Halogenation du polystyrene—IV. Chloration ionique catalysee du polystyrene caracterisation des macro et microstructures regioselectivite de cette chloration

Eur. Polym. J. Vol. 29, No. 7, pp. 957-964, 1993 Printed in Great Britain

0014-3057/93 $6.00 + 0.00 Pergamon Press Ltd

HALOGENATION DU POLYSTYRENE--IV. CHLORATION IONIQUE CATALYSEE DU POLYSTYRENE CARACTERISATION DES MACRO ET MICROSTRUCTURES REGIOSELECTIVITE DE CETTE CHLORATION M. CAMPS* et A. JEBRI Universit6 de Provence, case 25, 3, place Victor Hugo, 13331 Marseille, France (Refu le 21 ao,~t 1992)

R r s a m r - - L a chloration du polystyrrne a 6t6 rralisre en solution (CC14) 5. l'obscurit6 a v e c S n C l 4 catalyseur 5. 2,5°C. Macro et microstructures des polystyrrnes chlorrs ont 6t,~ 6tabli par les spectroscopies RX, IRTF, R M N (~H, 13C, DEPT). Les polystyrrnes chlorrs sont moins cristallins que le polystyrrne. IRTF et R M N montrent 2 types de substitutions d'H: substitution aliphatique au niveau de C aet substitution aromatique au niveau de C 2 et C 4 (principale). Nous avons 6tabli les valeurs des fractions molaires des diffrrentes unitrs constitutives des polystyrrnes chlorrs.

I. INTRODUCTION D a n s des articles p r r c r d e n t s n o u s a v o n s m o n t r 6 q u e la b r o m a t i o n i o n i q u e d u p o l y s t y r r n e (PS) est r r g i o s r l e c t i v e h plus de 9 5 % lorsqu'elle est effecture e n p r r s e n c e de SnCI4. Le b r o m e se fixe e n p o s i t i o n - 4 d u n o y a u b e n z r n i q u e p a r r a p p o r t ~i ia c h a i n e principale [1]. L a b r o m a t i o n o b r i t a l o r s / t u n e e x p r e s s i o n des vitesses [2]: v = k~xp[PS] [Br 2]3. N o u s d r m o n t r o n s [3] qu'il n ' y a pas d'effet de g r o u p e s voisins, c'est /t dire q u e la b r o m a t i o n s'effeetue i n d r p e n d e m m e n t de la d i s t r i b u t i o n des u n i t r s b r o m r e s sur les n o y a u x b e n z r n i q u e s . D a n s cet article, n o u s a b o r d o n s la c h l o r a t i o n i s o t h e r m e d u m ~ m e PS a t a c t i q u e avec p o u r c a t a l y s e u r SnCI4. N o u s c a r a c t r r i s o n s les p r o d u i t s c h l o r r s o b t e n u s p a r F T I R , R X , R M N t3C et IH, r r s e r v a n t u n a u t r e article le d r t a i l des m e s u r e s c i n & i q u e s et l ' i n t e r p r r t a t i o n d u m r c a n i s m e de c h l o r a t i o n .

RX du PS comme les autres diffractogrammes de ce travail ont 6t6 effectu6 avec un diffractomrtre Philips command6 par un logiciel d'acquisition des donnres IBN P52/8550. Purification des rbactifs et solvants Le t&rachlorure de carbone a 6t6 distill6 sur P205 en atmosphrre d'azote sec. Le trtrachlorure d'rtain a 6t6 distill6 sur pression rrduite directement dans un ballon de stockage Aldrich d'ot~ il a 6t6 retir6 par siphonnement scion la technique de l'aiguille ~i double pointe. Le dichlore a 6t6 obtenu en faisant rragir de l'acide chlorhydrique sur du permanganate de potassium. Le dichlore est lav6 5. l'eau, srch6 par barbotage dans H2SO 4 avant d'&re dissous dans le trtrachlorure de carbone et stock~ fi 4°C ~i l'obscuritr. Dispositif exp&imental des chlorations

