction, amorcee par l'azo bis isobutyronitrile, est menee en solution dans un melange toluene-acetate de butyle 65/35. Darts ces conditions, il ne se forme pas de polyacrylonitrile homopolymere et la conversion de l'acrylonitrile augmente avec la concentration initiale en nitrocellulose et en acrylonitrile dans le melange. Les proprietes 6tudiees (viscosite, transparence des films, adhesion) dependent de la longueur des greffons. U n brevet anglais [4] mentionne le greffage du methacrylate de methyle sur une nitrocellulose plastifiee par du dibutylphtalate. La reaction est effectuee en solution. Divers modes d'amor¢age sont proposes: mecanochimique, radiochimique, thermique sous pression ou par decomposition d'un peroxyde. Le produit obtenu est thermoplastique et transparent.
Les monomeres que nous avons choisi pour le greffage de la nitrocellulose sont l'achtate de vinyle et lc styrene. L'acetate de vinyle a ete selectionn6 en raison de la compatibilite de son polymere avec la nitrocellulose [5]. La reaction de greffage se deroule en phase homogene, l'acdtate de vinyle etant solvant de la nitrocellulose. Ainsi donc. ce systeme represente Fun des tres rares exemples off le milieu reste h o m o g e n e tout au long de la reaction. Le choix du styrene a ere determine par le faible rendement radiochimique de ce monomere. La reaction est conduite en phase heterogene (film gonfl6 dans un exces de monomere). PARTIE EXPERIMENTALE
La nitrocellulose, CA 4E 32, fournie par la Socidte Nationale des Poudres et Explosifs sous forme de floches. a un taux d'azote de 12.12'~o. Des films d'epaisseur 9 x 10 3 ou 20 x 10 3cm ont ere prepares i~ partir de collodions darts l'acetate d'ethyle. L'acetate de vinyle, de la St6 Prolabo. a ete distille trois lois fila pression atmospherique (t~ "60mmtl~ -- 72 ) & l'abri de l'humidite, sur une colonne de 1 m de hauteur 'a remplissage de billes de verre. La troisi6me distillation 6tait effectuee le jour meme de l'utilisation du monom6re. Entre chaque distillation, le monom+re etait conserve sur silicagel fi basse temperature. Le styrene, fourni par la St+ Prolabo, stabilise par 0,001~o de p-tertiobutylpyrocathecol, a ere bidistille sous pression reduite (t~blSmmng = 42) et conserve & basse temperature. Le nitrate d'isoamyle a ete synthetise et distille au centre de recherches du Bouchet de la S.N.P.E.+ Toutes les irradiations ont ete effectuees avec les rayons gamma des sources de cobalt 60 de 500 et 3000 Ci du laboratoire. La dosimetrie a ete faite pour chacune des positions d'irradiation utilisees fi l'aide du dosimdtre au * Cet article recouvre en partie la these de Doctorates sulfate ferreux G(Fe 3+) = 15,5. Aux temperatures difSciences Physiques soutenue par M. F. le 9 juin 1976 ferentes de celle de la salle d'irradiation (20 + 1'). les l'Universite de Paris-Sud. Centre d'Orsay, France. echantillons etaient places darts des vases Dewar, thermo~-Nous tenons ~ remercier MM. Mondet et Audiffren qui states par une circulation d'eau chaude (40 et 60') ou par ont effectu~ pour nous ce travail. un melange glace et eau (01. 637
638
A. CHAPIRO, M. Fo~x et A. M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOUR
1, Syst@me nitrocellulose-ac#tate de vinyle Des ~chantillons de nitrocellulose, pesant de 0,1 a 0,5 g, 6talent d6gaz6s pendant 16 hr sous une pression r6siduelle de 10 -4 torr. On leur additionnait ensuite par distillation I'ac6tate de vinyle pr6alablement d6gaz6. Les ampoules scell6es sous vide, envelopp6es de papier d'aluminium, 6taient dispos6es dans un thermostat & 25 ° afin d'homog6n6iser la solution pendant 24 & 48 hr, suivant la concentration. Les 6chantillons ainsi pr6par6s ont 6t6 irradi6s puis imm6diatemment ouverts ~_ l'air. Le rn61ange r6actionnel 6tait dissous dans l'ac6tone et pr6cipit6 par un exc6s d'hexane. Le pr6cipit6 d+cant6 et lay+ plusieurs lois par I'hexane 6tait s6chb sous vide jusqu'h poids constant, La conversion 6tait calcul6e par l'equation suivante:
2'
.o
//:. o
"
O
g
5/
ga
O
0
P -- Po
PAV global . . . . . x 100 PAV off Pest le poids du produit final: poly(acetate de vinyle) + nitrocellulose, P0 le poids initial de nitrocellulose et PAV le poids initial d'ac6tate de vinyle. L'homopolym6risation de l'acetate de vinyle pur ou en pr6sence de nitrate d'isoamyle a 6t6 6tudi6e par dilatomdtrie. A la fin de I'irradiation, les dilatomStres +taient ouverts, leur contenu dissous dans l'ac&one et pr6cipit6 par rhexane. Le prtcipit~ 6tait d~cantt, lav6 puis stch6 sous vide jusqu'& poids constant. L'tcart entre les valeurs obtenues par dilatomttrie et gravimttrie 6tait inftrieur 5%.
2. Syst~me nitrocellulose-styrbne Des 6chantillons de polymtre, mesurant 15 × 45 mm et pesant 0,1 h 0,2g suivant l'tpaisseur du film, ont bt6 dtcoupts darts les plaques de nitrocellulose, lls ont 6te dtgazts pendant 1 hr dans des ampoules dans lesquelles on distillait ensuite 15 cm 3 de styrtne pur ou additionn6 de mtthanol, prtalablement dtgaz& Les ampoules 6taient ensuite scelltes sous vide dynamique, entourtes de papier d'aluminium puis plactes dans un thermostat pour assurer le gonflement & l'tquilibre du film de nitrocellulose dans le milieu rtactionnel. Pour 6viter tout post effet, les ampoules etaient ouvertes Fair immtdiatement aprts leur irradiation. Le film extrait de l'ampoule et plac6 dans le tolutne puis dans l'+ther pendant 24 h 6tait stch6 sous vide jusqu'~t poids constant. Le taux de greffage est dtfini par la relation:
2
4 Temps,
6
8
h
Fig. 1. Courbes de conversion de I'ac~tate de vinyle polymdris6 en pr6sence de nitrocellulose, I = 125 rad mn- ~; t = 20°. (1) 0,35 moles % NC; (2) 0,69 moles % NC; (3) 1,02 moles % NC; (4) 1,7 moles % NC; (5) 3,33 moles % NC. Pour les courbes 4 et 5, l'tchelle des temps est diviste par 10. 1). Les courbes 1, 2 et 3 de la Fig. 3 reprtsentent, en c o o r d o n n t e s logarithmiques, les variations de la vitesse de conversion en fonction du d t b i t de dose I. Le coefficient ~ de la relation v = KV est le m i m e pour les trois concentrations 6tudides et 6gal 5. 0,9. La courbe 4 de la Fig. 3 relative fi l'homopolymdrisation de l'acttate de vinyle m o n t r e que ~ est 6gal 5. 0,55. La Fig. 4 represente les diagrammes d ' A r r h t n i u s d t t e r m i n t s pour des solutions de concentrations initiales 1,02 et 3,33 moles %, irradites respectivement sous 450 et 530 rad m n - L La vitesse de polymtrisation diminue q u a n d la t e m p t r a t u r e d'irradiation augmente. L'tnergie d'activation globale de la r t a c t i o n est: E ~ = - 1 , 2 kcal mole -1 pour (NC) = 1,02 moles % et E * = - 2 , 3 kcal mole -~ pour ( N C ) = 3,33 moles %. (B) Polymdrisation de £acdtate de vinyle en pr#sence de nitrate d'isoamyle. L'effet retardateur de la nitrocellulose sur la polymerisation de l'acetate de vinyle
P Po --xlO0 Po -
10-4
I
off P e s t le poids du film greff6 et P0 le poids du film initial. T
RESULTATS
1. Syst~me nitrocellulose-acdtate de vinyle (A) Polym#risation de facdtate de vinyle en presence de nitrocellulose. La Fig. 1 repr6sente les courbes de conversion de l'ac6tate de vinyle en pr6sence de nitrocellulose. La c o n c e n t r a t i o n de la nitrocellulose est exprim6e en moles % et calcul6e pour un motif 616mentaire du cycle anhydroglucose ayant un taux d'azote de 12,12%. O n voit que pour une concentration donn6e la conversion augmente lin6airement avcc le temps d'irradiation et que la vitesse de conversion diminue lorsque la concentration initiale de la nitrocellulose augmente. La vitesse de polym6risation satisfait la relation: V = K(NC) -L33 (Fig. 2 courbe
10 -5 aj
"6 E
i0 -6
0,01
I
,,,
I
I
0,I
[NIA] ou [NC]
Fig. 2. Variation de la vitesse globale de polymtrisation en fonction de la concentration en compost nitrt; Courbe 1: nitrocellulose ! = 125rad min-~; t = 20 °. Courbe 2: nitrate d'isoamyle I = l l 0 r a d min-~; t = 20 °.
