Hochempfindlicher nachweis metastabiler ein- und zweistufenzerfälle

Internati‘onaiJournal of Mass Spectrometry and Ion Physics

265

Elsevier PubIishingCompany,Amsterdam.Printedir. the Netherlands

HOCHEMPFINDLICHER ZWEISTUFENZERFliLLE

U. LijHLE

UN33 CH.

NACHWEIS

METASTABILER

EIN- UiVD

OTTINGER+

Ph~sikulisches Institut der Unit-ersitct Freibrug (Deutschland) (Eingegangen

am 21. Juni 1970)

ZWSAMMEXFASSUXG

Zahlreiche gewahnliche (eiastufige) sowie zweistufige metasrabile Tonenzerf5ile wurden in verschiedenen Ketten- und Ringkohlenwasserstoffen gemessen. Die Nachweisempfindlichkeit van etwa 2 x 10-’ der Totalionisation sollte, wie eine _4bsch3zung zeigt, fiir alle wesentlichen Zerfalfswege metastabile pe2ks liefern. Zahlreiche Zerf%le ergeben ein kleines geladenes und ein grosses neutrales Bruchstiick (2-B. lOO+ ---, lSi i-85). Bis zu i0 verschiedene Zerf5lle eines Mutterions wurden gefunden. Durch Vergleich ihrer Intensit~ten tit den Aktivierungsenergien kann man die AbhHngigkeit der Zerfallskonstanten von der Energie abschiitzen. Fiir sekundare ZerfXle wurde untersucht, wie sich die Erzeugung des zerfallenden Tons aus verschiedenen Gasen auf das Verzweigungsverh3tniis seiner Weiterzerfalle auswirkt- Manchnal scheint sich die Energie nicht gIeichm5ssig iibx die inneren Freiheitsgtade zu verteilen. Die Intensititen der zweistufigen metastabilen Zerfdlle iaufen i.a. denen des ersten und zweiten Zerfallsschrittes (als einstufigen ZerfXUen) parallel_ Einige auffallende Ausnahmen von dieser Regel beruhen miigficherweise auf verziigerter Umordnung von isomeren Strukturen.

A large number of ordinary and consecutive metastable transitions were measured in various straight-chain and cyclic hydrocarbons. The detection sensitivity was of the order of 2 x 10e8 of the total ionization, which is estimated to be sufficient to detect metastables for any breakdown path of the molecular ion. Numerous decompositions lead to a small charged and a large neutral fragment (e.g. lOOi - 15’ i-85). Up to 10 apparently competing decompositions of parent * jetzt: Max-PIaack-institutfir StrBmungsforschung, GiSttingen. int_ J_ Mass Spertrom, ion Phys., 5 (1970) 265-292

266

U_ LGHLE, CH. O-iTiNGER

ions were found. From a comparison of their intensities with the respective activation energies an estimaxe of the dependence of the rate constant on the energy could be obtained. For secondary decompositicns, the effect of the initial preparaticn of the decomposing ion from different gases could be studied in many instances. A few possible exceptions from the redistribution of energy postulated in the quasiequilibrium theory (Q’ET) are indicated. The intensities of the consecutive metastable decompositions are usually in qualitative accord with the intensities of the first and second decomposition steps as measured as ncrmal metastable transitions. However, a few striking exceptions to this rule are found which indicate a special mechanism for the two-step process. Delayed rearrangements of isorneric structures may be involved-

In einer vorangegangenen A&&’ wurden Messungen metastabiler Zerfiille van Molekiihonen bescbrieben, die mit einem speziell fir diesen Zweck eingerichteten Massenspektrometer durchge%hrr wurden. -Wit dieser extrem empfindlichen Anordnung konnten ncch Prozesse nachgewiesen w - f- 3, deren Produkte nur sine Intensit& van 2 x lo-” der Totalionisation ha - ,n der vorliegenden Arbeit werden weitere Messungen an dieser Apparatur beschrieben. Als Ergebnis wird ein umfangreiches Zah&unateriaI vorgefegt. Es kann als GrundIage und Anregung weitefihrender detatilierter Setrachtungen des ZerfaIles angeregter Molek3ioncn dienen. Zun%hst wurde fiir verschiedene Kohlenwasserstoffe eine miigiichst YOUst&rdige Liste alier Metastabilen und ihrer Intensitaten aufgestellt. Femer wurde von den kCirzl:ch entdeckten zweistufigen metastabilen Zerfailen (“consecutive metastables”’ -4, oder “iMetastabile aus Metastabilen”) erstmalig eine grossere Anzahl gefunden. Diese Prozesse sind vom theoretischen Standpunkt besonders interessant. Schliesslich wurden einige metastabile ZerfiXe doppelt geiadener Kohlenwasserstoffionen gefunden, die sich mit der iiblichen Theorie (QuasiEquilibrium-Theories, im folgenden als QBT abgekiirzt) sicher nicht erklaren Iassen.

APPAPXI-UR

U?JD MESSVERFAHREN

Die Xpparatur wurde bereits beschriebenl. Sie bestand im wesentlichen aus einem konvent;one?len 60a+ektrom~t~r, an das zwischen Austrittsspalt und Detektor ein 90°-Ablenkkondensator angebaut war. Durch diese zusatzliche M6glichkeit, die kinetische Energie der Ionen zu messen, kann man rnetastabile ZerfalIe entweder im Laufraum I zwischen Ionenquelle und Magnet oder aber such im Laufraum Il zwischen Magnet und elektrischem Fefd messen. Ftir den Zerfall

HOCHEhfPFiNDLICHER

267

NACHWEIS METASTABILER ZE.RFikLE

+m, + + Am muss die Ablenkspannung auf den Bruchteil f = m&z, ibres norrnalen Wertes erniedrigt werden. Wenn man dann das Magnetfeld variiert, erhglt man bei den Massen m* = mz/mr bzw. n?* = mn, peaks, die den metastabiIen ZerfatIen im Laufraum I und II entsprechen. Zwischen diesen peaks erstreckte sich bei unseren Messungen ein etwa 1000 ma1 kleinerer Untergrund, der van ZerfaIIen im Magneren herriihrte. Ein weiterer Untergrundanteil stammte von Ionen her, die an der Gisseren Kondensatorplatte gestreut wurden. Durch Anbringen einer zusatzlichen Schlitzblende vor dem Kondensatoraustrittsspait konnte dieser Streuuntergrund urn den Faktor 50 auf etwa IO- ’ der Intensitgt des entsprechenden ungestreuten Ionenstrahles reduziert werden. Ausser den iibiichen metastabilen Zerfallen rnt + rnz +Am wurden in der vorliegenden Arbeit such metastabile ZerfaI!e doppeltgeladener Ionen gefunden, und zwar sowohl der Typ nr: I ---, rnr i +b?z ais such der Typ nzt + ---, rnr + Am’, wobei man im letzteren Fall entweder das Ton rnz oder das Ion Ar~z* nachweisen kann. Die Tab. 1 ze;gt die entsprechenden Einstellungen von Ablenkkondensator und Magnet. ML

-I-

TABELLE

1

SEl-RIEBSE%EDIFCUSGEN

Prozess

BEIM

NACHWEIS

f’

METASTABKER

2ERF;iLi.E

VON

DOPPELT

GELADEXTN

IOhZN

m*” I

II

J fis der Faktor, nm den die Kondensatorspannung niitigen Wert vetindert (u.U. such erhiiht!) wird.

gegeniiber den zum Passieren normaler ionen

5 m* ist die scheinbare Masse, auf die der Magnet fiir NachH;eis der ZerfaIIe im Laufraum I bzw. II eingestellt wird.

Femer wurde in dieser Arbeit eine grossere Zahl von zweistufigen metastabiien Zefillen beobachtet. Es handelt sich dabei urn Prozesse, bei denen ein Ionenzerfall rn: + mz + Am gefoigt wird von einem zweiten Zerfai! PPZ,’ 4 m,f + Am’, wobei zwischen der prim&en Ionisation und dem ersten Schritt sowie zwischen dem ersten und dem zweiten Scbritt jeweils einige psec vergehen. SoIche “Metastabilen aus Metastabiien” sind in unserer Apparatur dann nachzuweisen, werm der erste Zerfallsschritt im Laufraum I und der zweite in IL erfoigt. Zum Nachweis der so entstandenen Ionen rnz muss man die Ablenkspannung urn den Faktor f = m3fml erniedrigen. Man findet dann bei dieser EinstelIung auf der MassenInt. J- Mass

Spectrom.

Ion Phys., 5 (1970) 265-292

268

IL

LijHLE,

CH.

O-i-l-IXGER

&da im aligemeinen drci peaks, bei M* = X&TX, ,m$jm, undm, . Der erste und letzte riihren hierbei von zeitiich nicht aufgeliisten Zerf5iJen PZ;’ + ~3 in I bezw. II her, der mittiere peak dagegen beweist einen echten zeitlich aufgeliisten Zweistufenzerfah. Manchmal findet man sogar zwei mittlere peaks, was bedeutet, dasr das Ion & aus rn: iiber zwei verschicdene Zwischenstufen mz, m’g gebildet werden kann. * 2 l4 l

Gnpfindiichkeit

: 10’

2 Y) c+ 022 cp\* 2 SXO 0s v) ha_ & %E; E! gsz!s! = smz 2

‘.-,Q

e gzrn cj+o:

;07: 723 IT5‘/too

:oo

Mcsserskclc

Empfindlichkeit: 1

A

85

ml

Massenskcla

Abb. I. Msungder metastabilen Zweistufenzerfaiie 100’ + 83+ + 43+ und loOi + 71+ + 43+ bei n-Heptan. Der Energiekondensator ist fest auf f = 43/100 eingesteilt, das MagnetfelL wird variiert. Zur Identiiizierung der “Streupea-ks” (Ionen des normalen Massenspekcxrns, die nach Reflexion an der iusseren Kondensatorplarte in den Detekror gelangen) ist unten das gewBhnliche Massenspektrum von n-Heptan gezeigt.

Scheinbare “mittier-: peaks” k&men durch die oben erwghnten Streuionen vorgetCscht werden. Abbiidung 1 zeigt ein Beispiei fiir zwei echte metastabiie DoppeJzerfWe, hier speziell rnit gIeichen Ionen rn: und rnz, aher verschiedenen Zwischenstufen 112: und m’z_ Die zwei entsprechenden miMeren peaks kannen von Streupeaks unterschieden werden durch Vergleich mit dem normslen Massenspektrum Die folgenden Gase wurden untersucht (der Reinheitsgrad und die Haupt-

verunreinigungen Azetvlen

sind in Klammem

angegeben).

