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I - mise au point sur la structure lacunaire de la wustite et necessite de nouvelles recherches experimentales
Mat. Res. Bull., Vol. 15, pp. 177-188, 1980. Printed in the USA. 0025-5408/80/020177-12502.00/0 Copyright (c) 1980 Pergamon Press Ltd.
I - MISE ET
AU
POINT
NECESSITE
SUR DE
LA
STRUCTURE
NOUVELLES
LACUNAIRE
RECHERCHES
DE
LA
WUSTITE
EXPERIMENTALES
E. BAUER et A. PIANELLI Ecole Nationale Sup~rieure de la M~tallurgie et de l'Industrie des Mines Laboratoire de M~tallurgie associ~ au C.N.R.S. N ° 159 - 54042 - NANCY-CEDEX
(Received December 4, 1979; Communicated by E. F. B e r t a u t ) ABSTRACT A review of the diffraction studies by X-rays, electrons and neutrons made on stable and quenched wustites shows the complexity of the defect structure of w~stites. The discrepancies of interpretations as well concerning the long range order as concerning the short range order lead us to undertake again the structural study of w~stites. A simple comparative experiment of X-ray diffraction on quenched w~stitesof different compositions calls in question again the different superstructures which till now try to explain the supplementary diffractions. Introduction Depuis le travail fondamental de G. CHAUDRON (I), la wustite Fe. 0 (o~ x repr~sente l'~cart a la stoechzometrze), stable au-dessus de 570 C, a ~t~ l'objet d'un nombre considerable de publications concernant ses propri~t~s thermodynamiques et cristallographiques, aussi bien dans son domaine d'~quilibre qu'~ l'~tat tremp~. A la lumi~re d'une simple experience qualitative et comparative de diffraction des rayons X sur des w~stites m~tastables de diff~rentes compositions, nous passons en revue une partie de ces importants travaux. Experience Les poudres de wustites sont pr~par~es en r~duisant Fe203 par un m~lange oxydo-r~ducteur H2/H20 ~ 900°C pendant 24 heures puis tremp~es l'h~lium, refroidi ~ l'azote liquide. L'~cart ~ la stoechiom~trie x est d~termin~ par dosage chimique ~ + 2 10-3 pr~s. Si nous faisons diffracter avec la longueur d'onde K du cobalt dans une chambre de type Guinier par transmission, ~ 4 ~tages (fabrication EnrafNonius), des wustites m~tastables de diff~rentes compositions, nous observons (fig. I) : Sur t o u s l e s
cliches
- la presence des trois premieres raies du C.F.C. le d~placement de ces raies qui se fait toujours dans le sens des angles de Bragg O croissants lorsque la teneur en lacunes augmente, indiquant 177 -
178
E. BAUER, et al.
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une diminution du param~tre cristallin du C.F.C. comme de nombreux auteurs l'ont pr~c~demment ~tabli (cf. § revue bibliographique). Sur les cliches pour l-x < 0,913 - D~tection des raies suppl~mentaires - Le nombre de raies suppl~mentaires visibles et l'intensit~ de ces raies augmentent avec la teneur en lacunes, - La position de ces raies n'est pas la m~me d'un clich~ ~ l'autre.
Fe0,9250 Feo. 913 0 Feo. 902° Feo,8900 A
*
* *
B O O N
Raies parasites FIG.
O ed N
1
Clich~s de chambre multiple (%K Co ) sur des wilstites m~tasLables de diff~rentes compositions pr~par~es ~ ~ 9OO°C.
Revue Bibliographique Si nous passons en revue les experiences de diffraction (RX, neutrons, ~lectrons) faites jusqu'~ present pour connaltre la structure de la w~stite, compos~ non-stoechiom~trique, de formule d~velopp~e : 2+ Fel-3x
3+ Fe2x
02[] x
nous recueillons les informations suivantes
:
1 - Diffractions type NaCI observ~es par les auteurs (2,3,4,5,6,7,8,9, 10,11,12) sur des w{istites m~tastables et par les auteurs (12), (13) sur des w{istites ~ l'~quilibre :ces diffractions correspondent ~ un syst~me cubique mode faces centr~es de param~tre a. Tous ces auteurs sont d'accord pour signaler une dficroissance du param~tre cristallin a lorsque l'~cart ~ la stoechiom~trie x augmente. Nous avons rassembl~ ces r~sultats sur la figure 2 pour des wilstites m~tastables. 2 - Anomalies concernant les intensit~s des diffractions type NaCI aussi bien sur des wustites m~tastables (14), (15), (16), (18), que sur des wustites ~ l'~quilibre (16), (17). Tous ces auteurs sont d'accord pour expliquer ces anomalies par la presence de fer en position interstitielle (site t~tra~drique). P. TARTE, J. PRUDHOMME, F. JEANNOT et O. EVRARD (19) montrent, par spectrom~trie infrarouge, qu'il s'agit de Fe3+ en position t~tra~drique. En d~veloppant la formule chimique de la w~stite sous la forme
:
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WUSTITES
F 2+octa el-3x
_ 3+octa ~e2x-t
179
[]octa x+t
~ 3+t~tra ~et
02-
oB t repr~sente la quantit~ de Fe 3+ en position t~tra~drique, nous pouvons caract~riser le rapport lacunes/interstitiels par le param~tre O - x+t t Ce param~tre O est accessible par les mesures d'intensit~ des diffractions type NaCI. Sur la figure 3, nous avons port~ lesrapports 0, obtenus par les auteurs (]5,|6,]7,|8), en fonction de la temperature (temperature d'~quilibre si les mesures sont faites "in situ", temperature de preparation si les mesures sont fait4s sur produits tremp~s) et de la composition.
a(X) o
4,31
gC,
Oe
" ~.#e" ^t.n~O ^ O o0
•
0
•
~' t ' O ~ •
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• • e• •e
•
4,30 [J ,,•
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Fujii
oo
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4,29
•O o 0
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et
Lewin Jette
v
•
lO00°C
•
et
Foote
I050eC
0 0
Carel
•
.
Carel
1340"C
•
Care1
1200°C
•
•
Thouzelin
v
Of f roy
•
Cirilli
~
7 0 0 oC
A
et
1
900°C 1(900 oC
• 0
Brisi
Foster
i
1000"C
Wagner
M a ri o n
4,28
0,88
Meussner
et
i
i
0,90
i
i
0,92
I
I
0,94
I
et
Welch
i
I -- X
FIG. 2 Variations du param~tre cristallin a en fonction de la composition (]-x) pour des wilstites m~tastables d'apr~s les diff~rents auteurs.