De l'acState de vinyle et du styrene sur la nitrocellulose
I
m
Q
639
--
E ;~ =-1,2 kcoL mole-' I ..--0---"-"-
7xz
I
io-
oo T
IO-2
lO
I 60 °
t
I'
A
10
IOO
1000
Z, rod mia- t Fig. 3. Variation de la vitesse globale de conversion en
fonction du d~bit de dose (t = 20°). (l) 1,02 moles % NC; (2) 1,7 moles % NC; (3) 3,33 moles % NC; (4) acetate de vinyle pur. (Fig. 1-3) et l'rnergie d'activation negative de la reaction (Fig. 4) suggrre que la reaction subit un transfert desactivant, mettant en jeu les groupements nitrates. Aussi avons-nous 6tudi6 la polymrrisation de l'acrtate de vinyle en presence d'un modrle de la nitrocellulose, le nitrate d'isoamyle. Le choix de ce compose a 6t6 guide par sa relative stabilit6 par rapport aux autres nitrates organiques. Les courbes de conversion obtenues sont linraires et, comme en presence de nitrocellulose, la vitesse de polymrrisation diminue quand la concentration du nitrate d'isoamyle augmente. La courbe 2 de la Fig. 2, reprrsente en coordonnres logarithmiques la variation de la vitesse en fonction de la concentration du nitrate d'isoamyle (NIA). La vitesse satisfait la relation: V = K(NIA)-o.60. I1 apparait que la vitesse de polymrrisation de l'acrtate de vinyle diminue moins rapidement en presence de nitrate d'isoamyle qu'en presence de nitrocellulose. Pour tenir compte du fait que le nitrate d'isoamyle ne renferme qu'un groupement ONO2 par molecule tandis que la nitrocellulose ayant un taux d'azote de 12,12~o en contient 2,29 par motif anhydroglucose, nous avons represent6 sur la Fig. 5 la variation du rapport (V/Vo) en fonction du nombre de groupements ONO2 pour 100 moles d'additif. Vest la vitesse de conversion pour une concentration donnre de compose nitre et Vo la vitesse de conversion du monom+re pur. On volt que l'efl'et inhibiteur de la nitrocellulose reste plus important que celui du nitrate d'isoamyle. (C) D~termination des masses mol~culaires du poly(acdtate de vinyle). Les masses mol~culaires du poly(acetate de vinyle) obtenu par irradiation du monom+re pur et des m+langes renfermant du nitrate d'isoamyle, ont 6t6 drterminres h partir de mesures viscosimrtriques dans l'acrtone 5. 25 ° et en utilisant l'rquation : log~o D P = 3,24 + 1,40 loglo (q) (Ref. [6]) (r/) en dl/g.
'r 20 °
40 ° T~x
IO-
315
3,0
o,
I
"
0°
103
Fig. 4. Diagramme d'Arrhenius de [a polymerisation de l'acetate de vinyle en presence de nitrocellulose. (I) (NC) = 1,02 moles %; I = 4 5 0 r a d m i n - ~ ; (2) (NC) = 333 moles %: I = 530rad rain ~,
La courbe 2 de la Fig. 6 represente la variation de l'inverse du degr6 de polymrrisation en fonction du rapport ((S)/(M)), (S) et (M) 6tant respectivement la concentration en nitrate d'isoamyle et en acetate de vinyle. On volt que (1/DP) cro]t tout d'abord lineairement avec la concentration en nitrate d'isoamyle mais que le point correspondant h la plus forte concentration en nitrate d'isoamyle se situe au-dessus de la droite initialement drterminde.