C'est une fiole gradure de 48 ~. 52 ml ,4 3 tubulures scion schrma. L'une de ces 3 tubulures est relire fi une baudruche (C) qui est remplie d'azote sec. La seconde (B) est fermre avec un bouchon preqable. La troisirme est munie d'un robinet 5. 3 voies (D). Le r61e de la baudruche est de permettre un prrlrvement facile d'une partie du m/:lange rractionnel tout en maintenant la rraction sous atmosphrre d'azote sec (Fig. 1). 0,70 g de PS (0,0067 mol) sont placrs dans l'appareil A qui est ensuite ferm6 par un bouchon perqable Bet 6quip6 d'une baudruche C. Par le robinet D 5. trois voies, nous plaqons l'appareil A sous vide primaire pendant 15 min de faqon 5. 61iminer les traces d'eau qui ont pu ~tre adsorbres par le PS durant la pesre. Puis par l'intermrdiaire de D, nous remplissons l'appareil d'azote (qualit6 U) ce qui a pour effet de dilater C. Ensuite, 5. travers le bouchon pergable quelques ml de CC14 sec sont introduits dans l'appareil pour dissoudre le PS. Lorsque celui-ci est dissous on ajoute au moyen d'une seringue 5. travers B le volume drsir6 de la solution mrre de dichlore, on affine la mesure par pesre de l'appareil. L'appareil est alors entour6 de feuilles d'aluminium pour le protrger de la lumirre et plac6 dans de la glace fondante qui assure une temprrature limite de 2,5 + 0,5°C fi l'intrrieur de l'appareil. Quand cette temprrature est atteinte on ajoute alors ~i travers B le volume drsir6 de solution de SnC14 dans CC14. La rraction ne s'effectue avec une vitesse apprrciable qu'avec adjonction de SnCl 4.

II. PARTIE EXPERIMENTALE Caractbrisation du P S utilisb

Le PS est un produit CdF (Gedex). Afin d'61iminer d'eventuels adjuvants, le PS a 6t6 dissous dans du chloroforme et repr6cipit6 dans du m&hanol. L'op6ration a 6t6 rep&6e deux fois puis le PS a 6t6 s6ch6 ~ 100°C sous 0 , 1 m m H g jusqu'5, poids constant. Mn=91000, Mw = 561000, T, = 100°C. Les spectres R M N tH et ~3C sont en tous points conformes fi ceux publirs [4, 5]. Le taux de cristallinit6 X¢ est estim6 5. 6% par la relation [6] 100 X¢ (1) 1 + 16,6AJA c off A¢ et A a sont respectivement l'aire de la partie cristalline et de la partie amorphe. Les diffractogrammes *A qui toute correspondence doit 6tre adressre. 957

958

M. CAMPSet A. JEBRI B

puis le polym6re est s6eh6 une dizaine d'heures ~i 100°C sous 0,1 mmHg. Les conditions op6ratoires sont d6taill6es ainsi: nous indiquons successivement la fraction du chlorostyr6ne darts le m61ange initial en styr6ne-chlorostyr~ne, le pourcentage en peroxyde de benzoyle, le temps de polym6risation, le rapport pond6ral (masse du polymdre ou copolym6re/masse du m61ange initial).