(99.6 %; Azeton, ausserdem Athan und Athylen_ Zur weiteren Reinigung durch -4usfrieren des Azetons wurde die Gaseinlassteitung durch fE5sigen Stickstoff geffihrt_)

In:. .r..Muss spectron, I-onP&y.%., 5 (1970) 265-292

HOCHEMPFIKDLICHER

Athan

1,1,1-d,-Athan

NACHWEIS

269

MJZTASTABILER ZERFXLLE

(99.99 %; Athylen) Diese Messergebnisse wurden im wesentlichen bereits in Ref. 1 mitgeteilt. (99.97 %; Athan) (99.93 %; Isobutan) (99.92 %; 3-Athylpentan und cis-1,2-Dimethylcyclopentan) (99.99 %; 2,4_DimethyIpentan)

Propan 12-BUtaIl n-Heptan Cyclohexan Cycioheptan (97 %) Der Dtuck der Messgase lag zwischen 2 und 3 x 10m7 Torr.

ERGEBNISSE

1. Einfache Metastabile Die gefundenen gewohnlichen (einstufigen) metastabilen Zerfalle sind in Tab. 2 bis 8 aufgefiihrt. Diese Messungen wurden alle im Laufraum 1 gemacht. Die von II herruhrenden peaks waren im allgemeinen nur wenig (ca. 20 %) kleiner. Diese Intensifitsverringerung wird zum Teil durch die lgngere Lebensdaner der Ionen beim Flug bis II vcrursacht sein, ist aber sicher such durch unkontrolli~rbare Einfiiisse der verschiedenen Sammelwahrscheinlichkeit der Ionen aus I und II mitbestimmt. In dieser Arbeit wird daher kein Intensit~tsvergfeich der ZerfXle in I und II durchgefuhrt. TABELLE

2

METASTABILE

ZERFjiLLE

BEIM

AZElYLEN

Die Intensititen sind normiert auf 100 fiir den stirksten peak im normalen Massenspektrum des Azetylem. Die Totalionisation betrug 144. Die mit etiem Stem markierten Prozesse sind nicht unimolekuiar, sondem stossinduziert, s. Text. harensitiir

Zerfail

diese Arbeit 26’ 26’ 26+ 26+ 26’

+ -+ + + +

25++1 24++2 I?++12 13’+13 12++14

0.03 0.001 o.Owo9*

0.0006S 0.0002’

Melton

u.a.6

O.OOOlI* 0.00072* 0.00028*

25+ + 24++-I 25’ + 13++12 25+ + 12’+13

0.016 0.00008 0.00007

0.0081 -

24+ -

12++12

o_oow9*

0.00064*

14+ +

12*+2

0.00005*

0.COO1*

13+ 4

12’fl

0.00007*

0.OOOW3*

O.UOO41’

Ix

3. Mass Spectrom.

Ion Phys.,

5 (1970)

265-292

U. Li%LE,

270

CH.

O-iTIXGER

TABELLE3 _sflFmsrABILEzERF~LEBE14l~m~~ Vgl_Tab_ 2- Die Totalionisation betrug 218. Zerfuii

Inlnten.nW’t

diese Ar.beit

API’

30+ + 29*+1 30+ + 2s* f2 30’ + 15+i15 30* - 14++16

0.01 0.32 Odix78 O.wOoI

0.48 -

+-f 29+ + 27++2 29+ + Is++14 29’ -+ 14*+15

0.0014 0.13 o_ooo23 o.OwO2

28+ 2S* 28+ 28”

0.0017 0.068 o.ooo7 o.eoO9* o.oooo4’:

29+

+

-+ --f + +

t&+

27’+1 26++2 f4++14 13*+15

diese

-

O-18

-

In Iensit&

27’ + 26*+1 27+ --f 25*+2

0.0083 0.0001

-

26’ -+25++1 26+ * 24+ +2 26+ + 13++13

0.01 0.0008 0.0006*

-

24*fl

0.0009

-

24+ 3

12++12

0.0002’

-

15+ +

14++1

0.002

-

14+ --f 13*+1

0.06

-

13+ +

o.cOo1

-

0.11 -

12++1 Summer

TABELLE

API’

25’ i

-

Arbeit

0.56

4

METASTABlI_E ZEXFkLZ BEI!+f I?-PROPAX Vgf- Tab. 2. Die Totalionisatfolt betrug 324. Zerfcoir

Inte.vsi?Cir Vesfal (fheor.)‘O

diescr Albeit

Futre!ls

fiopf

44+ -+43*+1 441 + 42’f2 LJ4++-29++_15 44’ --f 28++16 44+ f i5++29

0.82 0.027 0.077 0.13 0.00005

1-O -

0.32 -

0.15 -

x47

43+ -t42++1 43+-+41+;2

0.02 I 0.16

-

-

-

0.17

0.17

0.1

43' +28+flS 43* - 27’-+16

0.005

-

-

0.001

43+ -+ 15fL18 ._

O.OOG5 o.OOw7

-

-

0.003 -

42’ i41+-‘1 $2’ + SO++2 42+ +27++15

0.0&L 0.013 0.3012

0.1 0.07 -

-

-

41+ +4wtl 41+ + 39++2 41i + 26’;15

0.0026 0.063 0.000:

0.04 -

-

-

4w

0.05 I

0.02

-

-

+ 39++1

In;. 3. Mass

Speiirom. ion P&z.,

5 (1970) 265-292

g

0.08 0.004 0.005 0.006 -

HOCHEMPFINDLICHER NACHWElS MET_ASTABILERZERFKLLE TABELLE

271

4 (Fortsetzung) Intensitdt

Zerfall

KfOPf9

Vesta (hzor.)lo

diese Arbeit

_Futrella

39* -+ 38’fi 39’ + 37f i-2

0.026 0.013

0.018 -

-

-

38+ + 37++1

0.006

0.011

-

-

29* -+ 28’+_1 29’ -+ 27’-+2 29” -+ 15*+14

0.004 0.14 0.0009

-

-

-

0.13 -

0.34 -

0.19 -

28’ i 27’fl 28’ -+ 26+-z 28+ + 14+-+x4

oJO37 0.12 0.00015

-

-

-

0.013 -

0.17 -

0.022 -

27+ + 26’fl

0.0008

0.013

-

-

26’ 26’

i 25++1 + 24’+2

O.OOOO8 0.00001

-

-

-

15’

-+ la++1

O.OOOQ

-

-

-

-

l-86

Summer

-

=StoBgas

Luft

o = StoRgas e=Stof3gas

I 2

3

d

Stongasdruck Abb. 2. Drucka5hSngigkeitungen drei versciiiedenen Stossm2.

_- Butan ,

I

1

Krypton

6

5

im Laufraum

7 (x10’7ToTri

1

I

des metastabilen ZerfalIs 58 +-+ 15+ +43 bei n-Butan mit

ht.

J. Mass Spectrom

Ion Phyx,

5 (1970) 265-292

U. L&-U,

58’

3

5s+

+43++15

S?‘fl

5g+

--f &‘-+_1fj

5s’

3

2g++w

58' 428++30 58-++15*+.43 57+ -css*j.: 57' -+41+;15 57+-+29++28 57+ j 27'+30 56+-+4i+fI5 55+ *53+13 cs+-+39+ if6 55++W'f26 55+ +27'+-28 53' -+27+-b26 43'+43+' - .I 43* +4I'i_2 433'-+28++!5 43' +27*+If6 43f A 1,C'fZ8 42"*4l'fi 42' j.#'+2 42++27++-i_15 41' i40*+1 4:++39++2 41+ +26+f15 41f -Is++26 39s -+38++1 39+ i37++2 B+-+28'fl WC+?7ff2 w+-15++14 28+ ~f27++1 28+-+26++2 2s++14++_14 27' +25++2 is+ -+14++; Summe:

diese Xrbeit

Otfinger’

o.ow69

-

0.42 0.49 O.OCO74 0.0031 0.00003 0.0013 0.074 0.0025 0.00038 OBCOO9 G.0021 D.00083 0.008 0.00006 O.OCO8i 0-18 0.72 10.033 d.Q18 QooO2 &035 0.012 om1 NJ072 0.092

M!oD34 0.00001 0.006 0.012 0.0018 0.13 QOOO39 0.002 0.052 ~D.OOOG7 0.0007I 0.00021

0.82 1.32 0.78 0.01 0.02 -

3.58 0.08 0.31 -_ -

E

CH_ OTTINGER

Rosemmckl’

0.10 0.08 0.0008 0.0005 0.02 0.004 0.004

0.34 0.015 0.04 0.007 0.07 O.Gl

c.002

-

2.31

Die Intensit5ten in Tab_ 2 bis 8 sind normiert auf den sdrksten peak im normalen Massenspektium, dessen Intensitit gleich 100 gesetzt wurde- Urn den Vedeich

verschiedener

Gase mitefmnder

Inr_ 3. Mass Spectrom. Ion Piiys.. 5 (1970)

265-292

zu erm6glicheq

sind die Totalionisa-

HOCHEMPFINDLICHER

NACHWEIS

METASTAJ3ILER

273

ZFRFkLE

TABELLE 6 MIXASTABILE Vgl.

2LERFxLLE

BEIM

n-HEYI-AN

Tab. 2. Die Totalionisation betrug 475.