2. Systbme nitrocellulos~styrbne Le greffage du styrene dans la nitrocellulose 6tant limit6 en raison de la diffusion trop lente du monomere, nous avons ajout6 au monomrre un agent de gonflement de la nitrocellulose, le methanol. (A) Diffusion des m~langes styrbne-m~thanol dans la nitrocellulose. Le Tableau 1 resume les rrsultats du gonflement de la nitrocellulose dans les melanges styrOne-mrthanol. L'addition d'une trOs petite quantit0 de mOthanol au monomrre augmente considOrablement la vitesse de gonflement. Ainsi, pour le melange contenant 1% de mOthanol, le temps de demigonflement est 18 lois plus petit que pour le monomere pur. Dans le melange 90/10 styrene/
.%o o,~
2
0
5
~0
Nombre de groupemen'i's ONO2 pOur IOO moles
Fig. 5. Variation du rapport V/Vo en fonction du nombre de groupements ONO2 pour 100 moles. (1) en presence de nitrocellulose; (2) en presence de nitrate d'isoamyle
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A. CHAPIRO,M. Foi~x et A. M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOUR
fusion fickienne implique que la concentration dans la couche superficielle est imm6diatement celle l'6quilibre. De plus, il est g6n6ralement admis que les syst6mes polym6re-diffusant n'ont un comportement fickien qu'aux temp6ratures sup+rieures ~ l a temp6rature de transition vitreuse du polym6re. Or, la nitrocellulose est vitreuse ~t 25°. Les observations pr6c6dentes s'expliquent par le fait que le m6thanol plastifie le polym6re et abaisse sa temp6rature de transition vitreuse en-dessous de 25°. Cette plastification explique 6galement la vitesse de gonflement accrue. Les temps de demi-gonflement sont de 7 et de 26 min respectivement pour les films d'6paisseur 9 x 10 -3 et 20 x 10-3cm. A partir de ces valeurs, nous avons I o estim6 un coefficient de diffusion D = 1,37 x 10 -a 0 50 I00 -" "~M) X I03 cm 2 sec-1. Cette valeur est relativement proche de la valeur de D donn+e dans litt6rature pour le syst6me Fig. 6. Variation de l'inverse de la vitesse de polym6risa- nitrocellulose-vapeur d'eau (D = 1,8 x 10 -a cm 2 tion et de rinverse du degr6 de polym6risation en fonction sec- l ) [7]. de [(S)/(M)] pour le syst6me ac6tate de vinyle-nitrate (B) R~action thermique. Une r6action spontan6e se d'isoamyle. produit dans les films de nitrocellulose plong6s dans le m61ange de 95% de styrdne et de 5~o de m6thanol; m6thanol (soit 23,9 moles % de m&hanol), le temps elle se traduit par une augmentation du poids des de demi-gonflement est 540 lois plus petit que dans films qui croit linbairement avec le temps. Cette r6acle monom+re pur. Nous avons utilis6 pour le greffage tion est trds lente ~ 25°: le poids des films augmente le m61ange de 95% de styr6ne et 5% de m6thanol. de 6~o en 50 hr mais sa vitesse crolt rapidement avec Pour conna]tre la concentration du monom6re la temp6rature et on trouve 14% en 50hr /t 40 ° et dans le film au d6but de la r6action de greffage, des 50% en 50 hr/t 50°. films gonfl6s ~t r6quilibre ont 6t6 extraits du m61ange Des exp6riences d'extraction des films ainsi trait6s gonflant puis irradi+s en absence de tout exc~s de indiquent que l'augmentation de poids des films penaaonom6re pendant des temps suffisamment longs dant la r6action thermique correspond ~ un v6ritable pour polym6riser tout le styr6ne pr6sent. On a ainsi greffage. I1 s'agit probablement d'une r6action obtenu un taux de greffage de 11,5%. Sachant qu'~ amorc6e par des macroradicaux de nitrocellulose 25° ie taux de gonflement h l'6quilibre est de 25%, form6s au cours de la d6composition thermique de on en d6duit que le m61ange h l'int6rieur du film ren- ce polym+re [8]. ferme 42,5% de styrene en volume soit 20,7 moles (C) R~action radiochimique. La Fig. 8 repr6sente %. quelques courbes de greffage obtenues ~ diff6rents Le gonflement a 6t6 examin6 h 0, 25, 40 et 60°. d6bits de dose. Toutes ces courbes d6butent par une On a trouv6 que le taux est ind6pendant de la tem- portion rectiligne dont la pente permet de d6finir une p6rature et 6gal/~ 25%. D'apr6s les valeurs du temps "vitesse de greffage initiale'. La Fig. 9 montre qu'h de demi-gonflement on a calcul6 une 6nergie d'activa- 20° l'exposant du d6bit de dose est 6gal h 0,65. L'intion de diffusion: F.~ = 7,2 kcal mole -1. A 25°, fluence de la temp6rature d'irradiation a 6t6 d6terl'6paisseur des films ne modifie pas le taux de gonfle- mince entre 0 et 60° sous trois d6bits de dose: 350, ment/~ l'6quilibre. La repr6sentation en coordonn6es 1900 et 3500 tad min- 1. Les 6nergies d'activation sont r6duites (taux de gonflement en fonction de t l¢z 1-~) comprises entre 3 et 4 kcal mole-1. Le coefficient de l'absorption du m6lange styr+ne-m6thanol par la du d6bit de dose augmente avec la temp6rature d'irranitrocellulose est donn+e sur la Fig. 7. Les courbes diation et est compris entre 0,60 et 0,87. d'absorption obtenues pour les deux 6paisseurs de film (1 = 9 x 10-3 et 20 x 10-3 cm) sont superposDISCUSSION ables et lin6aires jusqu'~t un taux de gonflement de 20% soit 80~o de l'absorption maximum. Ces r6sultats La diminution de la vitesse de polym6risation et indiquent que l'absorption du m6lange styr6ne- des masses mol6culaires observ6es dans la polym6rim6thanol se fait suivant un processus fickien. La dif- sation de l'ac~tate de vinyle en pr6sence de nitrate
://
Tableau 1. Gonflement des films de nitrocellulose dans les m61anges styr6ne-m6thanol, t = 25°C Composition du m6lange % de mbthanol en volume 0 1 2 5 10
Taux de gonflement $ l'6quilibre % 11 13,5 17 25 32
Temps n6cessaire pour atteindre l'6quilibre min 5400 300 50 45 10
Temps de demigonflement min 1080 60 20 7 2
De l'acetate de vinyle et du styrene sur la nitrocellulose
,,,/"""-
2( o
/e
o/°
T
2
,
,
4
6
8
~"2 t-Ix iO-Zen rain'/2 cm - t
10
Fig. 7. Courbes de gonflement de la nitrocellulose dans le melange styr+ne-m~thanol: 95./5 en coordonnees r e d u i t e s . • l = 9 x l0 3 c m ; O l = 20 x 10 3cm. d'isoamyle indique que ce dernier agit en tant qu'agent de transfert degradant. La cinetique de la polymerisation retardee a 6te 6tudiee par de nombreux auteurs [6,9 14]. Dans le cas d'une polymerisation radiochimique, off le monomere et le solvant participent l'un et l'autre /l la reaction d'amorqage, la vitesse de cette reaction peut dependre de la concentration en additif. Cependant, dans nos experiences, la concentration en nitrate d'isoamyle 6tait au plus 6gale ~. 7,12 moles ~o, ce qui permet de n6gliger sa contribution /t la vitesse d'amorq, age. L'expression classique de la vitesse de polymerisation V = kpk;- 1/2 V1/2 (M) implique notamment que toutes les especes actives disparaissent par des reactions bimoleculaires. Cette hypothese est en defaut lorsque les chZnes croissantes sont terminees par transfert sur un additif (transfert desactivant). Du point de vue cinetique ce processus est semblable fi celui observe clans les polymerisations cationiques amorcees par les radiations en presence d'eau. Williams et al. [15] ont propose une analyse cinetique detaillee de ce processus dans le cas or) les mdcanismes de terminaison bimolbculaire et par transfert coexistent. La vitesse de polymerisation est alors donnee par: V=
V, kp(M)
(1)
(V,k,) 1/~ + k,~(S)
I0(
-
-
O O x
o:~o50
50 Temps,
I OO h
150
-
Fig. g. C o u r b e s de greffage r a d i o c h i m i q u e du slvr6ne sur la nitrocellulose, t = 20 ° . (1] I = 8 r a d min ~: (2) I = 1 7 r a d m i n 1;(3) I = 7 0 r a d rain -1.