Pour certains auteurs (]4), (]6) O est constant quelles que soient la composition et la temperature ROTH (]4), par diffraction des neutrons sur des wustites tremp~es, a trouv~ un rapport O voisin de 2 pour Fe 0 9 et pour Fe 0 9400 . Par recoupement avec des mesures magn~tiques, il ' ]80 en d~duit ' l'existence d'un amas form~ d'un Fe3+ en site t~tra~drique associ~ ~ deux lacunes, l'amas 2 : ] (fig. 4). En operant "in situ" par diffraction des neutrons sur un grand nombre d'~chantillons ~ deux temperatures diff~rentes (985°C et ]O75°C), GAVARRI (]6) propose une valeur moyenne ~ = 2,4 + 0,4. Ses r~sultats sont en accord avec
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ceux de CATLOW et FENDER (20), qui, ~ partir de calculs de stabilit6 de diff~rentes configurations consid~rent, comme amas les plus probables, les amas 6 : 2 ~ 3 ) et 8 : 3 (= 2,66) (fig. 4) et en accord avec ceux de TCHYONG TKHI HOANG et al. (24) qui, ~ partir de l'observation de p h ~ n o m ~ n ~ d e diffractions suppl~mentaires (cf. § suivant), proposent un amas :6 : 6 (= 2,66).GAVARRI envisage en plus l'existence d'amas 9 : 4 (= 2,25) et 40 : ]4 (= 2,86).
[]
Roth
0
Smuts
sur produits tremp@s
Gavarri et al. A
Battle et Cheetham
•
Cheetham et al.
A 985°CC } Gavarri et al. V I075o
P
1125 °C 925 °C
4.0
a l'equilibre
800°C 4:1
q
180 °C
m
I
'~I"0~'0°c
10:3
h
_I~0._0°[ _ .~,' 800Oc
13:4 -,-
3,0 _
.
.
.
.
.
.
.
.
6:2 .40:14
A
-
2.0
ififi l ! ili ....
.~
|
I
I
I
0.88
0.90
0.92
0.94
8:3
16:6
---I-9:4 2:1
I -- X
FIG. 3 Rapport lacunes sur interstitiels
d'apr~s les diff~rents auteurs.
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WUSTITES
Pour d'autres auteurs (]5),(17),(]8) de la temperature
181
p 6volue en fonction de la composition et
Pour SMUTS (15), qui a op~r~ par diffraction des RX sur des wustites m~tastables, t e s t une constante ce qui implique une variation lin~aire de p en fonction de l'~cart ~ la stoechiom~trie.
4:1
6:2
8:3
2:1
9:4
13:4
16:6
10:3 ~,'_~o °_, i I
~
I
s* s B
~':.-
I
- J~-" - - - I ~ "
40:14 FIG. 4 Diff~rents amas proposes
i ! I
182
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Pour CHEETHAM et al. (]7),qui ont opgr~ 'tin situ" par diffraction des neutrons, le rapport p varie entre 3 et 4. Ces auteurs confirment, ~ basse temperature et sur toute l'~tendue du domaine de stabilit~ l'existence de l'amas 13 : 4 (= 3,25) (fig. 4) propos~ par KOCH et COHEN (23) ~ partir de l'observation des ph~nom~nes de diffractions suppl~mentaires (cf. § suivant) et proposent l'existence d'un amas 4 : l (fig. 4) g plus haute temperature, pour les ~carts g la stoechiom~trie faibles. Tr~s r~cemment BATTLE et CHEETHAM (18) qui ont op~r~ par diffraction des neutrons sur des wustites tremp~es de diff~rentes compositions, trouvent un rapport p variant entre 2,78 et 3,O1 et confortent l'existence des amas 8 : 3 et 6 : 2 (fig. 4) proposes par CATLOW et FENDER. D'apr~s ces auteurs (]8) la presence de l'amas 8 : 3 permet d'expliquer en particulier, le comportement magn~tique de la wSstite. 3 - Parall~lement, des diffractions et diffusions suppl~mentaires ont ~t~ mentionn~es par des auteurs ,pr~c~demment cites (6),(]2) et interpr~t~s par d'autres auteurs (21, 22, 23, 24, 25, 26) sur : des produits tremp~s : THOUZELIN (12) ; OFFROY (6) ; COLLONGUES (21) ; MANENC, BOURGEOT, BENARD (22) ; KOCH et COHEN (23) ; CHYONG TKHI HOANG, ROMANOV, SHAIOVICH, ZVINCHUK (24) ; IIJIMA (25) ; ANDERSON et SLETNES (26) -
des produits tremp~s ayant subi des revenus ~ basse temperature (entre 200°C et 5OO°C) ((22), (26) -
- des produits ~ l'Equilibre * COLLONGUES (1954) sur des cliches SEEMAN BOHLIN que qui serait la consequence quadratique a pour param~tre et
: KOCH (27)
; MANENC
(28).
(21) qui a mesur~ des distances interr~ticulaires de w~stites tremp~es propose une maille quadratid'une transformation martensitique. Cette maille :
A = a /2 o~ a repr~sente le param~tre de la maille type NaCI o C = 8,35 A
* MANENC et co-auteurs (1962-70)~2,28~9,30~1~,32~3~4) qui ont ~tudi~ des monocristaux, par diffraction des rayons X, des ~lectrons et par microscopie ~lectronique, les diffErents stades de decomposition de la w~stite et sa structure g haute temperature, en d~duisent les interpretations suivantes : Sur produits tremp~s lea
:
Pour l-x < 0,920, existence d'une surstructure cubique P' dont la mailenviron 2,5 fois le param~tre de la maille type NaCI, tr~s nette pour
Feo,9loO" Pour ]-x < 0,890, apparition d'une nouvelle forme cristallographie P", plus ordonn~e que P' et dont la maille a environ 5 fois le param~tre de la m a i l le type NaCI. Sur produits revenus riches en fer, existence d'une lacune de miscibilit~ m~tastable limit~e en temperature par l'isotherme 320°C et qui se traduit en microscopie ~lectronique par la formation de plaquettes coh~rentes alternativement riches en oxyg~ne (P') et riches en fer (P) dirig~es suivant les directions [1OO]. Sur produits riches en oxyg~ne (Fe n oO) revenus au voisinage de la temperature eutectolde (20 mn g 500°C), existence d'une surstructure P" encore plus ordonn~e que P'. Sur produits en ~quilibre du cStE riche en oxyg~ne p'.
: subsistance de
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15, No.
?