Zerfail

Inter&kit diese Arbeit

loo-+

-

85’flS

1OOfi 7l’f29 looi --t 70+-i-30 100+ + 57+;43 loOi

-+ 56’+44

loo+

+

0.01 0.14 0.26 0.03 0.11 0.0078 0.0091 0.00012

ZerfaN

Intensirc2

Offinger’ 1 0.048 1.02 1.68 0.21 0.79 c-07 -

diese Arbeit 55* --f 55+ -+ 55+ -+ 55-E-

53++-2 39++16 29’+26 27+ +-28

0.009 0.0026 0.0034 O.OOO15

Ottingerl I 0.28 0.30 -

O.OOOi3

2.79 -

42’ -+41’+1 42+ _+40++2 42’ + 27++15

0.03 1 0.0077 O.oOO42

-

41* +40+-i-t 41’ +39+-f-2 41+ -z=26’+15

0.0014 0.02 1 o.OoOO5

0.91 -

-

39+ + 38++1 39+ + 37+ f2

0.0039 0.034

-

0.42 0.25 -

29” + 2s++1 29’ + 27++2 29+ -+ 15++14

0.0013

-

70’ + 28’+42 70+ + 27++43

0.09 0.075 0.005 0.0035

0.!4 0.00033

0.16 -

57+ -+41++16 57’ + W+ ~28 57’ + 27’f30

0.41 0.064 0.0016

8.95 0.45 -

28’ +27+$-i 28f + 26++2 28+ + 14++14

0.0012 0.035 o.OOOo33

0.014 -

56’-+41’f15

O.OM4

-

15’ --f 14’iI

omQO3

-

100’ +

43++57 42’-+58 29++71 28+ ;72

lo0 + IOOf + lQO+ --+ IS++85 85+ 85’ i35+ 85+

-+ + -+ +

57++28 s-t30 43*+42 29’+56

711 -+ 55+-+16 71+ -a- 43’-+28 7!‘+41’+30 71+ + 71’ +

29*+:2 27++44

701 -+ 55+*15 70’ --+ 42+ +28

0.00012 0.0@002 0.1

0.00013 0.061 0.00039 0.008 0.79 0.002 1 0.009 o.OoO35

-

0.15 0.25 7.45 -

43+ 43’ 43” 43’ 43+

-+42’ff --f 41+-i_2 -+ 28++15 + 27+ t16 -+ 15’+28

Summe:

0.15 0.56 0.025 0.012

-

-

3.23

tionen ebenfalls angegeben. Anderweitig gemessene IntensitSten, soweit vorhanden, sind mit aufgefiihrt. Bei n-Heptan, Cyciohexan und Cycloheptan wutde keine Volistandigkeit der Metastabilenliste angestrebt, sondern nur nach den ZertGiien der wichtigsten Tonen im Massenspektrum gesucht. Bei allen aufgefiihrten Proressen wurde durch Messungen der IntensitZit in Abhangigkeit vom Druck im Analysatorrohr sichergestellt, dass die Zerfalle echt unimolekular erfolgen. Dazu wurde ein Stossgas, im allgemeinen Krypton, getrennt in das Analysatcrrohr eingelassen. Die in Tab. 2 bis 8 angegebenen Intensitiiten wurden durch Extrapolation des Druckes nach Null erhalten. Fur den Zerfall 58+ --f 15+ +43 in Butan, dessen- unimolekularer Charakter zutichst besonders zweifelhaft s&en, wurden such einmal sorgfilltige lvlessungen mit Luft und Butan als Stossgas gemacht, Xbbildung 2 zeigt das Ergebnis. Danach ist der Stossquerint. .I. Mass Specrrom. Ion Phys., 5 (1970) 265-292

U. LijHLE,

274

CH. O-I-l-INGJZR

TABELLE 7 ?&zrA?_%T.%RxLE PRFxLLEBEI_K¶ cYcL.0~ V& Tab. 2. Die TotaBoctition be*i.g 435. Inr em&ii

ZerfaII

d&e

Arbeit

ZfffaIl

0.24 0.52

69+ + 67++2

0-m o&XX! 0.0009 o.oK! 0.001 O.OOO4I oJnYJ09

0.04

0.51 8.0!3

0.46 -

54’f15 43” t26 41 *i28 39” *30

27++-42 69+ -+ IS’+54 56+ -+41”+15 56’ 4 40’+16 56+ + 28” +28 56’ -+ 27”;29 56* * 56+ i

-

26+ +3Q 15++41

0.0084

0.07 0.001 0.006 O.oooI O.oooo4

u.072 OX@S7 O.o(wI 0.0000s

diese

API'

84’ + 69’+15 84’ - 56++28 84* +- 55*129 84’ + 42+;42 84+ +41++43 84’ + 28++56 84++ 27'+57 CM+ + 15++69 69i 69’ 69’ d 699c+ 69+ 3

inrensitiir

-

-

Arbeit

55+ --+53+iz 55+ ir 39’+16 55+ + 29”96 .55+ + 27++28

0.047 0.082 0.0041

53’ -+ 27’+26

0.006

31+ -+400'+1

0.011

APP

0.1

41’ + 39++2

0.4

41+ *26*jl5 41’ i 15* +26

0.0003 cmOoO23

39’ *38+-$-l 39f i 37i e_z

‘i.Go4 0.02

39+ _+23+-t_t

0.00031

29* -F27Li229+ + 15++14

0.03 : O.OCW52

28’ j 27++1 28’ --f 26++2 _2g+ j 14’ f 14

o.ocor5 O.GO53 o.OOOo12

-Summe: 2.35

_--

._~-

s&mitt fur Kryptcn durchaus vergleichbar mit dem der anderen Gase und nicht etwa besonders klein, so dass man such den iibrigen I-&ssungen mit Krypton und der Extrapolation p -+ 0 vertrauen kann. In Tab. 2 und 3 sind einige rein stossinduzierte ZerTalle mit aufgenommen und durch einen Stern ge%ennzeichnet. Die angegebenen Intensititen beziehen sich dabei auf einen Druck des Stossgasts Krypton von 3 x 10-7 Torr. AbbiIdung 3 zeigt die I?esuh~te der Druckmessungen filr hetylen. TabeIle 9 gibt die daraus abgelesenen relativen Qnerschnitte t%r Stossdissoziation an. Wie !Melton u.a.6 bereits bemerkten, sind die relativen Querschnitte fiir Stossdissoziation des CJ!-If den relativen Intensitgten im normalen Massenspektrum erstaunlich Bhnlich. Dies bestatigt sich such bei den von uns neu gefundenen Prozessea 26+ -_, 25* und 26+ + 24+. Zum ‘r’ergleich ist da.8gewiihnlithe Massensqektrum in Tab_ 9 mit aufgenommen. Ein besonderes Problem bestand bei der Iden+&ierung von zwei Prozessen in Athan: der Prozess 28+ --+27’ f 1 wird bei 4 = 3.9643, m* = 25.04 (Zerfall im Laufraum I) oder rn* = 28_00 (Zerfall im Iaufraum II) gemessen. Im ersten Fall

HOCHEMPFINDLICHER TABELLE

NACHWEIS

METASTAJ3ILEX

ZEFWXLLE

275

S

MFfASTABlLEiERF.XLUZEEiMCYCLOHEPTAN Vgl. Tab. 2. Die Totalionisation

Zerfafl

+ + + -

70’-+38 69+ jS9 56 + ;42

98’ 9S+ 98+ 98+

-.

55++43

+ 42+ +56 +41+;5? + 2Si +70

98+ 98’

+

27-+71 15’?_S3

83’

i

6S’+_15

s3+ 83’ s3+

-+ 57’+26 + 55’.+2S

5_3+ f15

;3++30

s3+ S3+ 831

+41++42

70* 70’ 70+

+ 6S++2 --ir 55++15 i 54*-b-16 + 42++2fj

+ i

586.

Infersit&

9s+ 98’ 98’ 95’

4

betrug

39’f44 27+ +55

70+ 70+ 70+

-41’+29 + 40++30

70+ 70+

--f 28’+42 i 27” +43

70’

-

69’ 69+ 69’ 6PC 69+

-r+ 67’+2 + _s++xs + 43’236 d41’ <28 --; 39+ ~30

IS’+-55

Zerfall

diesz Arbeir

API’

027 0.49

0.73 0.45 0.33 -

0.087 0.07 0.0068 0.002 o.oW3 0.0009 omOO7 O.WOO2 0.0012 o.m7 0.36 o.OOoo7 0.09 0.0004 O.ooO1

0.29 -

O-OS 0.68 0.03 0.19 0.009 0.007

0.2 0.52 -

0.01 0.0027 odWO7

-

0.14 O.OlS 0.001F 0.28 0.006

diese Arbeit

API7

0.0014 0.00009

-

57* -+41’+16 57+ --+ 29+ +28 57f i 27’+30

0.09 0.0011 0.00032

-

56+

+41++-15

0.52

56’ 56+ 56+ 56’ 56’

-+40++16 --i 28+ f28 -+ 27* +29 - 26*+30 15++41

0.08 0.079 0.0062 0.0034 O.OOW8

0.36 -

55+

+

53+;2

0.24

55’ 55’ 55+

--i 39++16 -+ 29+ -+26 - 27+ +28

0.09 0.11 0.004

41+ 41’

+4Of+i + 39’+2

41+ 41’

- 26’+15 -+ 15’+26

0.095 0.38 0.0027 o.OW15

69+ 69’

-

0.16 -

IntensitCt

-+ 27*+42 * IS’+-54

0.16 0.05 0.4 -

39+ - 38++1 394. -+- 37++2

0.001 0.0041

-

29+ i 28’jl 29’ + 27++2 29’ --f 15+;14

0.0002 0.02 I o.WcN35

-

-

28’ 28’

0.18 -

28’

O.oc)(318 0.008 0.000016

-

-_ -+ 27++1 +- 26++2 14+ t14 C-e:

4.57

- -

er iiberlzgzr von derz Zerfall26’ 3 25” + 1 in Ii (f = 0.9616, nz* = 26&O), im zweiten Fall von dem Prozess 30’ 3 29+ + 1 in 1 (f = 0.9667, M* = 28.03). In tinlicher Weise ist der Zerfali 2Sf + 26+ + 1 von den Zerfallen 25* + 24+ + 1 und 29’ + 2%’ f 1 iiberdeckt- In diesem letzteren Fall sind die beiden Stiivrozesse wesentlich schwgcher und konnten leicht abgezogen werden. Die Existenz des Prokonnte zesses 28’ --+ 27’ + 1, der schwicher ist als seine beiden Stijrpozesse, sichergestellt werden durch eine Messuo g in T mit erniedrigter Elektronenenergie wird

Ini. J. Mm

Specrrom. Zon Phys., 5 (1970)

265292

U. L&lXE,

CH. Ol-iXNGER

--o-26%++12

Abb- 3- Druckabh~gigkeitsmessungen der metastabilen ZerfWe voq Azetyien (Stossgas Krypton). Die Ordinatenmassstabe unterscheiden sich in den drei Teilbildem urnjeweils den Faktor IO. TAE3ELLE 9 RELATIVE

Die 1-e

QUERSCHNIT-E

Fi_?R STOSSDISSOZL~,~ION

VON

Prozess

26’

25f

24+ 14+ 13*

+ 25*+1 * 24+ +2 + 14+-!-12 + 3 + + + + -+ +

AZJXYLEXIO~~

Spalte ist das normale Massenspektrum, normiert auf Mass,= 25

13+;13 12+-i-14 24++1 13+ft2 IZ”C13 12+ 412 12+-+2 12++-I

cr,,,(Elekrronenrtoss)

100 40 4 27 9 49 2.4 3.5 13 2 3

i 27 11

Int- 3. Mtus Speczrom. Ion ?hyJ., 5 (1970) 265-292

100 2-l 2 23 II

HOCHEMPFiPrPLICHm

XACHWEIS

MET.UTM%LER

ZERFjiLLE

(18 eV), wodurch der Stikprozess 26+ -F 25+ + 1 (Appearance-Potential

277

27.1 eV)

ausgeschkclen wurde*. Me&stabile ZerTalle doppettgeladener Ionen wurden nur bei &ban gefunden, sie sind in Tab_ 10 zusammengesteiltBei diesen Messunge3 wurde die Elektronenenergie auf 70 eV erhoht. TABELLE METAZiIXBILE

10 ZERFALLE

Zur Xormierung

DOPPELT

vgl_ Tab.