EP.J. 13/8
u
/
//~e Q=0,65
o
/,/
641
I00
fl
I000 rod min I
Fig. 9. Variation de la vitesse initiale de greffage du styrene en fonction du debit de dose. t = 2ft. • 1 = 9 x 10 ~cm: © / ~ 2 0 × 103cm. (S) etant la concentration de l'additif et k,r la constante de la reaction de transfert. A debit de dose constant, la vitesse de polymerisation varie avecla concentration de l'additif (St selon l'equation suivante :
1
v=
1
+
1
(S)
i:c'(Mi
(2)
off Vo est la vitesse de polymerisation non retardee quand (S) = 0 et C S = (k~r/kr). L'Eqn. (2) montre que si, comme dans les travaux sur la polymerisation retardee, cites plus haut, la vitesse d'amorqage peut ~tre consideree comme constante, t'inverse de la vitesse de polymerisation sera proportionnel fi la concentration de I'additif. Nous avons represente sur la courbe 2 de la Fig. 6, la variation de l'inverse de la vitesse de polymerisation de l'acdtate de vinyle en presence de nitrate d'isoamyle en fonction de [(S)/(M)]. On voit que (I/V) augmente lineairement avec la concentration de Fadditif, ce qui d'apres l'equation ci-dessus signifie que le rapport (Cs/V,) est constant: il s'en suit que la vitesse d'amorqage est constante, tout au moins pour les concentrations en nitrate d'isoamyle inferieures ou 6gales fi 3.5 moles Oo. D'apres l'equation (2) ci-dessus, la pente de la courbe (l/V) en fonction de [(S)/(M)] est egale fi (C., I;). On peut donc estimer la valeur de la vitesse d'amorqage pour les melanges contenant au plus 3,5 moles °o de nitrate d'isoamyle: 1,~,=4,6 x 10 -9 mole 1 1 sec i. L'exposant du debit de dose de la polymerisation de l'acetate de vinyle en presence de nitrocellulose est 6gal/l 0,9, quelle que soit la concentration initiale des solutions. Celui du monomere put est 0,55. Cela indique que le mdcanisme de terminaison par transfert est, ici, preponderant. En effet, d'apres l'Eqn. (l) ci-dessus, l'ordre de la vitesse de polymerisation par rapport fi la vitesse d'amorqage tend vers 1 lorsque ce mode de terminaison est preponderant [c'est-fi-dire lorsque k,,(S) ~> (V~kf/2]. La variation de l'inverse de la vitesse de polymerisation de l'acetate de vinyle en presence de nitrocellulose en fonction de [(S)/(M)] (Fig. 10) peut ~tre assimilee i~ une droite jusqu'fi [(S)/(M)] = 10,5 × 10 3. Au-delfi de cette valeur 1/1' augmente plus fortement. Ceta indique que la vitesse d'amorqage ne peut ~tre consideree comme constante que pour les faibles concentrations en nitrocellulose.
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A. CHAPIRO,M. Foi~x et A. M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOUR styr6ne pr6sentent une partie initiale lin6aire. Or, les coefficients ~ du d6bit de dose sont sup6rieurs ~ 0,5 ~t toutes les temp6ratures examin+es. II est donc vraisemblable qu'il ne s'agit pas de l'6tablissement d'un 6tat stationnaire mais que ces droites r6sultent de ph6nom6nes de compensation. Nous avons trouv6 en effet que le taux de gonflement en fin de r6action des films greff6s, est inf6rieur ~ celui ~ l'~quilibre: la consommation du styr6ne par la r6action est plus rapide que son renouvellement par diffusion. On peut donc penser que le ralentissement qui r6sulte du contr61e de la r6action par la vitesse de diffusion du monom~re est compens~e par une auto-acc616ration caus6e par "l'effet de gel" dans le milieu r6actionnel visqueux.
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BIBLIOGRAPHIE
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2,5
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" ~ " X IU
Fig. I0. Variation de ['inverse de [a vitesse de polym~risation de l'ac6tate de vinyle en fonction de [(S)/(M)] pour le syst6me nitrocellulose-ac6tate de vinyle. Notons que les 6quations propos6es ci-dessus supposent r6tablissement de l'6tat stationnaire et ne peuvent &re utilis6es, ici, qu'en prerni6re approximation pour estirner les constantes de la r6action. En admettant que la vitesse d'amorgage en pr6sence de nitrocellulose (aux faibles concentrations) est identique h celle d&ermin6e pour le syst~me acetate de vinyle-nitrate d'isoamyle, nous pouvons 6valuer la constante de transfert dans le syst~rne ac6tate de vinyle-nitrocellulose h partir de la pente initiale de la variation de (l/V) en fonction de [(S)/(M)] (Fig. 10). On trouve ainsi C, = 2,9 × 10-2. Cette constante est 11,6 fois plus grande que la constante correspondante du nitrate d'isoamyle ou 5 lois plus grande si l'on tient cornpte du degr6 de substitution de la nitrocellulose (D.S. = 2,29). Rernarquons, que le nitrate d'isoamyle est un nitrate d'alcool prirnaire tandis que, dans la nitrocellulose, il y a fi la fois des sites nitrate d'alcool primaire et secondaire. Siar ce dernier, l'hydrog6ne, 6tant plus mobile, facilite les r6actions de transfert, Toutes les courbes de greffage radiochimique du
1. A. Charlesby, Brevet Anglais No. 761 501 to United Kingdom Atomic Energy Authority (1956). 2. B. B. Thomas et W. J. Alexander, J. Polym. Sci. 15, 361 (1955); 25, 285 (19571. 3. P. I. Zubov, A. M. Smirnova, E. I. Brodova, T, V. Raikova et N. M. Blokhina. Vysokomolek. Soedin. AI0, 2629 (1968). 4. P. Charsley, R. R. Lowman, N. G. Perkins et S. H. Pinner. Brevet Anglais No. 1 225 626 to Bakelite Xylonite Ltd (197l). 5. G. N. Bruxelles et V. R. Grassie, Encyclopaedia of Polymer Science and Technoloyy, Vol. 3, p. 318. Interscience, New York (19651. 6. J. T. Clarcke, R. O. Howard et W. H. Stockmayer, Makromolek. Chem. 44/46. 427 (1961). 7. F. A. Long et L. J. Thomson, J. Polym. Sci. 15, 413 (1955). 8. F. D. Miles, Cellulose Nitrate, p. 263. Oliver & Boyd, Edinburgh (1955), 9. P. W. Allen, F. M. Merrett et J. Scanlan, Trans. Faraday Soc. 51, 95 (1955). 10. M. K. Lindeman, Kinetics and mechanisms of polymerization series, in Vinyl Polymerisation, Vol. 1, Part 1, p. 217. M. Dekker, New York (1967). 11. J. L. Kice, J. Am. chem. Soc. 76, 6274 (1954); J. Polym. Sci. 19, 123 (1956). 12. P. O. Bartlett et H. Kwart. J. Am. chem. Soc. 72, 1051 (1950); 74, 3639 (1952). 13. G. M. Burnett et L. O. Loan, Trans. Faraday Soc. 51, 214 (1955). 14. A. D. Jenkins, Trans. Faraday Soc. 54, 1885 (1958). 15. F. Williams, K. Hayashi, K. Veno et S. Okamura, Trans. Faraday Soc. 63, 1501 (1967).
Abstract--Vinyl acetate and styrene were grafted onto nitrocellulose using the direct radiation grafting technique. For vinyl acetate, the reaction proceeds homogeneously, The kinetics are dominated by degradative chain transfer to the nitrocellulose. The polymerization of vinyl acetate was examined in the presence of isoamyl nitrate, a model for nitrocellulose; the transfer constant was determined and the results are treated semi-quantitatively. For styrene, grafting occurs in a swollen film irradiated in the presence of excess monomer. The diffusion of styrene into nitrocellulose is extremely slow; methanol was added to the reaction mixture to favour diffusion which was found to obey Fick's law. The diffusion constant and activation energy of diffusion are evaluated. The grafting kinetics are controlled by monomer diffusion, accounting for the increase of dose-rate exponent with temperature. A spontaneous grafting process occurs in the absence of irradiation. It is initiated by macroradicals arising from thermal decomposition of nitrocellulose.