Vide

Fig. 1. Appareil des chlorations du PS. Le suivi de la cin6tique est assur6 par dosage de dichlore par iodom6trie: une partie aliquote est pr61ev6e par une seringue :i travers B, plac6e dans un excds de solution d'iodure de potassium et titr6e avec une solution de thiosulfate de sodium. A cot6 de ce suivi cin&ique des pr616vements sont effeetu6s pour caract6riser les polystyrdnes chlor6s. Apr6s pr6cipitation dans le m&hanol et s6chage jusqu'~i poids constant, les polystyrdnes chlor6s sont appel6s PSCI-i. i signifie que la chloration est effectu6e dans les conditions dites ioniques. Ditermination des masses moldculaires moyennes Elles ont 6t6 d6termin6es par G.P.C. Le solvant est le THF. La vitesse d'61ution est de 1 ml/min. Les colonnes sont des microstyragels de 106, 104, 100, 50 .~. Ces colonnes ont 6t6 6talonn6es avec des PS de masses mol6culaires diff6rentes. La concentration de l'6chantillon est d'environ I% dans le THF. La temp6rature est de 30°C. Conditions d'enregistrement des spectres IRTF Les spectres IRTF ont 6t6 obenus ft. l'aide d'un appareil Nicolet 7199. Le hombre de points transform6 est de 16344. Le hombre d'interf6rogrammes accumul6 est 100. L'enregistrement est fait en matrices HBr :i 3% de PSCI-i. Conditions d'enregistrement des spectres R M N Les spectres RMN IH (400 MHz) et '3C (100 MHz) ont 6t6 enregistr6s ~i la temp6rature ambiante avec un appareil AMX Brucker. Les concentrations sont de l'ordre de 0,1 M darts CDCI~. Les d6placements chimiques sont obtenus pour les spectres ~3C totalement d6coupl6s par bruit et mesur6s par rapport ~. la raie centrale de CDCI 3 et rapport6s au signal par la relation:

6COCl3= 6TMs "t" 77,1 ppm

(2)

Sdquence DEPT C'est une s6quence multiimpulsionnelle qui permet r61imination des diff6rents signaux en fonction de leur multiplicit6, c'est ~i dire du nombre de protons li6s ~ l'atome de carbone. Les signaux des carbones m6thyl6niques sont invers6s, les signaux des carbones tertiaires sont inchang6s. Les signaux des carbones quaternaires sont 61imin6s.

Poly(2-chlorostyr6ne) I 1,7% Poly(2-chlorostyr6ne-eo-styr6ne) 0,173 1,4% Poly(2-chlorostyr6ne-co-styr6ne) 0,665 1,7% Poly(3-chlorostyr6ne) 1 1,6%

17 17 17 17

0,88 0.92 0,84 0,88

Poly(3-chlorostyr6ne-co-styr6ne) Poly(3-ehlorostyr6ne-co-styr6ne) Poly(4-chlorostyr6ne) Poly(4-chlorostyr6ne-co-styr6ne) Poly(4-chlorostyr6ne-co-styr6ne)

20 20 18 15 15

0,85 0,88 0,83 0,86 0,80

0,222 0,665 1 0,362 0,652

1,1% 1,7% 2,2% 2,8% 2,6%

Les 3-chlorostyr6ne et 4-chlorostyr6ne sont des produits Aldrich distill6s sous pression r6duite juste avant emploi. Le 2-chlorostyr6ne a 6t6 pr6par6s comme suit ~i partir de la chloroac6toph6none. 9,1 g de 2-chloroac6toph6none sont ajout6s en quelques minutes avec agitation ~i une solution aqueuse constitu6e de 2,0 g de borohydrure de sodium, 2 ml de solution 0,2 M de KOH et 12 ml de H20. Apr6s 2 hr de r6action le m61ange est chauff6 ~ 50-55°C pendant 45 min. On 61imine l'exc6s de borohydrure de sodium par de l'acide sulfurique 0.4 M jusqu'~i pH = 1-2. On extrait alors avec du chloroforme. On s6che la solution chloroformique avec Na2 SO4, puis on distille en r6cup6rant le liquide qui distille entre 103-104°C (sous 0,1 mmHg). On obtient 7,3g de 1-(2-chloroph6nyl)-6than-l-ol, rendement = 89%. 7,1 g d'alcool et 0,250 g d'hydrog6nosulfate de sodium see sont plac6s dans un petit appareil h distiller qui comporte une courte colonne vigreux (3-4crn). On 6tablit dans l'appareil une pression de 100 mmHg. Lorsque la pression est stabilis6e, on place rappareil ~i distiller darts un bain d'huile dont l'huile a 6t6 pr6chauff6e ;i 180-190°C. Une forte effervescence due au d6part de H20 gazeux a lieu. Lorsque l'effervescence a cess6, apr6s 7-10 min, on diminue progressivement la pression jusqu'fi 40 mmHg. La temperature du haut de la colonne varie entre 80 et 100°C. Le distillat est d6cant6, on ajoute alors 30 ml d'oxyde d'6thyle et la phase organique est s6ch6e sur Na2SO 4 s¢¢. On filtre, on distille en recueillant la fraction entre 92 et 95°C sous 23 mmHg. On obtient 4,6 g (rendement = 77%), d'un liquide dont les spectres i.r. et RMN sont conformes aux spectres publi6es du 2-chlorostyr6ne i.r. et RMN tH [7].