ZerfaN

29++ + 2g+++1 2CJ*+ i 15+ +14+ 27’i _+26”fi 25” + 24”jl

GELAJJEhER

IOSEN

BEN

Xl-HAN

2.

Interl.CGt

0.0008 0.00007 O.OGOO8

04ooo1

Nach diesen Prozessen wurde bei ailen Gasen besonders eingehend gesucht. TabslIe 1 I ist eine Zusammenstellung der Ergebnisse. Die Intensit%en sind wieder bezogen auf den Wert IO0 f5r den intensivsten peak im jeweiligen Massenspektrum. {,r bedeutet die Intensitlt der “mittleren peaks” auf der Massenskala (vgl. Abb. I), also ein Mass fur die relative 3Xufigkeit des Zweistufenprozesses. ZAgibt die IntensitHt des zum Laufi-aum I gehorigen “ausseren peaks” an. Er kann sowohl von zeitlich nicht aufgeliisten Zweistufenprozessen rnr + In; --, nzz- herriihren als such von Direktzerfallen rn: + M:. Fine genaue Trennung dieser beiden Betrse ist zwar nicht miighch; man kann aber folgendermassen einen Anhaltspunkt gewixren. In Tab. 11 sind alle diejenigen Zweistufenprozesse mit ( x ) gekennzeichnet, bei denen ein direkter, einstufiger Prozess mit Sicherheit auszuschliessen ist. Das sind alle sol&en F5lle, wo die Massendi&erenz zwischen nz: und rni 3, 4, 17, 18, 31 oder 59 betigt. Es zeigt sich, dass fast immer die so gekennzeicbneten Prozesse genau diejenigen Prozesse sind, fir die & und Z, nicht alIzus&r (urn hijchstens einen Faktor 4, m&tens vie1 weniger) verschieden sind. Dies ist pIausibe1, denn wenn die beiden abgespalteten Fragmente ohnehin zeitlich nacheinander abgespalten werden miissen, wird es griissenordnungsweise gleich oft vorkommen, C&S * Ganz anafog N der bier beschriebenen Schwierigkeit ist das bekannte Problem, metastabile H-Abspaitungen in der herkSmmlichen Weise in einfach-fokussierenden Spektrometem zu messen: rn* ist fir sie nahem ganzzahlig und v5rd im allg,gneinen van einem norma!ec Masses peak iiberdeckt.I Ini. J. Mzss Spectrom. Ion Phys., 5 (i970) 265-292

278

ZT.Lih-ILE,

CH.

OTTINGER

sie getrennt im Laufraum 1 und IT oder aber beide im gIeichen Laufraum abgespalten werden*. Ffir alle in Tab_ 11 nicht durch ( x ) gekennzeichneten Prozesse ist grund&zlich mit einem Beitrag von einstufigen Prozes,en zu IA N rechnen, und in der Tat ist fir sie IA erhebhch grosser als &.Diese Werte von IA, die in KIammern gesetzt sind, sind also vermutlich im wesentlichen den Direktzerfallen m,+ -H?rf zuzuschreiben_ Bei allen Zweistufenprozessen wnrden sorgGItige _Messungen der Druckabhangigkeit des mittferen peaks IaVgemacht, s. z.R. Abb. 4. Der Verlauf I&t sich beschreiben durch &Cp) = 1% +ap +-bp’.

?

2

3

L

5

6

7

I ~10~~

Torrf

Stof?gasdruck im Laufraum 17 Abb. 4. Druckabh%ngigkeitsmeung des metastabilen ZweistufenmrfalLs 30’ - 29+ bei _&than, gemessen bei m* = 292~3O und f = 27/‘30 mit KryFtt ;n als Stossgas.

r 3b ist

27+ f 1~2

die in Tab. 11 angegebene IntensGit. Der lineare Term riihrt davon

her, dass eine der beiden Brfatisstufen

stossinduziert,

die andere echt unimolekular

abEt&. Der quadratische Term beschreibt Prozesse, bei denen beide Zerfallsstufen stossinduziert sind. * Alterdings sind such Fat bekannt, wo die -4bspaitungen zweier Teiichen offenbar gekoppelt sind; zB. hat J- Seibl in HeZc. C/rim. Rc~G, 50 (1967) 263 iiber die metastabile Abspalhmg der Masse 33 = IS+ 18 berichtet, die h&figer war als die Abspaltung von I5 oder 18 aliein. Uber die zeitliche AtieinanderfoIge konnte er keine Aussagen machen. ht.

I. Mm

Spectrom.

Ion Phy~,

5 (1970)

265-292

HOCHEMPFJNDLICHER TABELLE

1 2

XACHWEIS

_MEl-ASTABILER ZEZRFKUE

279

11

LO+ +29’+27’+l+2 2gi 3 28’ -+26++._1+2

(x) (‘A)

0.0001 o.ooOO2

o.oOOO2

0.01 0.0014

0.13 0.068

2.2 2.8

eV eV

(x)

0.00004

o.oOw7

OS3021

0.018

2.8

eV

(XI (x)

O.ooo22 0.000015

0.00082 o.oooO2

0.82 0.83

0.16 0.0068

1.1 eV 2.6 eV

(x) (x) (x) (x) (s) (x) (x)

0.00006 o.ocOo3 0.00028 O.OQOOI 0.0008 o.Qooo3 0.00004

z .ooo2 ommo3 0.00036 o.OooO1 0.00097 0.0000~ o.Oooo7

o.ooo7 o.oOo7 0.42 0.42 0.72 0.035 o.og2

0.0014 0.074 0.72 0.018 . 0.092 0.092 0.012

0.5 eV 0.2 eV 1.1 eV 2.6 eV 1.7 eV 1.7 eV

0.00016 0.00008 0.0006 0.0008 O.MO65 o.ilooo2 0.0003 O.fXJOO2 O.OOOI O.OOWl O.C?OOO1 o.Oooo7 0.00017 o.om5 O.iImOol O.OOCMM o.OOoO1

(0.03) (0.0078) (0.0078) 0.001 (0.0091) (OmOl2) (0.008) (0.00012) 0.00011 (0.00039) (0.cmo11) (0.0021) 0.0002 o.aoO7 o.Oow3 o.oGQO7 0.00001

0.01 0.01 0.14 0.26 0.26 0.26 0.03 0.03 0.1 0.1 0.061 0.79 0.41 0.56 0.03 1 0.021 0.0011

0.1 0.061 0.79 0.09 0.075 0.005 0.41 0.064 0.41 0.064 0.56 0.56 0.021 0.021 0.021 0.034 0.045

1.5 1.1 1.3 1.9 1.2 1.9 0.2 0.5 0.2 0.5 1.1 l-1 1.7 1.7 I.7

ev eV eV eV eV eV eV eV eV eV eV eV eV eV eV

2.8

eLT

o.ooo39 O.OOOC5 o.ooOO3 O.oool o.oom17 0.0006 O.oooOl2

(0.001) 0.00008 (0.006) (0.001) (0-W)

0.52 0.52 0.52 0.062 0.062 0.51 0.51

0.52 0.09 0.072 0.4 o.OoOo23 0.4 o.ooOo23

1.7 1.8 2.0 1.7 4.3 1.7 4.3

eV eV eV eV eV eV eV

0.00025

i,I,i-d3-A-than 3

33+ -+31+ +28’

+D+HD

tz-Pfopan 4 5

6 7 8 9 IO 11 12

44+ +43f -+41++1+2 44’-+43’-+37+fl+16 n-Butan 58+ +57’-+55’+;+2 58* -+57+ +41++1+16 58’+43’-+41i+-15-i-2 58’ +43’ -+X’+flS+lI6 -+39’+2+2 43+ -41’ 42+ +41+ -+39+;1+2 41+ + 39’ + 37++-2+2 n-Hepfan

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

100~ + 85* i 57++15-+-28 loo- - 8.5’ + 43’+15+42 lt)@‘- + -fl+ + 43+ +29+28 100’-+70 -+55’+3o+J5 100+ + 70’ + 42’+30;28 10’ + 7OO’-+ 28++30+42 1~‘~57’+.4~“f43+16 lOOi + 57+ -+ 29’+43;28 85* -+ 57* +41’+28+16 85+ --i 57+ -+ 2g’f28+28 85’ + 43’ + 41+-+4Z~t 7if -+43+ +41++28+2 57+ -+41’ + 39+ +16+-Z 43+ -+41++3g++2+2 42* -+41’ +jg+21+2 41+ 1 +B 3g+ + 37i13”3 t--j29* -t28+ +26++1+-2

(>o

fx)

(x) (x) (x) (x) (?C_)

Cydohexan 30 31 32 33 34 35 36

84+ 84+ 84+ 69* 69+ 56+ 56’

-+ .56+ -+ 41+ j28f15 -+ 56+ + 4O’f28+16 --f 56’ i 28* +28+28 -+41* -+ 39+ +28+2 +4I+ + 15*+-28+26 +41+ +39’+15+2 +41’ - 15’+15+26

(x)

(O.00008)

(Fortsetzung S. 280) Int. I. Mess Spectrom. Ion Phys., 5 (1970) 265-292

U.

280 TABELLE

II

LGHLE,

CH.