GREFFAGE RADIOCHIMIQUE DE L'ACETATE DE VINYLE ET DU STYRENE SUR LA N I T R O C E L L U L O S E - - I PARTIE
CINETIQUE
A. CHAPIRO,M. Fo~,x* et A. M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOUR Laboratoire de Chimie Macromoleculaire sous Rayonnement, C.N.R.S., 92190 Meudon, France (Reoi le 11 17ovembre 1976) Resume~On a 6tudie le greffage radiochimique direct de l'acetate de vinyle et du styrene sur la nitrocellulose. Le greffage de t'acetate de vinyle s'effectue en phase homogene. Sa cinetique est dominec par le transfert degradant "fila nitrocellulose. L'etude de la polymerisation de l'acetate de ~{nyle en presence de nitrate d'isoamyle, molecule modele de la nitrocellulose a permis d'evaluer la constante de transfert et "fi interpreter semi-quantitativement les resultats. Dans le cas du styrene le greffage se deroule dans un film gonfle plonge dans un exces de monomere. La diffusion du styrene put etant tres lente, on lui a additionne du methanol, solvant de la nitrocellulose. Dans ces conditions, la diffusion du melange reactionnel est fickienne. On a evalu6 la constante de diffusion et l'energie d'activation du gonflement. La cinetique de greffage radiochimique est fortement influencee par la diffusion du monom&e ce qui explique l'augmentation de l'exposant du debit de dose avec la temperature. 11 a et6 montre qu'il existe un greffage en absence d'irradiation, amorce par des macroradicaux formes au cours de la decomposition thermique de la nitrocellulose. INTRODUCTION Le present travail porte sur la modification des proprietes de la nitrocellulose par greffage radiochimique direct de monomeres vinyliques. Peu de travaux ont ete consacres aux modifications de la nitrocellulose. Charlesby [1] indique que la solubilite d'une nitrocellulose soumise au rayonnement d'un reacteur nucleaire est reduite par rapport b, celle du produit non irradie. Thomas et Alexander [2] ont examine la degradation par ultrasons de solutions de nitrocellulose dans differents acetates d'alkyle. Ils ont montre que le degr6 de potymerisation minimum pour lequel appara]t une degradation est compris entre 800 et 1000 et que la degradation du polymere depend de la longueur de chaine et non de sa solvatation. Zubov et al. [3] ont etudid le greffage de l'acrylonitrile sur la nitrocellulose. La reaction, amorcee par l'azo bis isobutyronitrile, est menee en solution dans un melange toluene-acetate de butyle 65/35. Darts ces conditions, il ne se forme pas de polyacrylonitrile homopolymere et la conversion de l'acrylonitrile augmente avec la concentration initiale en nitrocellulose et en acrylonitrile dans le melange. Les proprietes 6tudiees (viscosite, transparence des films, adhesion) dependent de la longueur des greffons. U n brevet anglais [4] mentionne le greffage du methacrylate de methyle sur une nitrocellulose plastifiee par du dibutylphtalate. La reaction est effectuee en solution. Divers modes d'amor¢age sont proposes: mecanochimique, radiochimique, thermique sous pression ou par decomposition d'un peroxyde. Le produit obtenu est thermoplastique et transparent.
Les monomeres que nous avons choisi pour le greffage de la nitrocellulose sont l'achtate de vinyle et lc styrene. L'acetate de vinyle a ete selectionn6 en raison de la compatibilite de son polymere avec la nitrocellulose [5]. La reaction de greffage se deroule en phase homogene, l'acdtate de vinyle etant solvant de la nitrocellulose. Ainsi donc. ce systeme represente Fun des tres rares exemples off le milieu reste h o m o g e n e tout au long de la reaction. Le choix du styrene a ere determine par le faible rendement radiochimique de ce monomere. La reaction est conduite en phase heterogene (film gonfl6 dans un exces de monomere). PARTIE EXPERIMENTALE
La nitrocellulose, CA 4E 32, fournie par la Socidte Nationale des Poudres et Explosifs sous forme de floches. a un taux d'azote de 12.12'~o. Des films d'epaisseur 9 x 10 3 ou 20 x 10 3cm ont ere prepares i~ partir de collodions darts l'acetate d'ethyle. L'acetate de vinyle, de la St6 Prolabo. a ete distille trois lois fila pression atmospherique (t~ "60mmtl~ -- 72 ) & l'abri de l'humidite, sur une colonne de 1 m de hauteur 'a remplissage de billes de verre. La troisi6me distillation 6tait effectuee le jour meme de l'utilisation du monom6re. Entre chaque distillation, le monom+re etait conserve sur silicagel fi basse temperature. Le styrene, fourni par la St+ Prolabo, stabilise par 0,001~o de p-tertiobutylpyrocathecol, a ere bidistille sous pression reduite (t~blSmmng = 42) et conserve & basse temperature. Le nitrate d'isoamyle a ete synthetise et distille au centre de recherches du Bouchet de la S.N.P.E.+ Toutes les irradiations ont ete effectuees avec les rayons gamma des sources de cobalt 60 de 500 et 3000 Ci du laboratoire. La dosimetrie a ete faite pour chacune des positions d'irradiation utilisees fi l'aide du dosimdtre au * Cet article recouvre en partie la these de Doctorates sulfate ferreux G(Fe 3+) = 15,5. Aux temperatures difSciences Physiques soutenue par M. F. le 9 juin 1976 ferentes de celle de la salle d'irradiation (20 + 1'). les l'Universite de Paris-Sud. Centre d'Orsay, France. echantillons etaient places darts des vases Dewar, thermo~-Nous tenons ~ remercier MM. Mondet et Audiffren qui states par une circulation d'eau chaude (40 et 60') ou par ont effectu~ pour nous ce travail. un melange glace et eau (01. 637
638
A. CHAPIRO, M. Fo~x et A. M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOUR
1, Syst@me nitrocellulose-ac#tate de vinyle Des ~chantillons de nitrocellulose, pesant de 0,1 a 0,5 g, 6talent d6gaz6s pendant 16 hr sous une pression r6siduelle de 10 -4 torr. On leur additionnait ensuite par distillation I'ac6tate de vinyle pr6alablement d6gaz6. Les ampoules scell6es sous vide, envelopp6es de papier d'aluminium, 6taient dispos6es dans un thermostat & 25 ° afin d'homog6n6iser la solution pendant 24 & 48 hr, suivant la concentration. Les 6chantillons ainsi pr6par6s ont 6t6 irradi6s puis imm6diatemment ouverts ~_ l'air. Le rn61ange r6actionnel 6tait dissous dans l'ac6tone et pr6cipit6 par un exc6s d'hexane. Le pr6cipit6 d+cant6 et lay+ plusieurs lois par I'hexane 6tait s6chb sous vide jusqu'h poids constant, La conversion 6tait calcul6e par l'equation suivante:
2'
.o
//:. o
"
O
g
5/
ga
O
0
P -- Po
PAV global . . . . . x 100 PAV off Pest le poids du produit final: poly(acetate de vinyle) + nitrocellulose, P0 le poids initial de nitrocellulose et PAV le poids initial d'ac6tate de vinyle. L'homopolym6risation de l'acetate de vinyle pur ou en pr6sence de nitrate d'isoamyle a 6t6 6tudi6e par dilatomdtrie. A la fin de I'irradiation, les dilatomStres +taient ouverts, leur contenu dissous dans l'ac&one et pr6cipit6 par rhexane. Le prtcipit~ 6tait d~cantt, lav6 puis stch6 sous vide jusqu'& poids constant. L'tcart entre les valeurs obtenues par dilatomttrie et gravimttrie 6tait inftrieur 5%.