III. RESULTATS ET DISCUSSIONS Les substitutions envisageables des hydrog6nes p a r le chlore peuvent 6tre " a priori" et sans pr6juger de la r6gios61ectivit6 r6elle qui est d6veiopp6e ci apr6s repr6sent6e par: CI

~ + C I

+ HCI

2 CI

Preparation de macromol~cules moddles Les poly(chlorostyrEne)s, et leurs copolymdres avec le styrene ont 6t6 obtenus par polym6risation radicalaire amore6e par du peroxyde de benzoyle. Les polym6risations et copolym6risations ont 6t6 effectu6es ~i 77°C en masse dans un tube scell6 sous pression r6duite d'azote. Le contenu du tube est dissous dans du chloroforme puis pr6cipit6 dans un large exc6s de m6thanol. L'op6ration est r6p6t6e deux fois

ot~ X est la fraction molaire des unit6s chlor6es conventionnellement regroup6es. En s u p p o s a n t p o u r simplifier que chaque unit6 chior6e ne contient q u ' u n a t o m e de chlore, il vient:

P =

35,5X )100 (1 - X ) I 0 4 + 138,5X

(3)

Halogenation du PS--IV

959

Tableau I. Analyseccnt6simal¢des polystyr~neschlor~sPSCI-i,masse mol~ulaire moycnnc¢n nombr¢ etcn poids, temperature de transitionvitreus¢mesur~s, T~, ¢t temperaturede transitionvitreus¢calcul~csscion [4] % c

% H

% C~

x

~.

~

T,

r;~

[PSCI-i]1 [PSCI-i]2

81,46 79,46

6,74 6,56

I0,88 13,32

36 45

94000 105900

236300 289700

II I 114

103 105

[PSCI-i]3

76,76

5,56

17,34

61

83800

222000

121

110

P e s t la pourcentage pond~ral en chlore fourni par l'analyse cent6simale. Nous avons retenu trois 6chantillons de polystyrene chlor6s [PSCI-i]I, [PSCI-i]2, [PSCI-i]3 ayant des taux de chlore nettement cliff,rents.

Caractbrisation macroscopique des PSCI-i Le Tableau 1 rassemble la composition cent~simale en C, H, C1, la fraction molaire X, les masses mol~culaires moyennes obtenues par GPC, les temp6ratures de transition vitreuse Tg, et les Tg calcul~es d'apr6s la relation [4]. Les diffractogrammes RX d'un polym~re partieUement cristallis~ sent constitu6s de pies correspondant la phase cristalline alors que la partie amorphe donne un fond continu. Sur la Fig. 2 sent superpos$s les diffractogrammes du PS et de [PSCI-i]3. On remarque la disparition de l'intensit6 diffract6e 5. 10° dans le spectre de [PSCI-i]3 et qu'il ne subsiste que le signal centr6 5, 25 °. Ce signal est plus large ce qui signifie que les cristallites de [PSCI-i]3 sent plus imparfaits que ceux du PS. En utilisant la relation (1) on trouve un taux de cristallinit6 de 3%, environ la moiti~ de celui du PS de d~part. Les [PSCI-i]I et [PSCI-i]2 donnent des diffractogrammes tr6s voisins de [PSCI-i]3. II est done clair que ia chloration qui d~sorganise les microstructures du PS s'effectue de

faqon ai6atoire le long des macromol~cules du PS. Les temperatures de transition vitreuscs e'61~vent avec le taux de chloration. Ce fait est 5, rapprocher de ce que t o u s l e s poly(chlorostyr6ne) ont des Ts sup6rieurs 5, celui du PS. Les T~ des copolym~res sent calculables par la relation:

T~ = X T ~ +

(I -

X)Tss

(4)