Ol-l-lNGER

(Fortsetzung)

Cjclolreptan 98+

-+ 83‘

+41++15+.42

OBJOO9

(0.0003)

0.27

0.09

98+

+

+

55++28fi5

o.ooo5

(0.0068)

0.49

0.68

1.6 1.9

eV eV

39

98’

-+ 70’

+

42+ f28+28

0.00009

(0.002)

0.49

0.19

1.2

eV

40 St 42 43

98’ -+ 98+ 83’ + s3++41* 70+ +. 69+ --i 69+ i

0.00008

(0.0003) (0.0003) (O.OOiMi)

0.087

0.28

1.5

eV

0.07 0.36 0.09

0.52 0.24 0.38

I.7 1.5 1.7

eV eV eV

0.68 0.28 0.28

1.5 I.7 4.3

eV eV eV

1.7

eV

4.3

eV

37 3s

44 45 46 47 4s

70’ 69’ 56+ 55’

+ 41++29+28 -+4X*+42+15 + 53’;28+2 +

55’ 41’ Jf’

39+-L42-&-3

+ 53’ ;15+2 +. 39*+28-+-2 + 15’+28+26

56+

+41’+39’fI5-+2

56’

+41+

+

0.00005 O_OoOcl O.oocoS

.-

I(X)

wxJO4) O.Wl (0.006) (O.OOOo9)

o.OoOO4 0.00004 0.00002 0.00002

I(X)

15*+-15+_26

O.ooool

o.Ow.J5

0.52

0.24 0.38 0.00015 0.38

(O.WSIS)

0.52

0.00015

fM ist die Internit% des eindeutig vam ZweistufenzerfdI m, + -+ mzi + m3+ heniihrenden (“mittleren”) peaks, il die des ‘Gsseren” peaks is_ TexQ. Die emgeklammerten Werte 1Aentstehen vonviegend durch DirektzerfIiIle ml’ -+ m3T_ Ein ix) be&&net diejenigen ZerfSIIe, bei denen m3+ nur durch Abspaltung van zwei Teilchen aus mli entsiehen kann. I1 hz~. Iz sind die IntensiGten der normaIm, einstufigen metas?abiIenUhergBnge m, + -+ mz+ bzw. lnlf + m3 +, aus den Tab. 3-S AIIe Inrensititen sir;d auf 100 fGr den stirksten Desk im jeweihger; Masrenspektrum nonniert. Eo(z) ist die Aktivierungsenergie ffir den Zerf&!l m3+ -+ m3+ (die Xktivierungsenergien lvurden errechnet aus BiIdungsw&men, die angegeben sind in Ref. 27). !3ei dem Prozess

(35) konnte

I_, tifolge

des Untergrundes

nicht gemessen

werden.

von Isotopenzerfallen korrigiert, 2-B. warden *die Prozesse (7) und (8) auf den Massen m = 58 und m* = 41”/58 = 29.0 vom Zerfail 13C’2C3Hz + 12C3Hz +13CH4 (entspricht Die IntensitSten

57’

[& in Tab.

--, 41 l -I- 16 in Tab.

11 sind auf fi’berIagerung

5) iiberlagert.

DISCUSSION

1.

Einfache

Me?astabile

Die Messergebnisse werden in zweifacher Hinsicht diskutiert: (a) Die verschiedenen ZerfaIlswege des Mutterions eines jeden Gases werden betrachtet, (b) Die verschiedenen Zerfallsmiiglichkeiten von Bruchstiickionen werden miteinander verglichen. Zu (a): Abbildung 5 zeigt die Intensititen der metastabiien Zerfitie der Mutterionen im Iogarithmischen die Zerfal!e ge’ben.

oberhalb

Tabelie

Int. J. Mass

bezogen

der gestrichelten

12 gibt

Spectrom.

Massstab,

Linien

die zugehorigen

Ion P&s..,

5 (1970)

265-292

auf den jeweiis waren

stSrksten Zerfall.

bisher in der Literatur

_4ktivierungsenergien.

Auffallend

Nur ange-

ist in

HOCHEXPFINDLICHERrXACHWElS

METASTABILER

ZERF&LE

281

I-

_

L2 7

c3

c2-

71 29

F-%

-le,

---7 \ \

: 69

.

--

T \

L&b 29

57

!

42

1 i

L2dl _---143 ! !

-t

2a

i

65’1

:

/ I ,I

.;r

56r

!

1

j

!

155

)

._a - --

’ i-c? _----_

yl

83

,

I

\

55

i

Ezr

,__

Abb. 5. Metastabile Zerfalle der Mutterionen van verschiedenen Gasen. Die Ordinate ist eine Iogarithmische Intensit3sskala. Die intensitgten sind normiert auf den in jedem Gas hiufigsten metastabilen Zerfail des Mutterions. Die Beschriftung der Balken gibt die IMasse des jeweils entstehenden geladenen Bruchstiicks an. Die Doppelpfeile fassen Prozesse zusammen,deren ProduktIonen sich nur urn eine Masseneinheit unterscheiden. Die unterhafb der gestrichelten Lime liegenden Prozesse wurden hier erstmalig gefunden.

Abb. 5 die grosse ZahI van ZerfXlIen, bei denen das geladene Bruchstiick eine kleinere Masse hat als das neutrale (nahezu die Hglfte aller FBlIe, 19 van insgesamt 42). Die Existenz der meisten dieser Prozesse wird hier erstmahg gezeigr. Erst der Nachweis des metastabiIen Ubergangs beweist ja eindeutig, dass etwa das Ion 15’ direkt aus dem Mutterion gebildet werden kann. Bemerkenswert is& der gIeichm%sige Trend N Ecleinerer Intensitat mit zunehmender Masse der abgespaltenen NeutraIbruchstiicke. Da im ahgemeinen die ronisierungsenergie der RadikaIe umso kIeiner ist, je schwerer sie sind, foIgt aus der Stevensonschen Regei”, class diese 19 Fragmentierungsprozesse unter gleichzeitiger elektronischer Anregung eines der Fragmente, mit kinetischer Anfangsenergie oder mit Mehrfachfragmentierung erfoIgen soilten. Bei n-Heptan, Cyclohexan und Cycloheptan ist die Abspaltung von MoleIn?. 3.- &~QJX Specrrom.

Ion Phys., 5 (19X) 265-292

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0,5 0,53 Oh6 0,66 0,9 0875 I,25

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13 13 I3 13 13 13 13

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In Ermanyciuny von Litcraturungabw llbcr Appcarance~i~otcntialc von Cyclohcptw~ sind die IO beobachtetcn metastabiicn tirfUiic dcr Mutterioncn dieses Gases nicht mic auigcfiihrt, ___~,“~__~._.~____~~~~~~__.._._ ..____..o-M.-.-.-.-...._ “._.-_-..._ ..__..___._.,._l____^_,___..__._____“___..--_~.~~~~~~~-~-- _-____-_._._--._-____________

TABELLE

HXHEMPFINDLICHER

NACHWELS

METASTABILER

ZERFtiLE

283

kiilen (Alkanen bei n-Heptan, Alkenen bei den zyklischen Kohlenwasserstoffen) fast durchweg intensiver als die Abspaltung der entsprechenden AlkylradikaIe, und zwar bei Heptan 2mal, bei Cyclohexan 13ma1, bei Cycloheptan 8Smal (diese Werte sind Mittel aus den je drei bzw. vier verfiigbaren Paaren, die in Abb. 5 durch Doppelpfeile markiert sind). Diese Intensit~tsunterschede gehen den Unterschieden der Appearance-Potentiale parallel, soweit Messdaten dariiber vorliegen, und sind infoIgedessen qualitativ im Einklang mit den Voraussagen der QET. Besonders interessant ist, dass die Systematik dieser Intensit~tsunterschede fiir die zyklischen Kohlenwasserstoffe dieselbe ist wie bei n-Heptan, wenn such deutiiche graduelle Unterschiede bestehen (die obigen Faktoren 8.5 bzw. 13 gegeniiber 2). ‘Dies kiinnte andeuten, dass die Mutterionen von Cyclohexan und Cycloheptan vor ihrem Zerfall ebenfalls bereits Ketten- und nicht mehr Ringstruktur haben. Die recht gute Korrelation der Metastabilenintensitgten in Abb. 5 mit den Aktivierungsenergien in Tab. 12 ermoglicht eine Abschitzung iiber die Abhgngigkeit der Zerfallskonstanten k des Mutterions von seiner inneren Energie E. Die Funktion k(E) ist von besonderem theoretischen fnteresse. Wenn alle n Zerfallswege miteinander in Konkurrenz stehen, so ist bei der Anyegungsenergie E des Mutterions die relative Intensitat des i-ten Zerfalls

Ii(E) = k,(E)/ 5 ki(E) = ki(E)/k,,,(E)i=l

Die beobachtete Intensitgt ?i resu!tiert hieraus durch ’ Aufintegrieren iiber das schmale Energieband AE in der NChe der i-ten Schwelle Eoi, innerhalb dessen der Prozess i noch aIs metastabiler abIHuft (d. h. in unserer Apparatur, fur mittels&were Muttermassen, 5 x lo4 s ki(E) s 5 x 10’ set-‘). Je flacher aIso ki(E) ansteigt, umso grosser wird AE, und damit such die gemessene lntensitit 1i. Wir nehmen nun versuchsweise an, dass (1) fiir alie Zerfallswege i die Steilheit von ki(E) in der Nahe der jeweiligen Schwelie dieselbe ist, und dass (2) iiber den betrachteten Bereich von E die Verteilung P(E) der Anregungsenergie der Ionen angenilhert konstant ist2’. Damit hangen die beobachteten Intensitiiten 1i nur noch von der Konkurrenz mit den iibrigen Zerfallswegen bei der Energie Eoi ab, und zwar wird li = const._!k,,,(Eoi), d. h. die relativen Metastabilen-Tntensitaten sind unter der gemachten Annahme umgekehrt proportional zu k,,, bei der Energie Eoi. Die Normierung von k,,,,ergibt sich durch den am friihesten einsetzenden Metastabilenprozess (i = 1): Hier ist k,,,

= k,(Eoi)

= 2

X

105SeC-’

In Abb. 6 sind einige so gewonnene Kurven k,,,(E) gezeigt. Alle beginnen bei 2 x 10’ set-’ an der Stelle des niedrigsten E. (s. Tab. 12), fiir die weiteren Punkte wurden die Ordinate l,/li aus Abb. 5 und die Abszisse Eos aus Tab. 12 entnommen, Da unsere 1Messungen der Metastabilen-Intensititen mehr als vier Gr&.s-

u. L&LE,

CH. OTIlNGER

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42 / .