2. Syst~me nitrocellulose-styrbne Des 6chantillons de polymtre, mesurant 15 × 45 mm et pesant 0,1 h 0,2g suivant l'tpaisseur du film, ont bt6 dtcoupts darts les plaques de nitrocellulose, lls ont 6te dtgazts pendant 1 hr dans des ampoules dans lesquelles on distillait ensuite 15 cm 3 de styrtne pur ou additionn6 de mtthanol, prtalablement dtgaz& Les ampoules 6taient ensuite scelltes sous vide dynamique, entourtes de papier d'aluminium puis plactes dans un thermostat pour assurer le gonflement & l'tquilibre du film de nitrocellulose dans le milieu rtactionnel. Pour 6viter tout post effet, les ampoules etaient ouvertes Fair immtdiatement aprts leur irradiation. Le film extrait de l'ampoule et plac6 dans le tolutne puis dans l'+ther pendant 24 h 6tait stch6 sous vide jusqu'~t poids constant. Le taux de greffage est dtfini par la relation:
2
4 Temps,
6
8
h
Fig. 1. Courbes de conversion de I'ac~tate de vinyle polymdris6 en pr6sence de nitrocellulose, I = 125 rad mn- ~; t = 20°. (1) 0,35 moles % NC; (2) 0,69 moles % NC; (3) 1,02 moles % NC; (4) 1,7 moles % NC; (5) 3,33 moles % NC. Pour les courbes 4 et 5, l'tchelle des temps est diviste par 10. 1). Les courbes 1, 2 et 3 de la Fig. 3 reprtsentent, en c o o r d o n n t e s logarithmiques, les variations de la vitesse de conversion en fonction du d t b i t de dose I. Le coefficient ~ de la relation v = KV est le m i m e pour les trois concentrations 6tudides et 6gal 5. 0,9. La courbe 4 de la Fig. 3 relative fi l'homopolymdrisation de l'acttate de vinyle m o n t r e que ~ est 6gal 5. 0,55. La Fig. 4 represente les diagrammes d ' A r r h t n i u s d t t e r m i n t s pour des solutions de concentrations initiales 1,02 et 3,33 moles %, irradites respectivement sous 450 et 530 rad m n - L La vitesse de polymtrisation diminue q u a n d la t e m p t r a t u r e d'irradiation augmente. L'tnergie d'activation globale de la r t a c t i o n est: E ~ = - 1 , 2 kcal mole -1 pour (NC) = 1,02 moles % et E * = - 2 , 3 kcal mole -~ pour ( N C ) = 3,33 moles %. (B) Polymdrisation de £acdtate de vinyle en pr#sence de nitrate d'isoamyle. L'effet retardateur de la nitrocellulose sur la polymerisation de l'acetate de vinyle
P Po --xlO0 Po -
10-4
I
off P e s t le poids du film greff6 et P0 le poids du film initial. T
RESULTATS
1. Syst~me nitrocellulose-acdtate de vinyle (A) Polym#risation de facdtate de vinyle en presence de nitrocellulose. La Fig. 1 repr6sente les courbes de conversion de l'ac6tate de vinyle en pr6sence de nitrocellulose. La c o n c e n t r a t i o n de la nitrocellulose est exprim6e en moles % et calcul6e pour un motif 616mentaire du cycle anhydroglucose ayant un taux d'azote de 12,12%. O n voit que pour une concentration donn6e la conversion augmente lin6airement avcc le temps d'irradiation et que la vitesse de conversion diminue lorsque la concentration initiale de la nitrocellulose augmente. La vitesse de polym6risation satisfait la relation: V = K(NC) -L33 (Fig. 2 courbe
10 -5 aj
"6 E
i0 -6
0,01
I
,,,
I
I
0,I
[NIA] ou [NC]
Fig. 2. Variation de la vitesse globale de polymtrisation en fonction de la concentration en compost nitrt; Courbe 1: nitrocellulose ! = 125rad min-~; t = 20 °. Courbe 2: nitrate d'isoamyle I = l l 0 r a d min-~; t = 20 °.
De l'acState de vinyle et du styrene sur la nitrocellulose
I
m
Q
639
--
E ;~ =-1,2 kcoL mole-' I ..--0---"-"-
7xz
I
io-
oo T
IO-2
lO
I 60 °
t
I'
A
10
IOO
1000
Z, rod mia- t Fig. 3. Variation de la vitesse globale de conversion en
fonction du d~bit de dose (t = 20°). (l) 1,02 moles % NC; (2) 1,7 moles % NC; (3) 3,33 moles % NC; (4) acetate de vinyle pur. (Fig. 1-3) et l'rnergie d'activation negative de la reaction (Fig. 4) suggrre que la reaction subit un transfert desactivant, mettant en jeu les groupements nitrates. Aussi avons-nous 6tudi6 la polymrrisation de l'acrtate de vinyle en presence d'un modrle de la nitrocellulose, le nitrate d'isoamyle. Le choix de ce compose a 6t6 guide par sa relative stabilit6 par rapport aux autres nitrates organiques. Les courbes de conversion obtenues sont linraires et, comme en presence de nitrocellulose, la vitesse de polymrrisation diminue quand la concentration du nitrate d'isoamyle augmente. La courbe 2 de la Fig. 2, reprrsente en coordonnres logarithmiques la variation de la vitesse en fonction de la concentration du nitrate d'isoamyle (NIA). La vitesse satisfait la relation: V = K(NIA)-o.60. I1 apparait que la vitesse de polymrrisation de l'acrtate de vinyle diminue moins rapidement en presence de nitrate d'isoamyle qu'en presence de nitrocellulose. Pour tenir compte du fait que le nitrate d'isoamyle ne renferme qu'un groupement ONO2 par molecule tandis que la nitrocellulose ayant un taux d'azote de 12,12~o en contient 2,29 par motif anhydroglucose, nous avons represent6 sur la Fig. 5 la variation du rapport (V/Vo) en fonction du nombre de groupements ONO2 pour 100 moles d'additif. Vest la vitesse de conversion pour une concentration donnre de compose nitre et Vo la vitesse de conversion du monom+re pur. On volt que l'efl'et inhibiteur de la nitrocellulose reste plus important que celui du nitrate d'isoamyle. (C) D~termination des masses mol~culaires du poly(acdtate de vinyle). Les masses mol~culaires du poly(acetate de vinyle) obtenu par irradiation du monom+re pur et des m+langes renfermant du nitrate d'isoamyle, ont 6t6 drterminres h partir de mesures viscosimrtriques dans l'acrtone 5. 25 ° et en utilisant l'rquation : log~o D P = 3,24 + 1,40 loglo (q) (Ref. [6]) (r/) en dl/g.
'r 20 °
40 ° T~x
IO-
315
3,0
o,
I
"
0°
103
Fig. 4. Diagramme d'Arrhenius de [a polymerisation de l'acetate de vinyle en presence de nitrocellulose. (I) (NC) = 1,02 moles %; I = 4 5 0 r a d m i n - ~ ; (2) (NC) = 333 moles %: I = 530rad rain ~,
La courbe 2 de la Fig. 6 represente la variation de l'inverse du degr6 de polymrrisation en fonction du rapport ((S)/(M)), (S) et (M) 6tant respectivement la concentration en nitrate d'isoamyle et en acetate de vinyle. On volt que (1/DP) cro]t tout d'abord lineairement avec la concentration en nitrate d'isoamyle mais que le point correspondant h la plus forte concentration en nitrate d'isoamyle se situe au-dessus de la droite initialement drterminde.