T ~ et Tgs sent respectivement les Tg du poly(chlorostr~ne) et du PS (100°C). La relation (4) appliqu~e au copolyrn~re styr6neco-4-chlorostyr6ne [Tg= II0°C (8) pour le poly(4-chiorostyr6ne)] fournit les Tg inf~rieurs d'environ 10°C des Tg mesur~s (cfTableau 1). Les masses mol~culaires moyennes diminuent tout en restant assez ~lev6es (cf Tableau 1). II n'y a pas de ph6nom~ne de r~ticulation et les PSCI-i demeurent solubles dans les solvants habituels du PS en particulier les solvants chlor~s et sent pr6cipit6s par le m6thanol.

Caract~risation des microstructures ChimiosJlectivit~ de la chloration cha~ne/noyau. I1 est caract~ristique que tousles auteurs ont d6crit leur r~sultat de chloration du PS font 6tat d'une chloration du noyau et de la chaine.

800 700

600

500

8

4O0 3O0 2O0 100 •

20

40

2T Fig. 2. Diffractogrammes du PS et du [PSCI-i]3.

60

I

8O

960

M. CAMPSet A. J ~ a l

=b

t

i

['... CH / "". CHCI

t

i

P2-CI

C

ii2 [PSCl-i] 3

I

''

8

| ' ' ' '

'

II

I ' ' '

7

6

'''

' 1 ' 1 , ' 1 1 ' ' ' ' ' 1 , ' ' ' ' , ' , ,

5

4

i,,

3

. . . . . . .

| . . . .

2

T , , , ,

|,

1

. . . .

PPM

Fig. 3. Spectre de r6sonance IH des [PSCI-i]I , [PSCI-i]2, [PSCI-i]3. Teyssi6 [9] a catalys6 la r6action de chloration par FeCI 3 et constate fi la lois une chloration sur la chalne principale du polym6re et une chloration sur le noyau. McNeil [10] a chlor6 le PS en pr6sence

~

.

d'iode d-20°C dans du CH2CI 2. Le chlore substitue l'hydrog6ne sur le noyau aromatique et sur la chaine principale. Pour Sikorski [11] la chloration est faite par le chlorure de thionyle (SOCI2) en pr6sence de

~

P4-CI

[PSCI-i3]

---.,

1030

960

w

890

820

750

.....

680

610

540

470

t

PS

400

CM-1 Fig. 4. i.r.FT entre 400 et 1030 cm -I du P4-CI [poly(4-chlorostyr~ne)], [PSCI-i]I , [PSCI-i]2, [PSCI-i]3 et PS.

961

Halogenation du PS--IV

[13]. L'absence de iumi6re doit emp,Scher la dissociation homolytique du dichlore d'autant que la temp6ratur¢ de r6action est basse 2,5°C. Pourant les spcctres R M N ~H des PSCI-i montrent un massif entre 4 et 5 ppm qui ne pout ~tre attribu6 qu'aux protons de CHCi (cf Fig. 3). Nous constatons ainsi une chloration de la chaine principale.

AICI3, il observe une chloration de la chaine principale du PS, en plus de c~lle du noyau bcnztnique. La chloration catalyste par FeCI3 rtaliste par Yasuda [12] favodse la chloration sur le noyau, mais il y a aussi chloration de la chaine. Nos conditions de chloration sont classiquement c~lles de chloration ionique: SnC1, favorise les substitutions htttrolytiques des hydrocarbures benztniques

C2

C

J I~

'

"

I

-

I

•

T

I

150

l

'

|

i

. . . .

'

"

']

i

.

•

"

~' P2-CI

I

1:

140

'

'

I

C4

'

'

'

,

I

I

03

.|

"

130

i

P3-CI

!I

'

'

'

I

- • 130

b

[PSCi.i]3 C1

__d I

150

'

PS

=

. . . . .

I

140

~

~

. . . . . . .

!

"

130

ppm

Fig. 5. Signaux de rtsonance de 13C entre 130 et 150ppm des P2-CI [poly(2-chlorostyrtne)], P3-C1 [poly(3-chlorostyrtne)], P4-Cl [poly(4-chlorostyrtne)], [PSCI-i]3et PS.