WUSTITES
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* KOCH et COHEN (1969) (23), qui ont fait des mesures d'intensit~ des diffractions type NaCI et des diffractions suppl~mentaires sur un monocristal de composition Feo,9020 , proposent un amas compos~ de 4 Fe 3+ en site t~tra~drique entour~ de 13 lacunes octa~driques (13 : 4) situ~ ~ chaque sommet d'une maille cubique dont le param~tre vaut trois fois celle de la maille type NaCI. Leur d~marche est la suivante : l'~tude sur monocristaux a r~v~l~ que, dans l'espace r~ciproque, chaque tache fondamentale est entour~e de taches suppl~mentaires ou satellites, plus ou moins intenses, situ~s aux sommets, centre des faces et milieu des ar~tes d'un cube de c~t~ 2~a* (fig. 5), o~ ~ est un param~tre qui relie la p~riodicit~ du syst~me de taches suppl~mentaires ~ la p~riodicit~ de la structure type NaCI. KOCH et COHEN montrent que le satellite le plus intense ( 0 0 2-6) est present sur un large domaine de composition (0,902< 1-x < 0 , 9 4 7 ~ t que sa position est seulement l~g~rement affect~ par la variation de l'~cart ~ la stoechiom~trie, ceci indiquant que la p~riodicit~ moyenne du syt~me de diffractions suppl~mentaires est relativement constante (tableau I). KOCH et COHEN expliquentla valeur irrationnelle de ~ par une p~riodicit~ moyenne suivant les directions [I00] r~sultant d'un m~lange de nombres entiers de mailles type NaCI. Pour traiter le syst~me de taches suppl~mentaires l'aide de l'analyse de PATTERSON, ils utilisent pour ~ la valeur rationnelle i (ou 0,333) et proposent le module pr~c~demment cit~ dont la composition th~o3. r~que serait Feo,9170. TABLEAU I
[o,o]
o.o.o
Effet de la composition sur le param~tre ~ d'apr~s KOCH et COHEN
~oo]
1-x
~ ~o,]
T
6
', "[i-:--i~-~--~,-~.~+*
FIG. 5
0,902
0,384
0,920
0,373
0,923
0,366
0,947
0,383
Taches suppl~mentaires entourant la tache type NaCI (002) d'apr~s KOCH et COHEN.La taille de chaque tache repr~sente l'intensit~.
* HOANG et al. (1973) (24), qui ont utilis~ des diagrammes de LAUE et des cliches de diffraction des ~lectrons sur un monocristal de composition ont trouv~ urevaleur ~ = 0,373 + 0,03 et proposent une maille Feo'91-O'920 cubique de param~tre ~gal ~ hui~ fois celui de la maille type NaCI. Cette grande maille cubique contiendrait 27 amas, chaque amas ~tant constitu~ de 6 Fe 3+ en site t~tra~drique entour~ de 16 lacunes octa~driq~es (16 : 6). La composition de leur module est Feo,870 et la valeur de 6 : (ou 0,375) ce qui correspond g 3 amas sur une p~riode de 8 a. * IIJIMA (1974) (25), par microscopie ~lectronique g haute r~solution sur un ~chantillon de composition Fe O 9200 , montre que les amas ne sont pas arranges r~guli~rement le long des ' axes [IOO] et que leur espacement est de l'ordre de 8-9 ~.
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* ANDERSSON et SLETNES (1977) (26), utilisant la diffraction des 61ectrons et la technique du fond noir sur des w~stites de diff~rentes compositions confirment, pour des wustites brutes de trempe dont la composition est comprise entre 0,95 et 0,9], l'existence de P', structure dont la p~riodicit~ moyenne est non enti~re et vaut environ 2,6 a (8 = 0,385). proposent, pour des wSstites brutes de trempe dont la compositon est inf~rieure ~ 0,9], l'existence simultan~e de P' et P", P" correspondant ~ une p6riodicit6 moyenne rationnelle de 2,5 a (8 = 0,4) et sugg~rent, pour la structure P" obtenue sur une wSstite de composition revenue ~ 225°C pendant 30 mn, en s'aidant des mesures d'intensit~ Feo'8970 de KOCH et COHEN, une maille orthorhombique ou quadratique de param~tre A = B = C = 5 a qui peut contenir 8 fois l'un des quatre motifs repr~sent~s sur la figure 4. Tous ces motifs comportent 3 Fe3+ en site t6tra~drique et correspondent ~ des amas ]O : 3 ou 8 : 3. Discussion Elle se pr~sente sous deux aspects
:
le premier aspect est un essai de synth~se entre les r~sultats obtenus ~ partir des anomalies des intensit~s de diffraction type NaCl (ordre courte distance) et les r~sultats obtenus ~ partir des diffractions suppl~mentaires sur des wustites m~tastables (ordre ~ longue distance). Nous avons r~sum~ cet aspect sous la forme de deux tableaux r~capitulatifs
TABLEAU II Ordre ~ longue distance
ModUle de
Comp.Exp.
Comp. Modgle
KOCH et COHEN (P')
0,902
0,9]7
ANDERSSON et SLETNES (P")
0,89
0,888
HOANG et al.(P')
0,86
O,9l-O,92
l
exp.
Espacement entre amas
amas
3 a ¸
13:4
2,5 a
5a
lO :3o.L 8:3
8 ~a
8a
16:6
2,6
3 a
2,68
Maille propos~e
TABLEAU I11 Ordre ~ courte distance WSstites m~tastables ModUle de
Composition
WSstites ~ l'~quilibre Amas
ModUle de
Composition
Amas
ROTH
O,918-O,940
2:1
CHEETHAM et al.