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2

Aktlvierungsenergie

3

*

le VI

Abb_ 6_ AbhZq&_keit der Zerfallskonstanren k der Mutterionen van ihrer Anregunssenergie E, erhakn ur~t=r der. im Tex? erkE.rten Ann&men aus den re!ativen Xntensititen van Abb. 5 und

den Aklivierungenergier van Tab. 12. Jedcr Punkt entspricht einem metastabiien Zerfall dcs Mutterions, seine E&chriftung gibt die Masse des entstehendzn geladenen Bruchstiicks an. Die Kurven sind nur aIs plausibler Vorschlag anzusehen und kiinnen, vor allem im oberen Bereich, vom wahren ri(E) abweichen.

enordoungen iiberdecken, kiinnte man grundsStz!ich einen entsprechend grossen Bereich der Kurx k,,(E) zeichnen- Leider fehlen dazu oft Literaturangahen iiber die hjheren Appearance-Potentiaile. Die so erhaltenen k,(E) sind recht piacsibei. Iusbesondere ist ftir Butan und Eeptan die Steilheit bei kleinen ic in ausgezeichneter Ubereinstimmung mit anderweiiigen direkten _Messergebnissen von k(,.)*‘. Die Kurve fiir Propan i;t etwa 3maf fiacher als die berechnete Kurve’“. Die Abweichungen vom glatten Kurvenverlauf sind bei Heptan wohi weniger auf die Unsicherheit der Appearance-Potentiaimessungen zuriickzuf?ihren als auf ein Versagen der gemachten Annahme, dass alIe ki(E) einen etwa gleich steilen EinsaS haben. Es muss such darauf hingevviescn werden, dass die Kurven ir, Abb. 6 in ihrem oberen Bereich verzerrt sein k&nen, falls n&nlich ein systematischer Trend in der Anfangssteilheit der k,(E) vorliegt oder die augenommene Konstauz von P(E) iiber einen so grossen Bereich von E tic& erfiiZt isst, hr.

J. Mass

specrrom_

Iorr PIzp.., 5 (1970)

265-292

HOCHEMPFINDLICHER

NACHWEIS

METASTABILER

285

ZERFiiLLE

Ubrigens kann man- unter der Annahme etwa gleieher Anfangssteilheit vsn k(E) ilur aile Metastabilen abschgtzen, dass die bei diesen Messungen erreichte Empf%dlichkeit ausreichen sollte, urn emtliche vorkoxnmenden Metastabi!en nachzuweisen. Die Breite des schrnalen Energiebandes AE, dem die ;MetastabiIen entstammen, werde zu 0.2 eV abgeschgtzt [siehe Abb. 6). Die zur Totalionisation beitragenden Ionen entstammen dagegen einem ca. 10 eV b&ten Bereich”. Ausserdem sind die Metastabilen mit ihrer Zerfallskcnstanten von ca. 2 x 10’ set-’ hiichstens urn den Faktor lo6 der Konkurrenz der schnellsten Zerfallsprozesse untcrlegen: Fiir mitteigrosse Molekiile ist die Zerfallskonstante einige eV oberhalb der untersten Fragmentierungsschwelle griissenordnungsweise 10” set-’ (eine Absch~tzung mit der bei so grossen Anregungsenergien giiltigen klassischen Forme1 ergibt 1.4 x 10”

mir

Y.

=

2x

IOL3

set-‘,E

=

3 eV, E,

=

set-‘,

0_4eV,

R =

14, typische

Daten

Giir Butan_

Direkte Messungen von k ergeben zhnliche Werte”‘). Insgesamt ist also fur die schw%hsten Metastabilen mindestens ein Anteil O-2/10 x 10pf; = 2 x lo-* an der Totalionisation zu erwarten, und dies entspricht gerade unserer Nachwdsgrenze. Die in dieser Arbeit &fit beobachteten Prozesse werden also be1 allen Anregungsenergien der Ionen Zerfallskonstanten unterhalb des metastabilen Bereichs haben und werden daher grunds~tzlich ftir den Zerfallsmechanismus des Molekiilions bedeutungsIos sein. Es folgen einige Beispiele von an sich plausiblen, aber hier unbeobachteten und daher vermutlich unwesentlichen Zerfallen: Propan 40’ -+ 38’ (41’ -+ 39+ und 39’ + 37+ sind recht intensiv) und 27” --, 25’ (analog zu Athan; 29’ -5- 27’ und 28” -+ 26’ kommen in beiden Gasen vor); ferner Butan 40“ ---, 39+ oder 38* (41’ + 40’, 39+ und 39+ + 38+, 37* wurden gefunden). Andererseits kann ein Prozess, sofem er nur einen ijberhaupt beobachtbaren, wenn such schwachen metastabilen peak liefert, bei hiiheren Anregungsenergien durchaus den Ionenzerfall wesentlich mitbestimmen. Ein Musterbeispiel hierfiir ist 4%’ --, 29+ im Propan, dessen metastabiler peak so schwach ist, dass er erst in der -vorliegenden Arbeit aufgefunden wurde. Dabei liefert gerade dieser Prozets den starksten pcalc im normalen Massenspektrum des Propans. Ein Versuch, such ftir Athan angensherte Kurven fiir k(E) analog zu Abb. 6 zu konstruieren, ftihrt auf ganz unwahrscheinliche Werte. Zwar sind such hier die metastabilen ZerElle des Mutterions umso schwgcher, je hZjher ihre SchwellenenerSchlvellenenergien ergsbe gie isi, aber ivegen der weit auseinanderliegenden sich ein k(E), das etwa fiinfmal Iangsamsr ansteigt als das fiir Propan. Daraus ist zu schliessen, dass die hiiheren metastabilen Zerfalle von C2Hz nicht in Konlcurrenz mit dem Zerfall30 i + 28 f stehen und durch die QET nicht beschrieben werden kiinnen. Dass &ran eine Sonderstellung einnimmt, zeigt sich such hr. J. Mass Spectrom.

Ion Phys.,

5 (X970) 265-292

286

U. LijHiE,

CH. OTTIXGEX

damn dass nur bei ihm metastabile Zerfaiie doppeit geladener Ionen (s. Tab. 10) gefunden wu;den_ Diese Tonen haben Appearance-Potentiale von 30 eV und metr, und die Iange Lebensdauer eines so hoch angeregten, kleinen Molekiilions ist sicher nicht durch die QET zu erl&ren. Vielmehr hat man bier spezielle Potentialf&hen des MoIekiilions und strahhmgslose Ubergtige an ibren uberkreuzungen zu betrachten22_ Zu (b): Wie Mutterionen k&men such die Bruchstiickionen in einem Massenspektrum oft auf mehrere Weisen metastabil zerfallen. Es ist intcressant zu untersuchen, ob das Verzweigungsver~ltnis verschieden ist, je nachdem, aus welchem Gas das zerfaiiende Ion gebildet wurde. Zwei Einfliisse dieser sogenannten “initial preparation” auf das Verzweigungsverh&nis sind deEkbar : (1) Der Energiefnhal t der zerfalienden Ionen kann verschieden sein, je nach ihrer Entstehungsart. Angenonmren, die Aktivierungxnergie fur rnt + rnz sei hoher als die fiir M: + m’z_ Wenn dann die mittlere Anregungsenergie der Ionen ntr bei Entstehung aus dem Gas A hoher ist als bei Bildung aus dem Gas B, wird das IntensitZtsverhHItnis nr2/lnlrg im Gas A ho? _-sein als in B. Dieser Effekt sollte entfallen, wenn die Aktivierungsenergien fur di,: Zerfalie nach rnz und m’g gleich oder 5hnlich sind. (2) Ein zweiter, wesentiich subtilerer Effekt konnte selbst im Falle gleicher Aktivierungsenergie doch noch eine Abhgngigkeit des Intensit5tsverh~ltnisses rn~/m’~ vom Gas ergeben. Es ist n&nlich denkbar, dass in jedem einzelnen Ion rnc die Verteiiung der Anregungsenergie iiber die inneren Frciheitsgrade von der Entstehungsart von ,zt abhgngt. Unmittelbar nach der BiIduilg der Ionen rnt wird dies wahrscheinlich zutreffen. Die QET nimmt aber an, dass bis zum Weiterzerfdl in m,f bzw. m’r eine GIefchverteiIung der Energie iiber alle Freiheitsgrade stattfindet. Dies ist bereits von Rosenstock u-a. an den zwei konkurrierendtn Zerf%en 85’ --* 57+ und 85+ + 43+ gepriift worden, wobei das Ion 85+ aus zehn verschiedenen Gasen gebildet wurde’ 3. In diesem Fall sind die Aktivierungsenergien der beiden Zerfaile nur urn ca. 0.3 eV verschieden. so dass der “triviale” Effekt (1) vemachl5ssigt wurde. Tats5chlich ergab sich in Ref. 23 innerhalb der zehn Gase eine Konstanz des Verzweigungsverhi%nisses der beiden Zerrf5lle auf 3 %. Abbildung 7 gibt eine Ubersicht iiber die van nns gemessenen konkurrierenden metastabilen SekundCzerfXe. Der logarithmische Massstab gestattet ein direktes AbIesen der Intcnsititsverhaltnisse fiir die verschiedenen Zerfahswege. Die Normierung ist willkiirlich, es wurde jeweils einem mittelstarken Zerfall die Intensidt 1 zugeschrieben. Damit erhahen die iibrigen vom selben Ion ausgehenden Zerfalle reIative IntensitBten, die von Gas zu Gas mehr oder weniger schwanken. Die ZahIen in Khrmmern in Abb. 7 bedeuten den Unterschied der Aktivierungsenergie (in eV) gegeniiber der Aktivierungsenergie des zur Intensititsnxmiernng benutzten Prozesses*_ Bei einer gleichzeitigen Betrachtung der relativen Intensi* Die Aktivienmgsenergien warden errechnet aus BildungswSrmen, die angegeben sind in Ref. 27. Fiir die rehtive Ahivienmgsenergie zeht die Bifdungsv%me des zerfalienden Ions nicht ein. lnf. J. Mass

Specrrom.