2. Systbme nitrocellulos~styrbne Le greffage du styrene dans la nitrocellulose 6tant limit6 en raison de la diffusion trop lente du monomere, nous avons ajout6 au monomrre un agent de gonflement de la nitrocellulose, le methanol. (A) Diffusion des m~langes styrbne-m~thanol dans la nitrocellulose. Le Tableau 1 resume les rrsultats du gonflement de la nitrocellulose dans les melanges styrOne-mrthanol. L'addition d'une trOs petite quantit0 de mOthanol au monomrre augmente considOrablement la vitesse de gonflement. Ainsi, pour le melange contenant 1% de mOthanol, le temps de demigonflement est 18 lois plus petit que pour le monomere pur. Dans le melange 90/10 styrene/
.%o o,~
2
0
5
~0
Nombre de groupemen'i's ONO2 pOur IOO moles
Fig. 5. Variation du rapport V/Vo en fonction du nombre de groupements ONO2 pour 100 moles. (1) en presence de nitrocellulose; (2) en presence de nitrate d'isoamyle
640
A. CHAPIRO,M. Foi~x et A. M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOUR
fusion fickienne implique que la concentration dans la couche superficielle est imm6diatement celle l'6quilibre. De plus, il est g6n6ralement admis que les syst6mes polym6re-diffusant n'ont un comportement fickien qu'aux temp6ratures sup+rieures ~ l a temp6rature de transition vitreuse du polym6re. Or, la nitrocellulose est vitreuse ~t 25°. Les observations pr6c6dentes s'expliquent par le fait que le m6thanol plastifie le polym6re et abaisse sa temp6rature de transition vitreuse en-dessous de 25°. Cette plastification explique 6galement la vitesse de gonflement accrue. Les temps de demi-gonflement sont de 7 et de 26 min respectivement pour les films d'6paisseur 9 x 10 -3 et 20 x 10-3cm. A partir de ces valeurs, nous avons I o estim6 un coefficient de diffusion D = 1,37 x 10 -a 0 50 I00 -" "~M) X I03 cm 2 sec-1. Cette valeur est relativement proche de la valeur de D donn+e dans litt6rature pour le syst6me Fig. 6. Variation de l'inverse de la vitesse de polym6risa- nitrocellulose-vapeur d'eau (D = 1,8 x 10 -a cm 2 tion et de rinverse du degr6 de polym6risation en fonction sec- l ) [7]. de [(S)/(M)] pour le syst6me ac6tate de vinyle-nitrate (B) R~action thermique. Une r6action spontan6e se d'isoamyle. produit dans les films de nitrocellulose plong6s dans le m61ange de 95% de styrdne et de 5~o de m6thanol; m6thanol (soit 23,9 moles % de m&hanol), le temps elle se traduit par une augmentation du poids des de demi-gonflement est 540 lois plus petit que dans films qui croit linbairement avec le temps. Cette r6acle monom+re pur. Nous avons utilis6 pour le greffage tion est trds lente ~ 25°: le poids des films augmente le m61ange de 95% de styr6ne et 5% de m6thanol. de 6~o en 50 hr mais sa vitesse crolt rapidement avec Pour conna]tre la concentration du monom6re la temp6rature et on trouve 14% en 50hr /t 40 ° et dans le film au d6but de la r6action de greffage, des 50% en 50 hr/t 50°. films gonfl6s ~t r6quilibre ont 6t6 extraits du m61ange Des exp6riences d'extraction des films ainsi trait6s gonflant puis irradi+s en absence de tout exc~s de indiquent que l'augmentation de poids des films penaaonom6re pendant des temps suffisamment longs dant la r6action thermique correspond ~ un v6ritable pour polym6riser tout le styr6ne pr6sent. On a ainsi greffage. I1 s'agit probablement d'une r6action obtenu un taux de greffage de 11,5%. Sachant qu'~ amorc6e par des macroradicaux de nitrocellulose 25° ie taux de gonflement h l'6quilibre est de 25%, form6s au cours de la d6composition thermique de on en d6duit que le m61ange h l'int6rieur du film ren- ce polym+re [8]. ferme 42,5% de styrene en volume soit 20,7 moles (C) R~action radiochimique. La Fig. 8 repr6sente %. quelques courbes de greffage obtenues ~ diff6rents Le gonflement a 6t6 examin6 h 0, 25, 40 et 60°. d6bits de dose. Toutes ces courbes d6butent par une On a trouv6 que le taux est ind6pendant de la tem- portion rectiligne dont la pente permet de d6finir une p6rature et 6gal/~ 25%. D'apr6s les valeurs du temps "vitesse de greffage initiale'. La Fig. 9 montre qu'h de demi-gonflement on a calcul6 une 6nergie d'activa- 20° l'exposant du d6bit de dose est 6gal h 0,65. L'intion de diffusion: F.~ = 7,2 kcal mole -1. A 25°, fluence de la temp6rature d'irradiation a 6t6 d6terl'6paisseur des films ne modifie pas le taux de gonfle- mince entre 0 et 60° sous trois d6bits de dose: 350, ment/~ l'6quilibre. La repr6sentation en coordonn6es 1900 et 3500 tad min- 1. Les 6nergies d'activation sont r6duites (taux de gonflement en fonction de t l¢z 1-~) comprises entre 3 et 4 kcal mole-1. Le coefficient de l'absorption du m6lange styr+ne-m6thanol par la du d6bit de dose augmente avec la temp6rature d'irranitrocellulose est donn+e sur la Fig. 7. Les courbes diation et est compris entre 0,60 et 0,87. d'absorption obtenues pour les deux 6paisseurs de film (1 = 9 x 10-3 et 20 x 10-3 cm) sont superposDISCUSSION ables et lin6aires jusqu'~t un taux de gonflement de 20% soit 80~o de l'absorption maximum. Ces r6sultats La diminution de la vitesse de polym6risation et indiquent que l'absorption du m6lange styr6ne- des masses mol6culaires observ6es dans la polym6rim6thanol se fait suivant un processus fickien. La dif- sation de l'ac~tate de vinyle en pr6sence de nitrate
://
Tableau 1. Gonflement des films de nitrocellulose dans les m61anges styr6ne-m6thanol, t = 25°C Composition du m6lange % de mbthanol en volume 0 1 2 5 10
Taux de gonflement $ l'6quilibre % 11 13,5 17 25 32
Temps n6cessaire pour atteindre l'6quilibre min 5400 300 50 45 10
Temps de demigonflement min 1080 60 20 7 2
De l'acetate de vinyle et du styrene sur la nitrocellulose
,,,/"""-
2( o
/e
o/°
T
2
,
,
4
6
8
~"2 t-Ix iO-Zen rain'/2 cm - t
10
Fig. 7. Courbes de gonflement de la nitrocellulose dans le melange styr+ne-m~thanol: 95./5 en coordonnees r e d u i t e s . • l = 9 x l0 3 c m ; O l = 20 x 10 3cm. d'isoamyle indique que ce dernier agit en tant qu'agent de transfert degradant. La cinetique de la polymerisation retardee a 6te 6tudiee par de nombreux auteurs [6,9 14]. Dans le cas d'une polymerisation radiochimique, off le monomere et le solvant participent l'un et l'autre /l la reaction d'amorqage, la vitesse de cette reaction peut dependre de la concentration en additif. Cependant, dans nos experiences, la concentration en nitrate d'isoamyle 6tait au plus 6gale ~. 7,12 moles ~o, ce qui permet de n6gliger sa contribution /t la vitesse d'amorq, age. L'expression classique de la vitesse de polymerisation V = kpk;- 1/2 V1/2 (M) implique notamment que toutes les especes actives disparaissent par des reactions bimoleculaires. Cette hypothese est en defaut lorsque les chZnes croissantes sont terminees par transfert sur un additif (transfert desactivant). Du point de vue cinetique ce processus est semblable fi celui observe clans les polymerisations cationiques amorcees par les radiations en presence d'eau. Williams et al. [15] ont propose une analyse cinetique detaillee de ce processus dans le cas or) les mdcanismes de terminaison bimolbculaire et par transfert coexistent. La vitesse de polymerisation est alors donnee par: V=
V, kp(M)
(1)
(V,k,) 1/~ + k,~(S)
I0(
-
-
O O x
o:~o50
50 Temps,
I OO h
150
-
Fig. g. C o u r b e s de greffage r a d i o c h i m i q u e du slvr6ne sur la nitrocellulose, t = 20 ° . (1] I = 8 r a d min ~: (2) I = 1 7 r a d m i n 1;(3) I = 7 0 r a d rain -1.