O, 906-0,948
13:4 4:1
BATTLE et CHEETHAM
0,929-0,938 0,929
8:3 6:2
GAVARRI
0,880-0,942
O,910
8:3 6:2 16:6 9:4 40:14
8_:3 6:2 i16:6 9:4 40:]4
GAVARRI
Vol. 15, No. 2
WUSTITES
185
~Nous constatons, en ce qui concerne l'ordre ~ grande distance que chaque module correspond ~ une composition particuli~re et ne s'adapte pas ~ toute l'~tendue du domaine de non-stoechiom~trie. D'autre part, si le module de KOCH et COHEN respecte ~ peu pros la valeur exp~rimentale de la composition, il n'en est pas de m~me pour la valeur de 6. Quant au module d'HOANG et ses coauteurs, s'il respecte la valeur de 6, par contre il n'est pas en accord avec la composition exp~rimentale (fig. 6). Nous constatons, aussi bien en ce qui concerne l'ordre ~ grande distance que l'ordre ~ courte distance que les amas proposes, g part celui de ROTH, pro viennent tous d'une association d'un plus ou moins grand nombre de d~fauts 4 : | (compos~ d'un Fe3+ en site t~tra~drique entour~ de 4 lacunes en site octa~drique mais sont tr~s diff~rents d'un auteur ~ l'autre). Nous constatons ~galement qu'il n'y a pas une grande coherence entre les amas qui constituent le motif de r~p~tition dans l'ordre ~ grande distance et les amas qui proviennent de l'ordre ~ courte distance. L'amas 8 : 3 semble ~tre le plus fr~quemment propose, et son existence est confort~e par les calculs de CATLOW et FENDER. Le deuxi~me aspect est un essai d'interpr~tation de notre experience de diffraction ~ l'aide des informations contenues dans la bibliographie, nous constatons que les raies suppl~mentaires que nous observons ne peuvent correspondre ~ une maille martensitique d~crite par (21) : les param~tres de cette maille ~tant inf~rieurs ~ la plus grande distance interr~ticulaire des raies suppl~mentaires de nos cliches (raie notre A sur la fig. 1). Si nous tenons compte des autres interpretations, cela signifie qu'il y a des discontinuit~s dans l'origine des raies suppl~mentaires. En effet, nous sautons de surstructures en surstructure lorsque l'~cart ~ la stoechiom~trie varie. -
* Maille de param~tre 3 fois celui de la maille type NaCI pour un ~chantillon de composition Feo,9020 (KOCH et COHEN) * Maille de param~tre 8 fois celui de la maille type NaCI pour un ~chantillon de composition Fe0,91_0,920 (HOANG et al.) * Maille de paramgtre 5 fois celui de la maille type NaCI pour des ~chantillons tr~s riches en oxyg~ne (MANENC, ANDERSSON). Or, en comparant entre eux les cliches de la fig. I, nous avons l'impression d'une certaine continuitY, continuit~ qui est d'ailleurs confort~e par les quelques r~sultats exp~rimentaux concernant la variation de ~ en fonction de (l-x) donn~s par HOANG et KOCH et COHEN (en laissant de cSt~ la valeur incertaine ~ = 0,383 pour Feo,9470)pour des wustites m~tastables (fig. 6). Nous sommes donc tentgs de faire l'hypoth~se oppos~e, c'est-~-dire d'affecter les m~mes indices de Miller aux raies suppl~mentaires qui se corres pondent d'un clich~ ~ l'autre. Dans ce cas, nous pouvons constater que le d~placement ne se fait pas dans le m~me sens pour toutes les raies suppl~mentaires. Ceci est particuli~rement visible pour les raies not~es A et B lorsque l'~cart ~ la stoechiom~trie augmente (Feo,9020~Feo,8900 ~ • la raie A et les raies fondamentales se d~placent vers ~es angles de Bragg croissants alors que la raie B se d~place en sens inverse. Cette constatation ~carte l'hypoth~se d'une surstructure cubique unique existant dans un domaine de composition compris entre Feo,8900 et Feo,9250. Par contre, l'indexation propos~e par KOCH et COHEN permet d'expliquer le d~placement des raies suppl~mentaires lorsque l'~cart ~ la stoechiom~trie varie ~ l'aide du schema suivant :
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Fe
0
~l °°)
. ~
i-xi
0
Fel-x20
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, i
i
(6200)
il
:
,
(2-~i°°)=
, ~2_$p00 )_ (200)_ [lOO]
I
-
I I,
--
Fe I O et Fel_x20 sont deux wustites de compositions diff~rentes telles -x] que x] < x 2 don6 a. >a 2 et 61~a62. Cette derni~re in~galit~ est v~rifi~e sur le clich~ ! de figure I si on indice la raie notre A en (800) et la raie notre B e n (2-6 0 O) et confirm~e par les r~sultats de KOCH et COHEN si on ne d e n t pas compte de la valeur incertaine de 6 pour Fe0,9470. La raie A se d~place en sens inverse de la raie B.
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o
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I
FIG. 6 Variation de ~ en fonction de (I-x) et interpretations propos~es par les diff~rents auteurs.
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WUSTITES
187
Proposition On peut penser que le manque de coherence des r6sultats publi~s jusqu'ici vient, au moins en partie, de 2 causes : - l'influence de l'histoire thermique des ~chantillons ~tudi~s par diff6rents auteurs qui ont naturellement chacun leur mode op~ratoire. Car il n'est pas exclus que la solution du probl~me de la structure fine de la wustite ne soit pas unique, et que des configurations vari~es puissent r~sulter de traitements thermiques diff~rents. - le fait que la plupart des auteurs, surtout ceux qui ont utilis~ des monocristaux, ont ~tudi6 une ou deux compositions seulement, ce qui ne peut donner une vue d'ensemble du probl~me et de l'~volution structurale dans la gamme des compositions et des temp6ratures. Nous pensons qu'il serait int~ressant de suivre l'~volution de 6 en fonction de la composition et 6ventuellement de la temperature de preparation sur une s6rie homog~ne de poudres de cristaux de wustites et de visualiser la p~riode d'implantation des amas sur toute l'~tendue du domaine de non-stoechiom~trie l'aide de la microscopie ~lectronique ~ haute r~solution. C'est ce que nous allons d~tailler dans un prochain m6moire (35). R6f~rences Bibliographiques 1. 2. 3. 4. 5. 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.
G. CHAUDRON, Ann. Chim. 221, 9, (1921). E.R. JETTE and F. FOOTE, J. Chem. Phys. 1, 29 (1933). V. CIRILLE, C. BRISI, Annuali di Chimica 41, 508, (1951). F. MARION, Th~se Nancy (1955) P.K. FOSTER and A.J.E. WELCH, Trans. Farad. Soc. 52, 1626, (1956) C. OFFROY, Th~se Nancy (1952) R.L. LEVIN and J.B. WAGNER, Trans. A.I.M.E., 236, 516 (1966). C. CAREL, D. WEIGEL, P. VALLET, Compt. Rend. Acad. Sci. Fr. 258, 6126 (1964). C. CAREL, M~m. Sc. Rev. Met., LXIV n ° 10, 821 (1967). P. VALLET et P. RACCAH, M6m. Sc. Rev. Met. LXII n ° I, 1 (1965). C.T. FUJII and R.A. MEUSSNER, Trans. A.I.M.E. 242, 1259 (1968). B. THOUZELIN, Rev. Int. Htes Temp. et R~fract. II, 219, (1974). M. HAYAKAWA, J.B. COHEN, T.B. REED, J.A.C.S. 55 n ° 3, 160 (1972). W.L. ROTH, Acta Cryst. 13, 140 (1960). J. SMUTS, J. Iron Steel Inst. 204, 237 (1966). J.R. GAVARRI, Th~se Paris 6 (1978) A.K. CHEETHAM, B.E.F. FENDER and R.I. TAYLOR, J. Phys. C : Solid St. Phys. ~, 2160 (1971) P.D. BATTLE and A.K. CHEETHAM, d. Phys. C : Solid St. Phys. 12, 337 (1979) P. TARTE, J. PRUDHOMME, F. JEANNOT et O. EVRARD, Compt. Rend. Acad. Sci. Fr. 269 C, 1529 (1969). C . R . A . CATLOW and B.E.F. FENDER, J. Phys. C : Solid St. Phys. 8, 3267 (1975) R. COLLONGUES, Th~se Paris (1954) J. MANENC, J. BOURGEOT, J. BENARD, Compt. Rend. Acad. Sci. Fr. 255, 931, (1963) F. KOCH and J.C. COHEN, Acta Cryst. B25, 275 (1969) TCHIONG TKI HOANG, A.D. ROMANOV, Ya. L.SHAYOVlTCH and R.A. ZVINCHUK, Vestn. Leningr. Univ. Fiz. i. Khim. 4, 144 (1973). S. IIJIMA, Proc. Electr. MicrOscopy Soc. Amer. 32, 352 (1974). B ANDERSSON and J.O. SLETNES, Acta Cryst. A33, 268 (1977). F KOCH, Th~se Evanston (lllinois)(1967). J MANENC, lettre ~ l'~diteur, M~m. Scient. Rev. Met. LXIV n ° 7/8, (1967) J MANENC, G. VAGNARD, J. BENARD, Compt. Rend. Acad. Sci. Fr. 254, 1777 (1962) T HERAI et J. MANENC, Compt. Rend. Acad. Sci.Fr. 255, 684, (1963) T HERAI, B. THOMAS, J. MANENC, M~m. Scient. Rev. Met. LXIII n ° 5, 397 (1966).