Ion Php.,

5 (1970) 265-292

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27

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25

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Abb. 7. Mctustubilc Zcrl’tillc von BruchstUckioncn. Die Mussc dcs zcrfullcndcn Ions ist am Kopf dcr Spoltc r~nycgcbcn, duruntcr dus Gas, aus tlcm tins Ion crzcugt wurdc, Die Ralkcn gebcn die IntcnsitUtcn dcr mcfastubilcn Zcrfllllc an,willkiirlich normictt aufjcwcils cincn mittclstnrkcn Zcrfull, IXhnc Linicn fusscn dia Zcrfllllc zusammcn, die zum glcichcn sekundhcn Bruchst[lckiou fiihrcn; scinc MuW ist dnncbcn vcrmcrkt. Die cingr.klummcrtc Znhl bcdcutct den Untcrschicd dcr Aktivicrungscncrgic (in cV) des jewciligen Zcrfallcs gegenilbcr dcr Aktivicrungscucrgic dcs zur lntcrdltsnormicrung bcnutztcn Zcrfallcs~

I

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29

U_ LGHLE,

28s

CH. OT’l-lXGER

&en und relativen Aktivierungsenergien findet man in etlichen F5lIen klar die nach Punkt (1) erwartete KorreIation zwischen beiden. 2. B. sind bei den drei ZerfXen von 28’ in26’. 27+ und 14’ die relativen Aktivierungsencrgien -0.2; 0; +4.6 eV. Der Ietztgenannte Zerfallsweg hat also eine wesentlich hohere Aktivierungsenergie als die beiden anderen, und entsprechend finden sich bei ihm die starksten Tntensit5tsschwankungen zwischen den einzelnen Gasen. Ahnlich Iassen sich such die besonders grossen Intensit5tsschwankungen bei 41 f -+ 39+ im Vergleich zu den anderen Zerfalien von 41c und bei 69’ + 15+ im Vergleich zu den anderen Zerfallen von 69’ durch b=son&rs stark verschiedene Aktivierungsenergien erk&en_ Interessanier sind 2erfXlle mit ghnlicher Aktivierungsenergie, da sie wie das Experiment von Rosenstock u-a. Priifsteine der QET sind. Hier finden wir in einigen Fsllen wesentlich griissere intensit5tsschwankungen aIs die 3 % inz3: 69” + 39’ und 69’ -+ 43’ haben eine nur urn 0.4 eV verschiedene Aktivierungsenergie, aber die relativen Intensit&en sind zwischen Cyclohe_xan und Cycloheptan urn einen Faktor 3 verschieden; 55’ + 53’ und 55+ ---, 39+ haben dieselbe Aktivierungsenergie. aber die Intznsitgten schwanken urn einen Faktor 2. Im Prinzip sollte man aus Abb. 7, Bhnlich wie aus Abb. 5, einen Zusammenhang k(E) fur jedes zerfailende Ion abIesen kiinnen. Die Zerfaiie van 56’ sind ein gutes Beispiel. iMeist ist aber die KorreIation zwischen den relativen IntensitiXten und den relativen Aktivierungsenergien nicht glatt genug, oft sogar nicht einmal monoton. Dies zeigt, dass die zugrundegelegten Aktivierungsenergien oft nicht zut:-effen kiinnen, z. B. weil die Fragmente in angeregten ZustTmden bzw. isomeren Strukturen entstehen.

Die Entdeckung der metastabilen Zweistufenzerfalle nz;’ -c M: --f nz: durch Jennings2 war vom Standpunkt der QET eine Uberraschung. Der metastabile von rrz:. Charakter des ZerfalIes ?nT -+ mz bedeutet niedrige Anregungsenergie Von dieser Energie wird, nach Abzug der zur Bildung von nzz nGtigen Energie, ein statist&h schwankender Anteil den Ionen M: mitgeteilt. Dieser, so war zu vermuten, solhe dann im alfgem&nen nicht zum spontanen Weiterzerfal! ??zg + l?zf ausreichen. Die zweite Zerfalisstufe erfordert ja nach Tab. 11 oft eine Aktivierungsenergie der Grossenordnung f eV oder mehr. Unsere sorgfaftigen Messungen der Druckabhangigkeit schliessen aber die Mijglichkeit aus, dass die Stufe @ --, rnz nur dureh RestgasstSsse induziert wird. Damit ist die Existenz einer grossen Zahl von echten, unimolekularen Zweistufenprozessen zweife!sfrei sichergesteiit. Solche Prozesse erk&en sich bei geniigend grossen hiolekiilen im Sinne der QET foIgendermassen. In grossen Molekiiien steigt die ZerfLttlskonstante k(E) fur deli Schritt mf --, nsz relativ Iangsam mit der inneren Energie in nz;’ an”. Die schnellsten gerade noch als metastabi1 anzusehenden Zerfalle nzl + mz, etwa mit FE = 8x10’ see-1 , gehiiren dann bereits z~ refativ hohen Anregungsencrgien in Int- X

Mzss

Spect7~m.

Ion

Phys_, 5 (1970) 265-292

HOCHEMPFINDLICHER

XACHWEIS

METASTABILER

289

ZERFALLE

mi_ Damit wird such das Produkt-Ion ml‘ ener,oetisch zum Zerfill nzl 3 nz: beGhigt sein. Quantitative Uberiegungen dieser Art sind bisher nur in einem Fail durchgefiihrt worden2” (Toluol, 91f -+ 65+ ---, 39+). Eine Voraussetzung einer solchen Rechnung ist Ieider eine genaue Kenntnis der Aktivierungsenergie fiir den Schritt rnz + TTZ~.Die Appearance Potentia!e gerade der sekundzren Fra_mente sind aber im allgemeinen sehr schlecht bekannt und schwierig zu interpretieren2’. FCr viele der von uns gemessenen ZweistufenzerfTille wird daher eine direkte Nachpriifung des Zerfal!smechanismus mitieln einer QET-Berechnung unsicher cder unm&$ich sein. Es gibt jedoch eine einfache Probe, durch die man hzufig Ieicht feststellen kann, ob eine Erklgrung im Sinne der QET iiberhaupt in Frage kommt’ 6. In Tab. 11 findet man viele FgiIe, wo das Zwischenion rnc entweder metastabil in verschiedene Ionen mf, m’z, - - - zerfaIIt (Gruppe A; Beispiei: (16), (17), (18)) oder auf verschiedene Weisen von m:, m*c, - - - metastabii gebiidet wird (Gruppe B; Beispiei: (2.9, (26), (25)). 1n beiden Gruppen ist e;n Vergleich der Zweistufenintensitgt Zsi ait der 1ntensita.t der einen Zerfaiisstufe ais normaiem metastdbiien Zerfall interessant, und zwar fiir Gruppe A ein Vergleich von I,, mit 1,, fiir Gruppe B ein Vergleich von I%*mit I,. Es ist n%m!ich, falls der Zweistufenmechanismus gem&s der QET zu erklgren ist, eine gewisse Paralieiitiit, wenn such nicht exakte Proportion&t&, zwischen TW einerseits und Zt bzw. Z1 andererseits innerhalb eines jeden Paares oder Tripeis zu erwarten. Bei Gruppe A handeit es sich wieder urn ein spezieiles Problem der initial preparation der Ionen ml. In den ZweistufenzerEllen sind die Ionen rnz selbst metastabii entstanden, die normaien MetastabilenIntensitaten 1, beziehen sich aber auf Ionen &, die ihrerseits schon innerhalb der Ionenqueiie, also schnell, gebildet wurden. Die Vemveigung in die verschiedenen Zerfailskanaie Gngt, wie oben beim Abschnitt iiber initial preparation, einerseits von der Grijsse der verschiedenen Aktivierungsenergien fir n~,f 4 m,t , IZI’~, f - und andererseits von der Hgufigkeitsverteiiung der Anregungsenergie von nrg ab (von der hiervon zu unterscheidenden, oben diskutierten Verteilung der Energie iiber die inneren Freiheitsgrade wird hier abgesehen). Es zeigt sich nun, class in vieien F5Ilen eine recht gute Paraiieiit5t zwischen den Intensitsten I,, der Zweistufenprozesse und den Intensitgten It besteht. Besonders eindrucksvolie Beispiele sind die beiden Tripe1 (16), (17), (18) und (30), (31), (32), bei denen gem&s Tab. 11 der Einfluss der verschiedenen Aktivierungsenergien E,(2) gering sein sollte- In vielen FglIen ist also die Verteiiung der inneren Energie in den Ionen wenn sie selbst metastabil entstanden sind, Bhnlich der Verteiiung in den schneli erzeugten Ionen nzz (jedenfalls im Bereich der Schweilenenergien fiir den Weiterzerfall). Der

rnt,

gesamte Zweistufenprozess ist dann einfach als Folge von zwei normaien metastabilen ZerTallen anzusehen und sollte wie diese such mitte:s der QET berechenbar sein. iihnliches gilt fiir die Prozesse der Gruppe B. Auch hier steilt sich in vielen Fgiien, z.B. bei dem Tripe1 (25), (26X (27), eine Paralielitgt zwischen den IntenZnr. 3. Mass

Specirom.

ion Ph,-s.,

5 (1970)

265-292

U. L&lLE, CH. OMI?XGER

290

sitiiitenI, uod deneo der einfachen Metastabiien (Ii) heraus. OfIenbar fiihrt La derselhe Prozentsatz der metastabilen Zerfalle rn: -+ mz, m’: --, m:, - - - ZG solchen Ionen mi, die zum metastabilen Weiterzerfall befahigt sind. Auch stiesist, in einem anderen Sinn, ein Problem der initial preparation der Ionen rnr : unabhgngig von dem speziellen metastabilen Zerfall, durch den sie entstehen, haben die Ionen rnz do& immer eine iihnliche Verteilung der inneren Energie. Damit ist such der Befund in Einklang, dass bei Erhijhung der EIektronenenergiz van 20 eV auf 70 eV sich das Intensitiitsverhiiltnir des Zweistufenprozesses (1.5j zu dem normalen metastabilen Zerfall lOOi + 71+ kaum gnderte. Auch hierbei blieb aIso der fintell der zum Weitenerfall befahigten, metastibil gebildeten Ionen 71 i an der Gesamtzahl aller metastabil gebildeten fonen 71 f konstant. Zusammenfbssend steilt man aIso fest, dass sehr oft eine ParalleIitHt zwischen der Inten&& <,r einerseits und 1, oder Iz andererseits bestzht, so dass cliese Zweistufenzerfille vermutlich auf Blmliche Weise wie normale metastabile Zerfalle, d-h. d-urch die QET, e&girt werden k&nnen_ Es gibt aber such offensichtlich Ausnahmen hiervon, und zwar sowohl in der Gruppe A als such in der Gruppe 8. Ausnahmen in der Gruppe A (also krasse Nichtparallelit~t oder sogar entgegengesetzter Trend der Intensitiiten 1, und I,) sind das Paar (6). (7) in Butan uad vor allem die Paare (33). (34) und (35), (36j in Cyclohexan sowie die viillig anaiogen (45), (46) und (47), (48) in Cycloheptan. Ausnahmtn in der Gruppe B (Vergleich van IM mit II) sind vor ahem (19 j, (21) und (34), (36), in geringerem Masse such (443), (47) und (461, (48)_ . Besonders die Reaktionen (33) bis (36) und (45) bis (48) sind sehr instruktiv und sind in Abb. 8 noch einmal zusammengestellt. Man sieht. dass der Zerfali von cycta

-

in;-,m;-m:

ffexan

cycio

rrnC--mC

I m.‘+m.