962

M. Cams et A. JEBRI

Ddtermination des sites de substitution sur les noyaux aromatiques du PS Dans le domaine des petites mol6cules aromatiques disubstitu6es il est courant de rechercher une preuve des substitutions en examinant la r6gion de 400 fi 1000 cm -l [14]. L'attribution de I'origine de l'absorption en spectroscopie vibrationnelle est une d6marche complexe lorsque la substance est un polym6re et ne peut en principe ~tre faite qu'avec des polym6res st6r6or6guliers cristallins. Darts le cas du PS les calculs de champ de force ont 6t6 r6alis6s par Painter et Koenig [15] qui tiennent compte de la morphologie et de la tacticit6 du PS. Un degr6 de complexit6 est franchi Iorsqu'on utilise des polym6res principalement amorphes et atactiques. On peut n6anmoins utiliser les spectres d'absorption du PS car on remarque une d'assez nombreux signaux ne d6pendent pratiquement que des 616merits de sym6trie du seul motif constitutif du PS (C2v). I1 n'y a pas de calculs th6oriques concernant les spectres de vibration i.r. des poly(chlorostyr6ne)s. L'examen des spectres i.r.-TF du poly(4-chlorostyr6ne), du poly(3-chlorostyrhae) et du poly(2-chlorostyr6ne) nous permet de d6tecter dans le spectre i.r.-TF du poly(4-chlorostyr6ne) une bande centr6e ~i 825 cm -l qui n'apparalt pas dans les poly(2-chlorostyr6ne) et poly(3-chlorostyr6ne). On trouve cette bande darts les PSCI-i. Cette bande s'accrolt avec la fraction molaire, X, d'unit6 chlor6es (cf Fig. 4). L'utilisation des spectres i.r.-TF des autres poly(chlorostyr6ne) conduit/t des r6sultats ind6cis. L'utilisation de la RMN ~H et 13C permet d'avancer dans l'analyse des PSCI-i. Le Tableau 2 ci-dessous/t 7 (CH

6

5

8 7 CH2--yx--~C H - -

2

6

3

5 ~t~3

4

6t6 6tabli ~i partir de nos enregistrements des spectres RMN ~3C des poly(chlorostyr6ne) que nous avons pr6par6. Notre attribution des pics du poly(4-chlorostyr6ne) et du poly(3-chlorostyr6ne) est en accord avec celle port6e sur les spectres de Soga [18]. En examinant la r6gion de 140-160 ppm (cfFig. 5), on remarque que le signal C: du poly(3-chlorostyr6ne) est compris entre 146 et 148ppm et se distingue nettement des signaux des C~ des poly(4-chlorostyr6ne), poly(2-chlorostyr6ne) et du PS qui sont respectivement situ6s fi 143, 142 et 145 ppm. Dans le spectre :3C du [PSCI-i]3 I'ensemble des signaux C~ est compris entre 141 et 145 ppm. Ce massif assez large ne peut n6anmoins contenir les signaux des C l d'unit6s (3-chlorostyr~ne) puisque on devrait alors avoir des signaux fi 146-147 ppm (cf Tableau 2). La s6quence DEPT confirme qu'il s'agit bien entre 140 et 145 ppm de carbones quaternaires. Pour obtenir des signaux attribuables qu'aux seules unit6s constitutives (2-chlorostyr6ne), il faut faire appel ~ la RMN protonique. La Fig. 3 montre que les signaux de r6sonance des hydrog6nes port6s par des carbones C7 des unit6s constitutives (2-chlorostyr6ne) sont compris entre 3,5 et 2 ppm. Les signaux de r6sonance des C7 des unit6s constitutives (4-chlorostyr6ne) et styr6ne sont situ6s entre 1,5 et 2,5 ppm. Le massif tr6s large, mais assez discret entre 2,2 et 3,3 ppm, du spectre de r6sonance protonique des PSCI-i ne peut donc ~tre attribu6 qu'aux seuls protons port6s par ie carbone C7 de la microstructure A (cf Fig. 3). La d6tection des signaux C7c et C8~ sont dus aux unit6s C, c'est ~ dire celles pour lesquels le chlore est port6 par la chalne principale des PSCI-i.