188
E. BAUER, et al.
Vol. 15, No. 2
32. J. MANENC, J. BOURGEOT, T. HERAI, Compt. Rend. Acad. Sci. Fr. 258, 4263
(1964). 33. T. HERAI, B. THOMAS, J. MANENC, J. BENARD, Compt. Rend. Acad. Sci. 258, 4528 (1964). .. 34. J. BENARD, T. HERAI, J. MANENC, Ann. Chim. ~, 240 (1970) 35. E. BAUER et co-auteurs, ~ paraltre.
I - MISE ET
AU
POINT
NECESSITE
SUR DE
LA
STRUCTURE
NOUVELLES
LACUNAIRE
RECHERCHES
DE
LA
WUSTITE
EXPERIMENTALES
E. BAUER et A. PIANELLI Ecole Nationale Sup~rieure de la M~tallurgie et de l'Industrie des Mines Laboratoire de M~tallurgie associ~ au C.N.R.S. N ° 159 - 54042 - NANCY-CEDEX
(Received December 4, 1979; Communicated by E. F. B e r t a u t ) ABSTRACT A review of the diffraction studies by X-rays, electrons and neutrons made on stable and quenched wustites shows the complexity of the defect structure of w~stites. The discrepancies of interpretations as well concerning the long range order as concerning the short range order lead us to undertake again the structural study of w~stites. A simple comparative experiment of X-ray diffraction on quenched w~stitesof different compositions calls in question again the different superstructures which till now try to explain the supplementary diffractions. Introduction Depuis le travail fondamental de G. CHAUDRON (I), la wustite Fe. 0 (o~ x repr~sente l'~cart a la stoechzometrze), stable au-dessus de 570 C, a ~t~ l'objet d'un nombre considerable de publications concernant ses propri~t~s thermodynamiques et cristallographiques, aussi bien dans son domaine d'~quilibre qu'~ l'~tat tremp~. A la lumi~re d'une simple experience qualitative et comparative de diffraction des rayons X sur des w~stites m~tastables de diff~rentes compositions, nous passons en revue une partie de ces importants travaux. Experience Les poudres de wustites sont pr~par~es en r~duisant Fe203 par un m~lange oxydo-r~ducteur H2/H20 ~ 900°C pendant 24 heures puis tremp~es l'h~lium, refroidi ~ l'azote liquide. L'~cart ~ la stoechiom~trie x est d~termin~ par dosage chimique ~ + 2 10-3 pr~s. Si nous faisons diffracter avec la longueur d'onde K du cobalt dans une chambre de type Guinier par transmission, ~ 4 ~tages (fabrication EnrafNonius), des wustites m~tastables de diff~rentes compositions, nous observons (fig. I) : Sur t o u s l e s
cliches
- la presence des trois premieres raies du C.F.C. le d~placement de ces raies qui se fait toujours dans le sens des angles de Bragg O croissants lorsque la teneur en lacunes augmente, indiquant 177 -
178
E. BAUER, et al.
Vol. 15, No. 2
une diminution du param~tre cristallin du C.F.C. comme de nombreux auteurs l'ont pr~c~demment ~tabli (cf. § revue bibliographique). Sur les cliches pour l-x < 0,913 - D~tection des raies suppl~mentaires - Le nombre de raies suppl~mentaires visibles et l'intensit~ de ces raies augmentent avec la teneur en lacunes, - La position de ces raies n'est pas la m~me d'un clich~ ~ l'autre.
Fe0,9250 Feo. 913 0 Feo. 902° Feo,8900 A
*
* *
B O O N
Raies parasites FIG.
O ed N
1
Clich~s de chambre multiple (%K Co ) sur des wilstites m~tasLables de diff~rentes compositions pr~par~es ~ ~ 9OO°C.
Revue Bibliographique Si nous passons en revue les experiences de diffraction (RX, neutrons, ~lectrons) faites jusqu'~ present pour connaltre la structure de la w~stite, compos~ non-stoechiom~trique, de formule d~velopp~e : 2+ Fel-3x
3+ Fe2x
02[] x
nous recueillons les informations suivantes
:
1 - Diffractions type NaCI observ~es par les auteurs (2,3,4,5,6,7,8,9, 10,11,12) sur des w{istites m~tastables et par les auteurs (12), (13) sur des w{istites ~ l'~quilibre :ces diffractions correspondent ~ un syst~me cubique mode faces centr~es de param~tre a. Tous ces auteurs sont d'accord pour signaler une dficroissance du param~tre cristallin a lorsque l'~cart ~ la stoechiom~trie x augmente. Nous avons rassembl~ ces r~sultats sur la figure 2 pour des wilstites m~tastables. 2 - Anomalies concernant les intensit~s des diffractions type NaCI aussi bien sur des wustites m~tastables (14), (15), (16), (18), que sur des wustites ~ l'~quilibre (16), (17). Tous ces auteurs sont d'accord pour expliquer ces anomalies par la presence de fer en position interstitielle (site t~tra~drique). P. TARTE, J. PRUDHOMME, F. JEANNOT et O. EVRARD (19) montrent, par spectrom~trie infrarouge, qu'il s'agit de Fe3+ en position t~tra~drique. En d~veloppant la formule chimique de la w~stite sous la forme
:
Vol. 15, No. 2
WUSTITES
F 2+octa el-3x
_ 3+octa ~e2x-t
179
[]octa x+t
~ 3+t~tra ~et
02-
oB t repr~sente la quantit~ de Fe 3+ en position t~tra~drique, nous pouvons caract~riser le rapport lacunes/interstitiels par le param~tre O - x+t t Ce param~tre O est accessible par les mesures d'intensit~ des diffractions type NaCI. Sur la figure 3, nous avons port~ lesrapports 0, obtenus par les auteurs (]5,|6,]7,|8), en fonction de la temperature (temperature d'~quilibre si les mesures sont faites "in situ", temperature de preparation si les mesures sont fait4s sur produits tremp~s) et de la composition.
a(X) o
4,31
gC,
Oe
" ~.#e" ^t.n~O ^ O o0
•
0
•
~' t ' O ~ •
@v,
*
~°e
• • e• •e
•
4,30 [J ,,•
^
,,e •
0¢~ %
.,
•
v
Fujii
oo
.~ v ~o
4,29
•O o 0
n
o v
*O
et
Lewin Jette
v
•
lO00°C
•
et
Foote
I050eC
0 0
Carel
•
.