O.COOI ,

0.00004,

0.000017

0.00002

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I,;,,;

0.00075

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* *m,

0.38

0.4 0.0006

- Heptos

0.00002

Abb. 8. gbenicht iiber die Intensititen von acht metastabiien Zwe?stufenzerf31Ien,vier in Cyclohexan und dieselben vier in Cycioheptan- Der zweite ZerfaHsschd?t fst in allen FWen entweder ;zI+ + 39’oder41’ --f I5+. Die Intensitsten dieses Schrittes, wenn er als einstufQer metastabiler Zeri~l e_rfoIgt,sind fur beid,? Gase zum Vergleich mit angegeben.

41 i nach 15* bei den gewijhnlichen Metastabiien gegeniiber dem anderen Zerfallsweg 41’ -+ 39+ viillig zuriicktritt, vie1 me-hr als bei den Zweistufenprozessen. ht. J- Moss Specrrov- Ion Phys., 5 (1370) 265-292

HOCJ3EMITlNDLICHFX

NACHWEIS

MFTASTABILEZK

291

ZFXFjiLLE

Wenn die Verh5Itnisse 0.4:O.OOCO23und 0.38:O.OWIS der normaIe3 Metastabiien durch echte Konkurrenz im Sinne der QET verursacht sind, so kann eine solche Konkurrenz bei den Zweistufenprozessen nieht vorliegen. Vielmehr werden offenbar einige der metastabil entstandenen Tonen 41’ in einem Aolchen Zustand gebile et, dass sie nicht nach 39’, sondem nur nach 15’ zerfallen kijnnen. Es ist nicht ausgeschlossen, dass etwas Derutiges such bereits bei den schnell gebildeten Ionen 41*, also den normalen met;istabilen ZerEiilen r$’ + mz, vorkommt. Solche “Auswahlregeln fiir Zermle” kannen verschiedene Ursachen haben. Es mag sein, dass sie elektronischer Natur sind, indem efo Teil der primiiren Anregungsenergie eine &itlang in einem bestimmten Elektronexustand eingefroren ist, weil die in der QET angenommene starke Kopplung aller eiektronischen Zustgnde nur unvollkommen erfiillt ist. Der Zerfall wiirde dam, ver&gert durch das elektronische Ubergangsv-erbot, erfolgen, sobald die Energie in das gesamte Molekiilion abfliessen kann. Es kann aber such sein, dass strukturelle EinschrHnkungen voriiegen, wenn nsmlich die Umwandlungszeit einer isomeren Struktur eines Ions in eine andere in der Grbssenordnung von 1 psec oder Ignger ist. Gerade bei den Prozessen in Abb. 8 ist es wahrscheinIich, dass eine besondere Struktur des Ions 41 f eine Rolle spielt, es sind n&nlich insgesamt 14 metastabile Zweistufenprozesse gefunden worden, die iiber 41 t als Zwischenion Iaufen, Als ein weitcres Beispiel fir den Einfiuss spezieller Ubergangsverbote seiea noch die Prozesse (1 j_ (4) und (6) erwgihnt, also drei einander ganz analoge ZertXle der Mutterionen von Athan, Propan und Butan. In Tab. 13 sind ihre Tntensitsten T_4BELLE

13

VERGLEICH

DREIER

SORK;\LE?Z,

EISSl_ZIGES

Alle IntensitSten Gas

Butan

MET,%?,TABILER

?AETASlY.BILEN

2WEISTUFESZERF:iCLE

ZERFjiLLE

IN

sind hier auf die entsprechende

DREi

UiND

DER

EXTSPRECHEXDEN

GASEN

Totalionisation

normiert.

Prozess ml+

khan Propaa

ANALGGER

-tmm=+ ima’

30+ -+29+ 44+ -+43+

&El + +m2+3m3+)

Il&l++m~+)

f(~~‘-i-m3+)

+27’

4.5 :< 10-S

0.0045

0.059

+41*

6.8 x 1O-5

0.25

1.9 x 10-s

0.05

0.00022

0.00045

ss+- --+ 57’ + ss+

und die der entsprechenden Einstufenzerralle noch einmal zusammengestellt, und I?war normiert auf die entsprechende Totalionisation, urn sie miteinander vergleithen zu ktinnen. Wghrend die drei Zweistufenprozesse Bhnliche Intensititen haben, variieren die der Einstufenprozesse sehr stark. Es ist offensichtlich, dass in diesem Fail die zweistufigen Prozesse nach einem ganz anderen Mechanismus ablaufen a_ls die einstufigen. MBgIicherweise entstehen LB. die Propyl- und Butyl-Ionen zuerst in der energetisch ungiinstigeren n-Struktur und lagern sich dann tit einer gewissen Verziigerung in die s-Struktur urn. Der dabei freiwerdende Energiebetrag (0.8 bzw, inr. J. Mass Specrrom. Ion PIUS., 5 (1970)

265-292

292

U. LiJHLE,

CA.

O-IXNGER

1.1 eV*, hilft, die Aktivieruqgsenergie fiir die zweite Zerfallsstufe aufzubringert Ein Hhnlicher Mechauismus k6rmre such bei Prozes (2) vorliegen, indem si& 28+ zuerst als CH3CHi bifdet u-nddann in ‘zH2CH2’ umIagert.

Uiir danken der Deutschen

Forschungsgemeinschft

fiir ihre Unterstiitzung

beim Bau der Apparatur.

LlTER4TuR 1 U. L~~HLE xsm CH. OI-I-IXGER, J. Chem. Phys_, 2 K. R. JEX%INGS, Ckm. Comnwrr., (1965) 283.

51 (1969) 3097.

3 E. T.~Ix&n -T SEIBL, Inr. J_ &#ass Specrrom. Ion Phys., 3 (1969) 245. 4 3. H. BEYEON,W. E_ B.~TIXGER, 3. W. Awy A>D R. M. CAPRIOLI, Inr. J. ~1QssSpecrrom. ion Ph_vs., 3 (1969) 309. 5 Eine new-e zusammenfassendeArbeit ist 2-B.: H. M. ROSENSTOCK, Adcax Mass Specfrom., 4 (1967) 523. 6 C. E. MELTON, M. M. BRE~XHER AI-X R. BAuxx~, J. Chem. P&x, 26 (1957) 1302. 7 Carolog of Mass Spectral Dura, kxerican Petroleum Institute, Research Project No. 44,

Carnegie Instituteof Technology, Pittsburgh,Pa., 1953. S J. H. FLTREZL,K. R. RYXX #_XD L. W_ SIEC~, J_ Chem. Phys., 43 (1965) 1832. 9 A. KROPF, E. &f _ EYIUXG, X. L. WAHRHXR IG ASD H. EYRIXG, J. Chem. Phys., 32 (1960) 149.

IO M. L. VESTXL, J_ Chem. P&s_, 43 (1965) 1356. 11 CH. Oi-i-ISGER, Z. &-ururfosck, Z&I (1967) Zo. 12 H. M. R~~ESSXICX ASD C. E_ MEL-XX, J_ CJzem. Ph_vs_, 26 (1957) 314. 13 B. BREHM, Z. Naturfoscch., Zla (1966) 196. 14 F- H. COATS.a%%R. C_ AKZERSOX, 1. Am_ Chem_ Sur, 77 (1955) b95. I5 F- H- Fnu, ASD J. L. F~UNICLIN. EIertmn Impacr Phenomena and rhe Properties of Gaseous Ions, Academic PressInc.. New York, 1957. 16 W. A. CHUP~ ohm J. BEFXO~ITZ. J_ Chem. Phy.s_, 47 (1967) 2921. 17 F. H. DoR\r%X,J. C/rem. Phys., 44 (1966) 35. 18 9_ HISSEL, Bull. Sot. Roy. Sci.. Liege, 21 (1952) 457. 19 D. P. Sravrxsos, Disc. Farad. Sot., 10 (1951) 35; an dieser Regel hat allerdingsDorman, Ref.

17, Kritik geilbt 20 f-i. E-T, F. LX~~EKuxn,T. Ta~_?ur,Adcan. Mass Spec-ram.,

4 t-1967)705; J. BERKC%?TZ, H. EHRHARDT UXD T- TEK~UT, Z. Phys., 200 (1967) 69. 21 1. &RTEi USA CH. OlX-ISGEX; Z_ ~Vatur/orsckl 22a (1967) 1141. 22 F- F:QUET-F_*YARD AXD P. M. GUYON, &fof_ Phys_, I I (196s) 17. 23 H. M. Ros~xsroc~, V. H. DIBELER A&m F. N. HARLLEE, J. Chem. Phys., 40 (1964) 591. J. Clrem. Thys., 51 (1969) 525% 24 i. P. HILLS,J. H. F~RELL AI-XI A. L. WAH mc, 25 M. B- \~ALLEXiTEI~ AXD M_ -us& J. Cirem. Phus., 34 (1961) 929. 26 Eke ahnlicheDiskussion n-urdebereitsgegebec in: U. UHLE AND CH. LINGER, Pmt. 17th ASTM Meeting, Dal!as, IX?, 3. SO. 37 J. L. FRXXLIN. J. G. DcLL_-+=xD,H. ErL.RO~EXST~C~, J-T.-HERROS. K. DRLVL A~CP F. H. FIELD, Ionization Po:enn-a&, _4p_pearance PotenriaZs, end Hears of Furztatiooa of Gaseous Positice Ions, NSRDS-NBS 26, U. S. Govt. PrintingOffice, Washington, 1969.

l

Die Aktivienmgsenergien

Inr. J. Mass

Spectrom.

wurdenerreehnetaus Bildungswarmen,die angegebensind inRef. 14.

Zon P&s-,

5 (1970)

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