EP.J. 13/8
u
/
//~e Q=0,65
o
/,/
641
I00
fl
I000 rod min I
Fig. 9. Variation de la vitesse initiale de greffage du styrene en fonction du debit de dose. t = 2ft. • 1 = 9 x 10 ~cm: © / ~ 2 0 × 103cm. (S) etant la concentration de l'additif et k,r la constante de la reaction de transfert. A debit de dose constant, la vitesse de polymerisation varie avecla concentration de l'additif (St selon l'equation suivante :
1
v=
1
+
1
(S)
i:c'(Mi
(2)
off Vo est la vitesse de polymerisation non retardee quand (S) = 0 et C S = (k~r/kr). L'Eqn. (2) montre que si, comme dans les travaux sur la polymerisation retardee, cites plus haut, la vitesse d'amorqage peut ~tre consideree comme constante, t'inverse de la vitesse de polymerisation sera proportionnel fi la concentration de I'additif. Nous avons represente sur la courbe 2 de la Fig. 6, la variation de l'inverse de la vitesse de polymerisation de l'acdtate de vinyle en presence de nitrate d'isoamyle en fonction de [(S)/(M)]. On voit que (I/V) augmente lineairement avec la concentration de Fadditif, ce qui d'apres l'equation ci-dessus signifie que le rapport (Cs/V,) est constant: il s'en suit que la vitesse d'amorqage est constante, tout au moins pour les concentrations en nitrate d'isoamyle inferieures ou 6gales fi 3.5 moles Oo. D'apres l'equation (2) ci-dessus, la pente de la courbe (l/V) en fonction de [(S)/(M)] est egale fi (C., I;). On peut donc estimer la valeur de la vitesse d'amorqage pour les melanges contenant au plus 3,5 moles °o de nitrate d'isoamyle: 1,~,=4,6 x 10 -9 mole 1 1 sec i. L'exposant du debit de dose de la polymerisation de l'acetate de vinyle en presence de nitrocellulose est 6gal/l 0,9, quelle que soit la concentration initiale des solutions. Celui du monomere put est 0,55. Cela indique que le mdcanisme de terminaison par transfert est, ici, preponderant. En effet, d'apres l'Eqn. (l) ci-dessus, l'ordre de la vitesse de polymerisation par rapport fi la vitesse d'amorqage tend vers 1 lorsque ce mode de terminaison est preponderant [c'est-fi-dire lorsque k,,(S) ~> (V~kf/2]. La variation de l'inverse de la vitesse de polymerisation de l'acetate de vinyle en presence de nitrocellulose en fonction de [(S)/(M)] (Fig. 10) peut ~tre assimilee i~ une droite jusqu'fi [(S)/(M)] = 10,5 × 10 3. Au-delfi de cette valeur 1/1' augmente plus fortement. Ceta indique que la vitesse d'amorqage ne peut ~tre consideree comme constante que pour les faibles concentrations en nitrocellulose.
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A. CHAPIRO,M. Foi~x et A. M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOUR styr6ne pr6sentent une partie initiale lin6aire. Or, les coefficients ~ du d6bit de dose sont sup6rieurs ~ 0,5 ~t toutes les temp6ratures examin+es. II est donc vraisemblable qu'il ne s'agit pas de l'6tablissement d'un 6tat stationnaire mais que ces droites r6sultent de ph6nom6nes de compensation. Nous avons trouv6 en effet que le taux de gonflement en fin de r6action des films greff6s, est inf6rieur ~ celui ~ l'~quilibre: la consommation du styr6ne par la r6action est plus rapide que son renouvellement par diffusion. On peut donc penser que le ralentissement qui r6sulte du contr61e de la r6action par la vitesse de diffusion du monom~re est compens~e par une auto-acc616ration caus6e par "l'effet de gel" dans le milieu r6actionnel visqueux.
4
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BIBLIOGRAPHIE
I
1
2,5
(s)
50
--
,^s
" ~ " X IU
Fig. I0. Variation de ['inverse de [a vitesse de polym~risation de l'ac6tate de vinyle en fonction de [(S)/(M)] pour le syst6me nitrocellulose-ac6tate de vinyle. Notons que les 6quations propos6es ci-dessus supposent r6tablissement de l'6tat stationnaire et ne peuvent &re utilis6es, ici, qu'en prerni6re approximation pour estirner les constantes de la r6action. En admettant que la vitesse d'amorgage en pr6sence de nitrocellulose (aux faibles concentrations) est identique h celle d&ermin6e pour le syst~me acetate de vinyle-nitrate d'isoamyle, nous pouvons 6valuer la constante de transfert dans le syst~rne ac6tate de vinyle-nitrocellulose h partir de la pente initiale de la variation de (l/V) en fonction de [(S)/(M)] (Fig. 10). On trouve ainsi C, = 2,9 × 10-2. Cette constante est 11,6 fois plus grande que la constante correspondante du nitrate d'isoamyle ou 5 lois plus grande si l'on tient cornpte du degr6 de substitution de la nitrocellulose (D.S. = 2,29). Rernarquons, que le nitrate d'isoamyle est un nitrate d'alcool prirnaire tandis que, dans la nitrocellulose, il y a fi la fois des sites nitrate d'alcool primaire et secondaire. Siar ce dernier, l'hydrog6ne, 6tant plus mobile, facilite les r6actions de transfert, Toutes les courbes de greffage radiochimique du
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Abstract--Vinyl acetate and styrene were grafted onto nitrocellulose using the direct radiation grafting technique. For vinyl acetate, the reaction proceeds homogeneously, The kinetics are dominated by degradative chain transfer to the nitrocellulose. The polymerization of vinyl acetate was examined in the presence of isoamyl nitrate, a model for nitrocellulose; the transfer constant was determined and the results are treated semi-quantitatively. For styrene, grafting occurs in a swollen film irradiated in the presence of excess monomer. The diffusion of styrene into nitrocellulose is extremely slow; methanol was added to the reaction mixture to favour diffusion which was found to obey Fick's law. The diffusion constant and activation energy of diffusion are evaluated. The grafting kinetics are controlled by monomer diffusion, accounting for the increase of dose-rate exponent with temperature. A spontaneous grafting process occurs in the absence of irradiation. It is initiated by macroradicals arising from thermal decomposition of nitrocellulose.