Carel
1340"C
•
Care1
1200°C
•
•
Thouzelin
v
Of f roy
•
Cirilli
~
7 0 0 oC
A
et
1
900°C 1(900 oC
• 0
Brisi
Foster
i
1000"C
Wagner
M a ri o n
4,28
0,88
Meussner
et
i
i
0,90
i
i
0,92
I
I
0,94
I
et
Welch
i
I -- X
FIG. 2 Variations du param~tre cristallin a en fonction de la composition (]-x) pour des wilstites m~tastables d'apr~s les diff~rents auteurs.
Pour certains auteurs (]4), (]6) O est constant quelles que soient la composition et la temperature ROTH (]4), par diffraction des neutrons sur des wustites tremp~es, a trouv~ un rapport O voisin de 2 pour Fe 0 9 et pour Fe 0 9400 . Par recoupement avec des mesures magn~tiques, il ' ]80 en d~duit ' l'existence d'un amas form~ d'un Fe3+ en site t~tra~drique associ~ ~ deux lacunes, l'amas 2 : ] (fig. 4). En operant "in situ" par diffraction des neutrons sur un grand nombre d'~chantillons ~ deux temperatures diff~rentes (985°C et ]O75°C), GAVARRI (]6) propose une valeur moyenne ~ = 2,4 + 0,4. Ses r~sultats sont en accord avec
180
E. BAUER, et al.
Vol. 15, No. 2
ceux de CATLOW et FENDER (20), qui, ~ partir de calculs de stabilit6 de diff~rentes configurations consid~rent, comme amas les plus probables, les amas 6 : 2 ~ 3 ) et 8 : 3 (= 2,66) (fig. 4) et en accord avec ceux de TCHYONG TKHI HOANG et al. (24) qui, ~ partir de l'observation de p h ~ n o m ~ n ~ d e diffractions suppl~mentaires (cf. § suivant), proposent un amas :6 : 6 (= 2,66).GAVARRI envisage en plus l'existence d'amas 9 : 4 (= 2,25) et 40 : ]4 (= 2,86).
[]
Roth
0
Smuts
sur produits tremp@s
Gavarri et al. A
Battle et Cheetham
•
Cheetham et al.
A 985°CC } Gavarri et al. V I075o
P
1125 °C 925 °C
4.0
a l'equilibre
800°C 4:1
q
180 °C
m
I
'~I"0~'0°c
10:3
h
_I~0._0°[ _ .~,' 800Oc
13:4 -,-
3,0 _
.
.
.
.
.
.
.
.
6:2 .40:14
A
-
2.0
ififi l ! ili ....
.~
|
I
I
I
0.88
0.90
0.92
0.94
8:3
16:6
---I-9:4 2:1
I -- X
FIG. 3 Rapport lacunes sur interstitiels
d'apr~s les diff~rents auteurs.
Vol. 15, No. 2
WUSTITES
Pour d'autres auteurs (]5),(17),(]8) de la temperature
181
p 6volue en fonction de la composition et
Pour SMUTS (15), qui a op~r~ par diffraction des RX sur des wustites m~tastables, t e s t une constante ce qui implique une variation lin~aire de p en fonction de l'~cart ~ la stoechiom~trie.
4:1
6:2
8:3
2:1
9:4
13:4
16:6
10:3 ~,'_~o °_, i I
~
I
s* s B
~':.-
I
- J~-" - - - I ~ "
40:14 FIG. 4 Diff~rents amas proposes
i ! I
182
E. BAUER, et al.
Vol. 15, No. 2
Pour CHEETHAM et al. (]7),qui ont opgr~ 'tin situ" par diffraction des neutrons, le rapport p varie entre 3 et 4. Ces auteurs confirment, ~ basse temperature et sur toute l'~tendue du domaine de stabilit~ l'existence de l'amas 13 : 4 (= 3,25) (fig. 4) propos~ par KOCH et COHEN (23) ~ partir de l'observation des ph~nom~nes de diffractions suppl~mentaires (cf. § suivant) et proposent l'existence d'un amas 4 : l (fig. 4) g plus haute temperature, pour les ~carts g la stoechiom~trie faibles. Tr~s r~cemment BATTLE et CHEETHAM (18) qui ont op~r~ par diffraction des neutrons sur des wustites tremp~es de diff~rentes compositions, trouvent un rapport p variant entre 2,78 et 3,O1 et confortent l'existence des amas 8 : 3 et 6 : 2 (fig. 4) proposes par CATLOW et FENDER. D'apr~s ces auteurs (]8) la presence de l'amas 8 : 3 permet d'expliquer en particulier, le comportement magn~tique de la wSstite. 3 - Parall~lement, des diffractions et diffusions suppl~mentaires ont ~t~ mentionn~es par des auteurs ,pr~c~demment cites (6),(]2) et interpr~t~s par d'autres auteurs (21, 22, 23, 24, 25, 26) sur : des produits tremp~s : THOUZELIN (12) ; OFFROY (6) ; COLLONGUES (21) ; MANENC, BOURGEOT, BENARD (22) ; KOCH et COHEN (23) ; CHYONG TKHI HOANG, ROMANOV, SHAIOVICH, ZVINCHUK (24) ; IIJIMA (25) ; ANDERSON et SLETNES (26) -
des produits tremp~s ayant subi des revenus ~ basse temperature (entre 200°C et 5OO°C) ((22), (26) -
- des produits ~ l'Equilibre * COLLONGUES (1954) sur des cliches SEEMAN BOHLIN que qui serait la consequence quadratique a pour param~tre et
: KOCH (27)
; MANENC
(28).