8 7 CH2-)--(- C H - -

8 7 8 CH2-)--~ C H - - C H C I )

6

2

6

5

3

5

4

2

3 4

CI S

A

--

y Y = H ou CI

B

C

Tableau 2. Attribution des diff6rents signaux de r6sonance 13C des poly(2-chlorostyr6ne), poly(3-chlorostyr~ne), poly(4-chlorostyr6ne) et du PS Poly(2..chlorostyr6ne) 6~1~$

C, 141,9 140,5" 145,7

C2 134,3

C3 128,3

C4 127,6

C5 126,7

C6 129,3

134, I

128,3

126,9

126,0

129,2

146,6 144,8" 146,6

127,5

134,1

126,5

129,6

125,7

128,3

C7 35,3 37,5* --

C8 42-45 43* -41-45 44,5 --

134,1

126,0

129,2

126,0

40 40 --

129,4

128,4

131,8

128,4

129,4

40

6~u~t

142,6 141,3* 143,4

129,2

128,3

131,8

128,3

129,2

--

41-45 44,5 --

PS

145,28

127,9

127,9

125,6

127,9

127,6

40

41-45

Poly(3-chlorostyr6ne)

~t Poly(4-ehlorostyr~ne)

*R6f [16] tSelon la m6thode de D. W. Brown [17].

963

Halogenation du PS--IV

Les unit6s constitutives C sont: --

7 CH--

8 CHCI--

--

7 CH

8

--

CHCI --

7 CH ~

8 CHCI-

C1 C1

C2

C3

Les unit6s Ct et C2 peuvent r6sulter de deux processus; C~ et C 2 pourront ~tre produites par une attaque homolytique des unit6s A et B ou bien d6couler d'une substitution aromatique h6t6rolytique d'unit6s C3. La pr6sence ~ventuelle de ces unit6s Cl, C2, C3 implique l'existence des signaux de r6sonance 13C C7c~, C7c2, C7c3 ainsi que C ~ , C~2, Cs¢3. Tous ces signaux sont ~i rechercher entre 50 et 70 ppm [19]. En fait l'influence de CI sur Cs¢2 sera n6gligeable parce que CI est s6par6 par six atomes de carbone de C~2, les d6placements chimiques de Csc2 et Csc3 ne seront pas distinguables. On ne peut distinguer que les niveaux de C7cl, C7~, C7¢3,Csc, et Cs¢2_3.Or sur ces cinq signaux seuls trois sont effectivement visibles

& 58, 60, et 64 ppm (cf Fig. 6). La s6quence DEPT montre que ce sont des carbones tertiaires. L'existence de trois signaux seulement s'explique facilement si l'on admet que les unit6s Cl sont en faible proportion clans PSCI-i. Le calcul qui suit montre qu'il en est effectivement ainsi. Le r6sonnance t3C dans la r6gion 50-70ppm se r6duit donc aux seuls signaux C7c2, C7c3, et C~2_3 (cf Fig. 6).

Composition des PSCI-i Ce qui pr6c6de permet une analyse quantitative des microstructures en admettant que les PSCI-i peuvent &re sensiblement repr6sent6s par la formule pr6c6dente oil s, x, y, z, sont les fractions molaires des unit6s conventionnellement regroup6es.

+U~CH- CH2"-~S [~C1 i CIaH- ~ CH2 / (--~x (CIH-- CH2k -~/~y

c1 S

A

C H C I - ~ 7- Z

Y = H o u CI

B

C

CsB

64 A

/7C5s --- __ C. /

"'

I

C. C7c2C

I

k°"'l/'°'

CDCl4

\

,'

150 1~,0 1:30 120 1i 0 1O0 9-0 8"0 7'0 60 gO PPM Fig. 6. S p e c t r e d e r 6 s o n a n c e ~3C et D E P T d u [PSCI-i h .