(21) qui a mesur~ des distances interr~ticulaires de w~stites tremp~es propose une maille quadratid'une transformation martensitique. Cette maille :
A = a /2 o~ a repr~sente le param~tre de la maille type NaCI o C = 8,35 A
* MANENC et co-auteurs (1962-70)~2,28~9,30~1~,32~3~4) qui ont ~tudi~ des monocristaux, par diffraction des rayons X, des ~lectrons et par microscopie ~lectronique, les diffErents stades de decomposition de la w~stite et sa structure g haute temperature, en d~duisent les interpretations suivantes : Sur produits tremp~s lea
:
Pour l-x < 0,920, existence d'une surstructure cubique P' dont la mailenviron 2,5 fois le param~tre de la maille type NaCI, tr~s nette pour
Feo,9loO" Pour ]-x < 0,890, apparition d'une nouvelle forme cristallographie P", plus ordonn~e que P' et dont la maille a environ 5 fois le param~tre de la m a i l le type NaCI. Sur produits revenus riches en fer, existence d'une lacune de miscibilit~ m~tastable limit~e en temperature par l'isotherme 320°C et qui se traduit en microscopie ~lectronique par la formation de plaquettes coh~rentes alternativement riches en oxyg~ne (P') et riches en fer (P) dirig~es suivant les directions [1OO]. Sur produits riches en oxyg~ne (Fe n oO) revenus au voisinage de la temperature eutectolde (20 mn g 500°C), existence d'une surstructure P" encore plus ordonn~e que P'. Sur produits en ~quilibre du cStE riche en oxyg~ne p'.
: subsistance de
Vol.
15, No.
?
WUSTITES
183
* KOCH et COHEN (1969) (23), qui ont fait des mesures d'intensit~ des diffractions type NaCI et des diffractions suppl~mentaires sur un monocristal de composition Feo,9020 , proposent un amas compos~ de 4 Fe 3+ en site t~tra~drique entour~ de 13 lacunes octa~driques (13 : 4) situ~ ~ chaque sommet d'une maille cubique dont le param~tre vaut trois fois celle de la maille type NaCI. Leur d~marche est la suivante : l'~tude sur monocristaux a r~v~l~ que, dans l'espace r~ciproque, chaque tache fondamentale est entour~e de taches suppl~mentaires ou satellites, plus ou moins intenses, situ~s aux sommets, centre des faces et milieu des ar~tes d'un cube de c~t~ 2~a* (fig. 5), o~ ~ est un param~tre qui relie la p~riodicit~ du syst~me de taches suppl~mentaires ~ la p~riodicit~ de la structure type NaCI. KOCH et COHEN montrent que le satellite le plus intense ( 0 0 2-6) est present sur un large domaine de composition (0,902< 1-x < 0 , 9 4 7 ~ t que sa position est seulement l~g~rement affect~ par la variation de l'~cart ~ la stoechiom~trie, ceci indiquant que la p~riodicit~ moyenne du syt~me de diffractions suppl~mentaires est relativement constante (tableau I). KOCH et COHEN expliquentla valeur irrationnelle de ~ par une p~riodicit~ moyenne suivant les directions [I00] r~sultant d'un m~lange de nombres entiers de mailles type NaCI. Pour traiter le syst~me de taches suppl~mentaires l'aide de l'analyse de PATTERSON, ils utilisent pour ~ la valeur rationnelle i (ou 0,333) et proposent le module pr~c~demment cit~ dont la composition th~o3. r~que serait Feo,9170. TABLEAU I
[o,o]
o.o.o
Effet de la composition sur le param~tre ~ d'apr~s KOCH et COHEN
~oo]
1-x
~ ~o,]
T
6
', "[i-:--i~-~--~,-~.~+*
FIG. 5
0,902
0,384
0,920
0,373
0,923
0,366
0,947
0,383
Taches suppl~mentaires entourant la tache type NaCI (002) d'apr~s KOCH et COHEN.La taille de chaque tache repr~sente l'intensit~.
* HOANG et al. (1973) (24), qui ont utilis~ des diagrammes de LAUE et des cliches de diffraction des ~lectrons sur un monocristal de composition ont trouv~ urevaleur ~ = 0,373 + 0,03 et proposent une maille Feo'91-O'920 cubique de param~tre ~gal ~ hui~ fois celui de la maille type NaCI. Cette grande maille cubique contiendrait 27 amas, chaque amas ~tant constitu~ de 6 Fe 3+ en site t~tra~drique entour~ de 16 lacunes octa~driq~es (16 : 6). La composition de leur module est Feo,870 et la valeur de 6 : (ou 0,375) ce qui correspond g 3 amas sur une p~riode de 8 a. * IIJIMA (1974) (25), par microscopie ~lectronique g haute r~solution sur un ~chantillon de composition Fe O 9200 , montre que les amas ne sont pas arranges r~guli~rement le long des ' axes [IOO] et que leur espacement est de l'ordre de 8-9 ~.
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* ANDERSSON et SLETNES (1977) (26), utilisant la diffraction des 61ectrons et la technique du fond noir sur des w~stites de diff~rentes compositions confirment, pour des wustites brutes de trempe dont la composition est comprise entre 0,95 et 0,9], l'existence de P', structure dont la p~riodicit~ moyenne est non enti~re et vaut environ 2,6 a (8 = 0,385). proposent, pour des wSstites brutes de trempe dont la compositon est inf~rieure ~ 0,9], l'existence simultan~e de P' et P", P" correspondant ~ une p6riodicit6 moyenne rationnelle de 2,5 a (8 = 0,4) et sugg~rent, pour la structure P" obtenue sur une wSstite de composition revenue ~ 225°C pendant 30 mn, en s'aidant des mesures d'intensit~ Feo'8970 de KOCH et COHEN, une maille orthorhombique ou quadratique de param~tre A = B = C = 5 a qui peut contenir 8 fois l'un des quatre motifs repr~sent~s sur la figure 4. Tous ces motifs comportent 3 Fe3+ en site t6tra~drique et correspondent ~ des amas ]O : 3 ou 8 : 3. Discussion Elle se pr~sente sous deux aspects
:
le premier aspect est un essai de synth~se entre les r~sultats obtenus ~ partir des anomalies des intensit~s de diffraction type NaCl (ordre courte distance) et les r~sultats obtenus ~ partir des diffractions suppl~mentaires sur des wustites m~tastables (ordre ~ longue distance). Nous avons r~sum~ cet aspect sous la forme de deux tableaux r~capitulatifs
TABLEAU II Ordre ~ longue distance
ModUle de
Comp.Exp.
Comp. Modgle
KOCH et COHEN (P')
0,902
0,9]7
ANDERSSON et SLETNES (P")
0,89
0,888
HOANG et al.(P')
0,86
O,9l-O,92
l
exp.
Espacement entre amas
amas
3 a ¸
13:4
2,5 a
5a
lO :3o.L 8:3
8 ~a
8a
16:6
2,6
3 a
2,68
Maille propos~e
TABLEAU I11 Ordre ~ courte distance WSstites m~tastables ModUle de
Composition
WSstites ~ l'~quilibre Amas
ModUle de
Composition
Amas
ROTH
O,918-O,940
2:1
CHEETHAM et al.
O, 906-0,948
13:4 4:1
BATTLE et CHEETHAM
0,929-0,938 0,929
8:3 6:2
GAVARRI
0,880-0,942
O,910
8:3 6:2 16:6 9:4 40:14
8_:3 6:2 i16:6 9:4 40:]4
GAVARRI
Vol. 15, No. 2
WUSTITES
185
~Nous constatons, en ce qui concerne l'ordre ~ grande distance que chaque module correspond ~ une composition particuli~re et ne s'adapte pas ~ toute l'~tendue du domaine de non-stoechiom~trie. D'autre part, si le module de KOCH et COHEN respecte ~ peu pros la valeur exp~rimentale de la composition, il n'en est pas de m~me pour la valeur de 6. Quant au module d'HOANG et ses coauteurs, s'il respecte la valeur de 6, par contre il n'est pas en accord avec la composition exp~rimentale (fig. 6). Nous constatons, aussi bien en ce qui concerne l'ordre ~ grande distance que l'ordre ~ courte distance que les amas proposes, g part celui de ROTH, pro viennent tous d'une association d'un plus ou moins grand nombre de d~fauts 4 : | (compos~ d'un Fe3+ en site t~tra~drique entour~ de 4 lacunes en site octa~drique mais sont tr~s diff~rents d'un auteur ~ l'autre). Nous constatons ~galement qu'il n'y a pas une grande coherence entre les amas qui constituent le motif de r~p~tition dans l'ordre ~ grande distance et les amas qui proviennent de l'ordre ~ courte distance. L'amas 8 : 3 semble ~tre le plus fr~quemment propose, et son existence est confort~e par les calculs de CATLOW et FENDER. Le deuxi~me aspect est un essai d'interpr~tation de notre experience de diffraction ~ l'aide des informations contenues dans la bibliographie, nous constatons que les raies suppl~mentaires que nous observons ne peuvent correspondre ~ une maille martensitique d~crite par (21) : les param~tres de cette maille ~tant inf~rieurs ~ la plus grande distance interr~ticulaire des raies suppl~mentaires de nos cliches (raie notre A sur la fig. 1). Si nous tenons compte des autres interpretations, cela signifie qu'il y a des discontinuit~s dans l'origine des raies suppl~mentaires. En effet, nous sautons de surstructures en surstructure lorsque l'~cart ~ la stoechiom~trie varie. -
* Maille de param~tre 3 fois celui de la maille type NaCI pour un ~chantillon de composition Feo,9020 (KOCH et COHEN) * Maille de param~tre 8 fois celui de la maille type NaCI pour un ~chantillon de composition Fe0,91_0,920 (HOANG et al.) * Maille de paramgtre 5 fois celui de la maille type NaCI pour des ~chantillons tr~s riches en oxyg~ne (MANENC, ANDERSSON). Or, en comparant entre eux les cliches de la fig. I, nous avons l'impression d'une certaine continuitY, continuit~ qui est d'ailleurs confort~e par les quelques r~sultats exp~rimentaux concernant la variation de ~ en fonction de (l-x) donn~s par HOANG et KOCH et COHEN (en laissant de cSt~ la valeur incertaine ~ = 0,383 pour Feo,9470)pour des wustites m~tastables (fig. 6). Nous sommes donc tentgs de faire l'hypoth~se oppos~e, c'est-~-dire d'affecter les m~mes indices de Miller aux raies suppl~mentaires qui se corres pondent d'un clich~ ~ l'autre. Dans ce cas, nous pouvons constater que le d~placement ne se fait pas dans le m~me sens pour toutes les raies suppl~mentaires. Ceci est particuli~rement visible pour les raies not~es A et B lorsque l'~cart ~ la stoechiom~trie augmente (Feo,9020~Feo,8900 ~ • la raie A et les raies fondamentales se d~placent vers ~es angles de Bragg croissants alors que la raie B se d~place en sens inverse. Cette constatation ~carte l'hypoth~se d'une surstructure cubique unique existant dans un domaine de composition compris entre Feo,8900 et Feo,9250. Par contre, l'indexation propos~e par KOCH et COHEN permet d'expliquer le d~placement des raies suppl~mentaires lorsque l'~cart ~ la stoechiom~trie varie ~ l'aide du schema suivant :
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E. BAUER, et al.
Fe
0
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i-xi
0
Fel-x20
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, i
i
(6200)
il
:
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(2-~i°°)=
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I
-
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--
Fe I O et Fel_x20 sont deux wustites de compositions diff~rentes telles -x] que x] < x 2 don6 a. >a 2 et 61~a62. Cette derni~re in~galit~ est v~rifi~e sur le clich~ ! de figure I si on indice la raie notre A en (800) et la raie notre B e n (2-6 0 O) et confirm~e par les r~sultats de KOCH et COHEN si on ne d e n t pas compte de la valeur incertaine de 6 pour Fe0,9470. La raie A se d~place en sens inverse de la raie B.
6 0.4(]
N/I/I/I/I/I
0.38
I I l i ~ l l I I I I I I I I I I I I 11111111114 ? \
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I
FIG. 6 Variation de ~ en fonction de (I-x) et interpretations propos~es par les diff~rents auteurs.
Vol. 15, No. 2
WUSTITES
187
Proposition On peut penser que le manque de coherence des r6sultats publi~s jusqu'ici vient, au moins en partie, de 2 causes : - l'influence de l'histoire thermique des ~chantillons ~tudi~s par diff6rents auteurs qui ont naturellement chacun leur mode op~ratoire. Car il n'est pas exclus que la solution du probl~me de la structure fine de la wustite ne soit pas unique, et que des configurations vari~es puissent r~sulter de traitements thermiques diff~rents. - le fait que la plupart des auteurs, surtout ceux qui ont utilis~ des monocristaux, ont ~tudi6 une ou deux compositions seulement, ce qui ne peut donner une vue d'ensemble du probl~me et de l'~volution structurale dans la gamme des compositions et des temp6ratures. Nous pensons qu'il serait int~ressant de suivre l'~volution de 6 en fonction de la composition et 6ventuellement de la temperature de preparation sur une s6rie homog~ne de poudres de cristaux de wustites et de visualiser la p~riode d'implantation des amas sur toute l'~tendue du domaine de non-stoechiom~trie l'aide de la microscopie ~lectronique ~ haute r~solution. C'est ce que nous allons d~tailler dans un prochain m6moire (35). R6f~rences Bibliographiques 1. 2. 3. 4. 5. 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.
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Vol. 15, No. 2
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