3"o

2b

964

M. CAMPSet A. JEBRI

La r6sonance protonique permet d'6valuer s, x, y, z. La fraction molaire A est proportionnelle l'int6gration des signaux des hydrog6nes port6s par CTA, entre 2,5 et 3,3 ppm. La fraction molaire z est proportionnelle/t l'int6gration des signaux des hydrog6nes port6s par Csc entre 3,8 et 5,5 ppm. Les autres signaux de r~sonance protonique des hydrog6nes aliphatiques sont situ6s entre 0,8 et 2,2 ppm. D ' o ~ les 6quations:

[lc.o] [IcH + Icn2]

IcH-A ] [Icn + Ic.2]

z (2y+2s+2x)+s+y+z+x

(5)

X (2y+2s+2x)+s+y+z+x

(6)

[x + y + z ] 104s + ( x + y + z + s)138,5

= Pea

x + y + z + s = 1.

(7) (8)

I c u c t , / c a , Ic.2 sont respectivement les int6grations des signaux de r6sonance protonique de CHCI, C H et C H 2 . ICn-Aest l'int6gration des signaux des protons port6s par C7A. On obtient: Pour [PSCI-i]I:

s = 0,64,

x = 0,05

y = 0,108,

z = 0,202

s = 0,55,

x = 0,05

y =0,188,

z =0,211

s = 0,39,

x = 0,05

y = 0,338,

z = 0,226

de chloration du PS. Cette composante radiealaire peut expliquer la pr6sence des unit6s C et peut-~tre A. Une 6tude cin6tique est en tours duns notre laboratoire. BIBLIOGRAPHIE 1. M. Camps, J. P. Month6ard, F. Benrokia, J. M. Camps et Q. T. Pham. Fur. Polym. J. 26, 53 (1990). 2. M. Camps, J. P. Month6ard et F. Benrokia. Eur. Polym. J. 27, 389 (1991). 3. M. Camps et J. P. Month6ard. Polym. Commun. 32, 433 (1991). 4. D. L. Trumbo, T. K. Chen et H. J. Harwood. Macromolecules 14, 1139 (1981). 5. F. A. Bovey, H. I. Hood, E. W. Anderson et L. C. Snyder. J. Chem. Phys. 42, 3900 (1965). 6. G. Ghalla, P. H. Hermans et A. Weidinger. Makromolek. Chem. 56, 169 (1962). 7. C. J. Pouchert. The Aldrich Library of NMR Spectra Ed II, V1, 815 (1983). 8. A. Mishra. J. appl. Polym. Sci. 27, 1107 (1982). 9. Ph. Teyssie, W. C. De Wilder et G. Smets. J. Polym. Sci. 16, 429 (1955). 10. I. C. McNeil et M. Coskun. Polym. Degrad. Stab. 17, 31 (1987). 1I. R. T. Sikorski et G. Mirckiewicz. Fur. Polym. J. 24, 157 (1988). 12. K. Yasuda et K. Shinoda. Toyama Kogyo Koto Seumon Grab Kyo 19, 53 (1985). 13. P. B. D. De La Mare. Electrophilic Halogenation. Cambridge University Press, London (1976). 14. F. Scheinmann. An Introduction to Spectroscopic

Methods for the Identification of Organic" Compounds, Pour [PSCI-i]2:

Pour [PSCI-i]3:

On constate que les fractions molaires des unit6s A e t C s'accroissent peu ou pas avec l'augmentation du pourcentage de chlore des PSCl-i. Ce qui s'accorde avec l'hypoth6se d'une composante r6actionnelle radicalaire rapide mais limit6e au d6but de ia r6action

15. 16. 17. 18. 19.

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Abstract--Chlorination of polystyrene has been carried out in solution (CCI~) in the dark with SnCl4 as catalyst at 2.5°C. Macro and microstructures of the chlorinated polystyrene have been established by X-ray methods, F'fIR, NMR (tH, 13C,DEPT) spectroscopy. Chlorinated polystyrene is less crystalline than polystyrene. FTIR and NMR spectra show two types of substitution, viz. aliphatic substitution in the methylene group and principally aromatic substitution at C 2 and C4. We have established the proportions of the various structural units in the chlorinated polymers.